DE1916499A1 - Urethanharze mit endstaendigen Vinylestergruppen - Google Patents

Description

• Urethanharze mit endständigen Vinylestergruppen Die vorliegende Erfindung batrifft durch Umsstzung von 2-Hydroxyalkylacrylaten oder -methaorylaten mit polyfunktionellen Isoeyuanaten bergestellte naue Urethanharze und daraus hergestellte Harze.
• Die Herstsllung von Polyurethanen durch Umsetzung von organischan Polyisocyanaten mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen ist bereits bekannt. Viele derartige Urethan@ sind als ü@erzugsmassen für Metall, Holz und dergleichen brauchbar. Es bestand jedoch das Problem, Urethanpolymerisate aufzufinden, die hohe Schlagzähigkeit, Flexibilität, Wasserbsständigkeit, UV-Beständigkeit und dergleichen besitzen.
• Urethanpolymerisate auf der Basis von Hydroxyalkylacrylaten und -methacrylatee sind bereits bekannt, wozu veispielsweise auf die USA-Patentschriften 3 028 367, 3 245 941 und 3 367 992 verwiesen wird. Die in der USA-Patenhtschrift 3 245 941 beschriebenen Urethanpolymerisate werden durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Mischpolymerisaten von Hydroxyalkylacrylaten, Alkylaorylaten und Vinylbenzolen hergestellt. Die in der USA-Patentschrift 3 367 992 beschriebenen hitzehärtbaren Harze wderden durch Umsetzung von 2-Hydroxyalkylacrylat oder -methavcrylatdicarbonsäureanhydriden mit einem polyfunktionellen Material, beispielsweise einem polyepoxyd, Polyisooyanat oder Polyamin, hergestellt.
• Die in den oben genannten Patentschriften beschriebenen Urethanpolymerisate unterscheiden sich von den srfindungsgelnäßen Verbindungen insofern als das Hydroxyalkylaorylat oder methacrylat mit einer Zwischenverbindung umgeetst wird und dieses Reaktionsprodukt dann mit einen Polyisoeyanst umgesetzt wird.
• Die vorliegende Erfindung betrifft neue Stoffzusammensotzungen, die durch Umsetzung einer Verbindung mit der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder Methyl und R' einen Alkylrest mit 2 bis 12 Eohlenstoffutomen bedeuten, mit einem organischen polyfunktionellen Isocyanat hergestellt werden. Das polyfunktionelle Isoeyanat kann din aliphatisches, aromatisches, Alkaryl-, Aralkyl- oder oyoloaliphatisches Isocyanat oder ein Präpolymerisat sein, das durch Umasetzung einer Polyhydroxyverbindung mit endstän Uvdroxylgruppen mit einem aliphatischen, aromatischen, Aralkyl-, Alkaryl-oder cycloaliphstischen polyfunktionellen Isocyanat erhalten wird. Disse Verbindungen können unter Verwendung von herkömmlichen Vinylpolymerisationskatalysatoren oder durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gewertet werden.
• Mischpolymerisate können erhalten werden, indem die Urethanmaterialien mit einem oder mehreren Vinylmonomeren gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben ihre größte Anwendbarkeit in ueberzugen fUr Holz, Papier, Metall und andere Unterlagen.
• Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
• Die erfindungsgemäßen verbesserten Urethanpolymerisate und -misohpolymerisate werden durch Kondensation von etwa 2 oder mehr Nolanteilen eines 2-Hydroxyalkylacrylats oder -methacrylats mit etwa 1 Molanteil eines organischen polyfunktionellen Ioocyanats hergestellt.
• Die Hydroxyalkylacrylate, worin die 2-Hydroxyalkylgruppe 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, sind bevorzugt. Bei-Spiele derartiger Verbindungen sind 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylaorylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat und 2-Hydroxybutylmethacrylat.
• Zu don polyfunktionellen Isocyanaten, die bei der Pormulierung der verbesserten Polymerisate verwendet werden können, gehören aliphatische, cyclosliphatische, Alkaryl-, Aralkyl- und aromatische polyfunktionelle Isocyanate und Mischungen davon. Zu Beispielen für verwendbare Isocyanate gehören alle üblichen Diisocyanate, die bei der Urethanharzherstellung verwendst werden. Zu speziellen Verbindungen gehören 2,4-Tolylendiisocyanat, 2,6-Tolylendiisocyanat, die Phenylendiisocyanate, die Naphthalindlisocyanate, 1,2,4-Benzoltriisooyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, Äthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, 1,3-Cyclopentylendiisocyanat und Diphenylmethan-4,4-diisocyanat.
• Durch Umsetzung von Polyhydroxyverbindungen mit endstündigen Hydroxylgruppen mit einem polyfunktionellen Isooyanst bergestellte Polyurethanpräpolymerisate können ebenfalls bei der Formulierung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwendet werden. BB Soll eine ausreichende Menge des Isooyanats verwendet werden, um alle freien Hydroxylgruppen 111 beseitigen. Derartige Präpolymerisate sind bereits bekennt und können beispielsweise durch Umsetzung von Polyätherpolyolen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen mit einem oder mehreren der oben beschriebenen polyfunkionellen Isocyanate hergestellt werden. Zu Beispielen der.verwendbaren Polyhydroxyverbindungen gehören Äthylenglykol, Propylenglylol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, natürliohe Dihydroxyverbindungen, wie Rizinusöl, und andere übliohe Polyethern die bei der Urethanherstellung verwendet werden.
• Die erfindungsgemäßen Vinylesterharze haben endstäadige Un-Sättigung und können in Gegenwart von herkömmlichen, freie Radikale bildenden Katnlysatoren vom Peroxyd- oder Azotyp polymerisiert werdon. Es kann eine Katalysatorkonsentration von etwa Ol bis twa 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylestermaterials, verwendet werden.
• Beispiele derartiger Verbindungen sind Benzoylperoxyd, Laurouylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Di-tert.-butylperoxyd, tert.-Butylperoctoat' Cumolhydroperoxyd und Azoisobuttersäuredinitril. Zur weiteren Beschleunigung der Härtung der Zusammensetzung können der Mischung des Vinylester harzes Beschleuniger, wie Dimethyl-p-toluidin, Dimethylanilin und dergleichen, zugesetzt werden. Es können Polymerisationstemperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 150°C verwendet werden. Die Vinylestermaterialien können auch durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen gehärtet werden, wie es in der Patentanmeldung der Anmelderin vom gleichen Tag mit dem internen Bearbeitungszeichen P 2384 beschrieben ist.
• Die Vinylesterurethane sind gewöhnlich viskose, nicht-flüchteige, klare Flüssigkeiten, die beim m§ßigen Erhitzen klar bleiben, jedoch beim Erhitzen über etwa 120 bis 150°C viskoser werden. Sie sind insofern stabil als sich ihre VißkozitEt bei der Lagerung sehr langsam erhöht.
• Vinylmonomere können mit den endständigen Vinylesterurethanon gemischt und damit mischpolymerisiert werden. Bis zu 60 Gew.-% eines Monomeren oder einer Mischung von Monomeren, bezogen auf das Gewicht des Vinylesterurethans, können verwendet werden. Zu Vinylmonomeren, die eingearbeitet werden können, gehören aromatische Monovinylkohlenwasserstoffe dor Benzolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol, Äthylvinylbenzol, Isopropylstyrol, tert.-Butylstyrol, sek.-Butylstyrol oder Mischungen davon, α-Methylstyrol, Divinylverbindungen der Benzelreihe, wie Divinylbenzol, Aerylsäure, Vinylacetat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylacrylat, Äthylaerylat, Cyclohexylacrylat, B-Hydroxyäthylacrylat und dergleichen Die Hydroxyalkylacrylat- oder -methacryalaturethane sind, allein oder in Gegenwart eines äthylenisch ungesättigten vernetzenden Monomeren gehärtet, vielfältig anwendbar. Sie sind sehr brauchbar bei dar Formulierung von Überzugszusammensetzungen für Helz, Metall, Papier und verschiedene Schichtatoffe. Das oder die Vinylmonomeren können sowohl als Lösungsmittel als auch als Härtungsmittel füPi die polyfunktionellen Acrylaturethanverbindungen wirken. Gewünschtenfalls können auch andere Lösungsmittel mit inerter Natur verwendet werden. Wenn die Vinyleeterurethanverbindungen mit Elektronenstrahlenbestrahlung gehärtet werden, sind Lösungsmittel nicht erforderlich. Aus den polyfunktioneLlen Acrylatverbindungen hergastellte Überzugszusammensetzungen können nach jeder geeigneten Methode auf Unterlagen aufgebracht werden, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen, Eintauchen und dergleichen. Die Vinylesterurethane sind auch bei der Herstellung von Gießlingen und bei der Herstellung von Laminaten sehr brauchbar.
• Wenn Überzugszusammensetzungen mit hoher Flexibilität und Schlagzähigkeit erwünscht aind, sind Polymerisate bevorzugt, die durch Umsetzung von aus Dihydroxyverbindungen und Diisocyanaten gebildeten linearen Monomeren mit 2-Hydroxyalkylacrylaten oder -mathacrylaten hergestellt werden6 Die erfindungsgemäßen Zusemmensetzungen können andere Zu sätze, wie Weichmacher, Füllstoffe, Pigmente und derglei chen, entalten. Dersrtige Zusätze können in einer Menge bis zu 75 Gew.-% der Gesamtmischung mit der Harzzusammen setzung kompoundiert werden.
• B e 1 s p i e l X Zu 11,C9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylet werden in einem zugestöpselten Glaskolben 6,71 g Toluoldiisocyanat gegeben. Die Mischung wird sich durch die exotherme Reaktion erwärmen lassen. Nach l-stündigem Stehen wird ein Anteil von 3,2 g mit 0,032 g (1 %) Azobisisobutyronitril katalysiert und auf 50°C erwärmt. Nach 5 Minuten erhärtet die katalysierte Mischung exotherm zu einem klaren, transparenten Film.
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• In einen bedeckten Kolben werden 11,8 g Toluoldiisocyanat und 2,52 g Äthylenglykol gemischt, wobei gekühlt wird, um die Temperature bei 70 bis 75°C zu halten. Naoh 5 Minuten wird eine klare Lösung erhelten, es werden 10,3 g 2-Hydroxyäthylmethacrylet zugegeben und die Mischung wird 1 Stunde lang gerührt. Ein Teil der sich ergebenden klaren, viskosen Flüssigkeit wird in einer Aluminiumschale auf etwa 100°C erhitzt. Die Mischung wird viskoser, verfestigt sich Jedoch nicht. Ein anderer Teil wird wie in Bespiel 1 mit 1 % Azobisisobutyronitril katalysiert. Beim Erwärmen bleibt ein transparenter Pestatoff zurück.
• B e i s p iel 3 In einem zugestöpselten Glaskolben werden 20 Teile Polypropylenglykol mit 14,2 Teilen Toluoldilsocyanat gemischt. Der Kolben wird aufgrund einer leicht exothermen Reaktion warm, Nech 1-stündigem Stehen werden 12,4 Teile 2-Hydroxyäthylacrylat zugegeben. Nach Stehen über Nacht verbleibt eine klare viskose Flüssigkeit. Zu 0,8 Teilen des viskosen Reaktionsprodukts, das bei Raumtemperatur 16 Stunden lang gealtert worden ist, werden 0,2 Teile Styrol und 1 % tert.-Butylperoctoat gegeben. Beim Erwärmen eines Überzuges dieser Mischung in einer Aluminiumschale wird ein harter klarer Film gebildet, der mit dem Aluminium verbunden ist. Der Überzug i3t in dem Maß ausreichend flexibel, daß das Aluminium um 180° gebogen werden kann. ohne daß der Film Risse bekommt.
• B e i s p i e l 4 Eine andere Mischung von 80 Teilen deo Reaktionsprodukts von Beispiel 3, 10 Teilen Styrol, 10 Teilen Methylmethacrylat und 1 % Benzoylperoxyd wird 4 Stunden lang gemischt, um eine klare Lösung zu ergeben. Bei der Zugabe von 0,2 % Dimethyl-p-toluidin verfestigt sich das Material exotherm in 2 Minuten. Ein 76,2µu (3 mil) Überzug der katalysierten und beschleunigten Mischung wird auf Pappdeckelkartonmaterial aufgetragen und in einer Stiokstoffatmosphäre härten gelassen. Es ergibt sich ein flexibler, glänsender, klarer Überzug mit guten Naßabriebeigenschaften.
• B e i s p i e l 5 100 g Vorite 63 (ein Rizinuspolyesterdiisocyanatpräolymerisat, hergestellt von The Baker Castor Oil Company), 43 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,14 g Zinnootoatkatalysator werden in einem 250 ml Rotationskolben 2 1/2 Stunden lang bei 50°C gemischt. Die Analyse ergibt in der Endlösung weniger als 0,02 % freies Isocyanat. Ein 0,254 mm (0,010 inch) dicker Film des Rrodulrts wird durch Bestrahlung unter einem 300 kV Elektronenbündel bei einer Dosis von 7 Megarad gehärtet. Es ergibt sich ein harter, sohlagfester Überzug.
• Eine Lösung von 11,3 Teilen Produkt und 3,5 Teilen a-Butylacrylat ergibt eine Flüssigkeit, die wie oben zu einem flexiblen, sohlagfesten Film aushärtet.
• 6 6 5 g "DDI-Diisocyanat" (ein von General Mills, Incorporated, hergeststelltes aliphatisches, langkettiges Diisocyanat) werden mit 1,93 g 2-Hydroxyäthylacrylat und 0,04 g Zinnootoat bei 90°C 5 Minuten lang gemischt. Dünne Filme des Produkts auf Aluminium und Sperrholz werden mit Mylar-Film bedeokt und bei einer Dosis von 7 Megarad unter einem 300 kV Elektronenstrahlenbündel bestrahlt, Der gehärtete Film ist hart, jedoch sehr flexibel.

Claims (13)

Patentansprüche

1. Vinylesterharze, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Reaktionsprodukt einer Verbindung mit der allgemeinen Formel worin R Wasserstoff oder -CH3 und R' eine Alkylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit einem organischen polyfunktionellen Isocyanat mit endständigen Isocyanatgruppen enthalten, das endständige Vinylestergrunpen aufweist.

2. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat eine Verbindung ist, die durch Umsetzung einer linearen Polyhydroxyverbindung mit endstandigen Hydroxylgruppen mit einer äquivalenten Menge eines organischen polyfunktionellen Isocyanats erhalten wird.

3. Harze nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat unter aliphatischen, aromatischen, Aralkyl-, Alkaryl- und cycloaliphatischen Polyisocyanaten ausgewählt ist.

4. Harze nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet. daß das organische Polyisocyanat ein Pränolymerisat ist, das durch Umsetzung einer linearen Polyhydroxyverbindung mit endstnndigen Hydroxylgruppen mit einem polyfunktionellen Isocyanat hergestellt wird.

5. Verwendung eines Harzes gemäß Anspruch 1 als Uberzugsmittel in Verbindung mit einem Vernetzungsmittel.

6. Verwendung des ffberzugsmittels nach Anspruch 5 in Verbindung mit einem inerten Lösungsmittel.

7. Verwendung des überzugsmittels nach Anspruch 5 in Verbindung mit einem Vinylmonomeren.

8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomere ein Alkylacrylat ist.

9. Verwendung eines Harzes gemäß Anspruch 1 als Uberzugsmittel in Verbindung mit bis zu 60 Gew.-% eines Vinylmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Vinylesterharzes.

10. Vinylesterharze dadurch gekennzeichnet. daß sie das Reaktionsprodukt von 2-Xydroxyäthylacrylat mit einem organischen polyfunktionellen Isocyanat enthalten.

11. Harze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat ein aromatisches Diisocyanat ist.

12. Harze nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das polyfunktionelle Isocyanat ein Urethanpräpolymerisat ist, das durch Umsetzung eines linearen Polyglykols mit mindestens zwei endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat erhalten wird.

13. Verwendung des überzugsmittels gemäß Anspruch 5 in Verbindung mit bis zu 75 Gew.-* der Gesamtmischung an inerten Füllstoffen.