DE2727417A1

DE2727417A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln

Info

Publication number: DE2727417A1
Application number: DE19772727417
Authority: DE
Inventors: Karl Dr Fuhr; Hans-Juergen Dr Rosenkranz; Hans-Joachim Dr Traenckner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-06-18
Filing date: 1977-06-18
Publication date: 1979-01-04
Also published as: BE868182A; FR2394563A1; ES470869A1; IT7849900A0; US4179478A; NL7806482A; JPS547499A

Description

Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln aus aminmodifizierten Polyepoxides (Meth)Acrylsäure und gegebenenfalls einer gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäure, die als solche oder in Kombination mit anderen photopolymerisierbaren Monomeren und/oder in Kombination mit indifferenten Lösungsmitteln bzw. Lackhilfsstoffen als photopolymerisierbare , lagerstabile überzugsmittel eingesetzt werden können.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 429 527 ist es bekannt, mindestens 60 % der Epoxidgruppen eines Polyepoxide mit mehr als einer Epoxidgruppe pro Molekül

a) mit 0,01 bis 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

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b) mit 0,99 bis 0,5 Carboxy1-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure

umzusetzen und als Bindemittel für lufttrocknende überzugsmittel zu verwenden.

Es ist ferner aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 534 bekannt, die Epoxidgruppen eines Polyepoxide

a) mit 0,OI - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit O,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend

c) mit 0,09 - 0,50 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe, einer gesättigten aliphatischen, einer cycloaliphatischen oder einer aromatischen Carbonsäure umzusetzen,

so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 3 Teilschritte verbraucht sind. Auch diese Bindemittel können zur Herstellung von Oberzugsmitteln, insbesondere photopolymerisierbaren Überzugsmitteln, verwendet werden.

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Die vorstehend beschriebenen Bindemittel erfüllen als Überzugsmittel, insbesondere als UV-Licht härtbare Bindemittel, eine Reihe der an sie gestellten Forderungen. Sie sind weitgehend lagerstabil, härten nach Zusatz von Photoinitiatoren unter UV-Licht in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aus. So ist es beispielsweise mit derartigen Überzugsmittel möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

Die Herstellung der vorstehend genannten Bindemittel birgt jedoch ein schwieriges Problem, nämlich die Umsetzung des Polyepoxids mit der aktive Wasserstoffatome enthaltenden Stickstoffverbindung, insbesondere wenn diese mehr als ein aktives Wasserstoffatom enthält, d.h. wenn sie höher als monofunktionell ist. Primäre und/oder sekundäre Aminogruppen enthaltende Stickstoffverbindungen besitzen nämlich nicht nur die Eigenschaft, sich an Epoxygruppen zu addieren, sondern sie können auch auf katalytischem Wege die Polymerisation der Epoxygruppen mit sich selbst in Gang setzen. Nur bei niedrigen Temperaturen und bei geringen Aminmengen gelingt es, bevorzugt die Additionsreaktion ablaufen zu lassen, ohne daß durch Polymerisation eine unerwünschte Viskositätssteigerung auftritt.

Bei der Herstellung sogenannter Epoxyacrylate, die für UV-lichthärtende Lacke eingesetzt werden sollen, ist aber sowohl eine gezielte und reproduzierbare Erhöhung des Molekulargewichtes als auch ein möglichst hoher Gehalt an Aminstickstoff in besonderem Maße gewünscht, verleihen doch tert.-Aminogruppen diesen Lackrohstoffen eine besondere Reaktivität in Gegenwart des sonst inhibierend wirkenden

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Luftsauerstoffs. Es wurde daher nach Möglichkeiten gesucht, größere Mengen Amin an Epoxyharze anzulagern, ohne daß eine nicht zu akzeptierende Viskositätserhohung oder gar eine Vernetzung eintritt.

Versuche, die in der Literatur beschriebenen Aminsalze hier zum Einsatz zu bringen, führten zu keinen befriedigenden Ergebnissen. Entweder addierten die in den Aminsalzen verwendeten Anionen ebenfalls an das Epoxyharz und minderten dadurch die für die spätere Anlagerung der Acrylsäure notwendigen Epoxygruppen oder die auf diese Weise in das Epoxyharz eingebrachten Salze störten bei der späteren Verwendung der Epoxyacrylate als Lackrohstoffe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, ein Verfahren bereitzustellen, mit dem es gelingt, auch sehr hohe Anteile der im Epoxyharz vorhandenen 1,2-Epoxidgruppen mit Aminen umzusetzen, ohne daß die unerwünschte katalytische Wirkung, die zu Viskositätserhohung oder Vernetzung führen würde, in Erscheinung tritt. Erwartungsgemäß sind die so zugänglichen Amin-modifizierten Epoxyharze in besonderem Maße geeignet zur Herstellung von Epoxyacrylaten zur Verwendung in UV-lichthärtenden Lacken.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß die Amine in Form der Ammoniumcarbonate in die Reaktion eingebracht werden. Als solche reagieren sie in leicht kontrollierbarer Weise praktisch ausschließlich unter Addition an die 1,2-Epoxidgruppen. Eine unerwünschte Addition der Carbonationen ist nicht zu beobachten. Wird im Anschluß an diese Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure und gegebenenfalls daran

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anschließend mit einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt, so werden die Carbonationen zersetzt, und es entweicht Kohlendioxid.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln aus 1,2-Polyepoxiden mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, aktiven Aminwasserstoff enthaltenden Stickstoffverbindungen, (Meth)Acrylsäure und gegebenenfalls gesättigten Carbonsäuren, wobei die 1,2-Epoxidgruppen des Polyepoxide

a) mit 0,01 - 0,6 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent,der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend gegebenenfalls

c) mit 0,04 - 0,2 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidgruppe,einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure umgesetzt werden,

so daß mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen durch diese 2 bzw. 3 Teilschritte umgesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß als Stickstoffverbindungen a) solche der allgemeinen Formel

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H R₁NH

^R2

2Θ

O 0-C-O

in der

X Wasserstoff oder H-NR.. R_;

R₁ Wasserstoff, C₁-C₁₈ Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Hydroxalkyl mit 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxyalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Dialkylaminoalkyl mit 2-18 C-Atomen in der Alkyl- und 1-4 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe, Carboxyalkyl mit 1-6 C-Atomen in der Alkylgruppe, Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder eine durch eine oder mehrere -N(H)-Gruppen oder -N(CH,)-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe und

R_ eine für R₁ angegebene Bedeutung darstellen sowie R₁ und R- zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Pyrrolidinring bedeuten, eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden 0,1-0,6, insbesondere O,3-O,6,NH-Äquivalente der Stickverbindungen, 0,4-0,6 Carboxyläquivalente der (Meth)Acrylsäure und 0,04-0,1 Carboxyläquivalente der aliphatischen gesättigten Monocarbonsäure pro Epoxidäquivalent umgesetzt, wobei im wesentlichen alle Epoxidgruppen umgesetzt werden.

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R₁ und R„ der angegebenen allgemeinen Formel können gleich oder verschieden sein und bedeuten vorzugsweise Wasserstoff, C₁-C₄ Alkyl und Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, insbesondere ß-Hydroxyalkyl mit 2-4 C-Atomen in der Alkylgruppe.

Namentlich seien folgende Stickstoffverbindungen genannt: Ammoniak, Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diethylamin, n-Propylamin, Di-n-propylamin, Isopropylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Methylpropylamin, Äthylmethylamin, Butylmethylamin, Äthylbutylamin, sek.-Butylamin, Isobutylamin, Diisobutylamin, tert.-Butylamin, Di-tert.-butylamin, n-Amylamin, Methylisoamylamin, Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Äthylcyclohexylamin, Propylcyclohexylamin, Cyclopentylamin, Dicyclopentylamin, Cyclopentylmethylamin, Pyrrolidon, Piperidin, Äthanolamin, 3-Aminopropanol-1, 1-Aminopropanol-2, N-Methyläthanolamin, N-Phenyläthanolamin, 1-Aminobutanol-3, N-Cyclohexyläthanolamin, N-Dodecyläthanolamin, N-Cyclohexylisopropylamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin, 2-Amino-2-methylpropandiol-3, N,N-Dimethyläthylendiamin, Ν,Ν-Diäthyläthylendiamin, N-Trimethyläthylendiamin, N-Triäthyläthylendiamin, Aminoessigsäure, €-Aminocapronsäure, Äthylendiamin, Butylendiamine, Hexamethylendiamine, Diäthylentriamin, Triäthylentetraamin usw.

Insbesondere werden verwendet: Ammoniak, Äthanolamin, Diäthanolamin, 1-Aminopropanol-2, (= Isopropanolamin), Diisopropanolamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dibutylamin, Methylamin, Äthylamin und Butylamin(e).

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ΛΑ

Unter NH-Äquivalent wird die Menge Ammoniak, Amin oder Aminocarbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Atom an Stickstoff gebundener Wasserstoff enthalten ist.

Die Umsetzung der kohlensauren Salze der Stickstoffverbindungen mit den Polyepoxiden kann auf verschiedene Weise erfolgen, beispielsweise in Substanz oder in einem inerten Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Sekundärbutanol, tert.-Butanol, Cyclohexanon, 2-Äthylehexanol-1, Benzol, Xylol, Toluol, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Essigsäuremethylester, Essigsäureäthylester, Essigsäurepropylester, Essigsäure-nbutylester, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthan, Dichloräthan, Tetrachloräthan und Chlorbenzol.

Die Herstellung der kohlensauren Stickstoffverbindungen kann aus den genannten Aminoverbindungen in Substanz oder in einem der vorgenannten Lösungsmittel unter Kühlung in Gegenwart geringer Mengen Wasser mit Kohlendioxid erfolgen. Je nach Aminokomponente liegen sie dann als salzartige Festkörper oder weiterhin als Flüssigkeit vor. In dieser Form können sie direkt mit der Polyepoxidverbindung zur Reaktion gebracht werden.

Eine weitere Ausführungsform der Aminmodifizierung des Polyepoxide besteht darin, daß man in vorgelegtes, gegebenenfalls in einem der vorgenannten Lösungsmittel gelöstem Polyepoxid in Gegenwart geringer Mengen Wasser ( 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Polyepoxide) Kohlendioxid bis zur Sättigung einleitet und nach Verdrängung der Luftatmosphäre durch Kohlendioxid die gegebenenfalls in einem der angegebenen Lösungsmittel gelösten Aminoverbindungen zudosiert, wobei

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zumindest teilweise vor der Reaktion mit einer Epoxidgruppe eine Umsetzung zum kohlensauren Salz der Aminoverbindung erfolgt. Natürlich kann das dem Polyepoxid zugesetzte Wasser auch der Aminoverbindung zugefügt werden.

Die Umsetzung der Polyepoxide mit den Ammoniumcarbonaten kann bei Temperaturen zwischen 0 und 120⁰C, vorzugsweise 40 und 100°C, erfolgen.

Die Umsetzungsprodukte der Polyepoxide mit den kohlensauren Salzen der angegebenen Amine (Anmoniumcarbonate) stellen ß-Hydroxyalkylamine dar. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und unvernetzt und sind ihrerseits als kohlensaure Salze der nunmehr an die Polyepoxide gebundenen Amine aufzufassen. Die Umsetzungsprodukte enthalten in jedem Falle freie Epoxidgruppen.

Unter Polyepoxiden werden in der vorliegenden Anmeldung Verbindungen verstanden, die mehr als eine 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, vorzugsweise 1,6 bis 6, insbesondere 1,6 bis 1,2-Epoxidgruppen enthalten. Weiter bedeutet ein Epoxidäquivalent die Menge eines Epoxids in Gramm, die eine 1,2-Epoxidgruppe enthält.

Die zu verwendenden Polyepoxidverbindungen können PoIyglycidyläther mehrwertiger Phenole sein, beispielsweise aus Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, aus 4,4•-Dihydroxy diphenylmethan, aus 4,4^l-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylmethan aus 4,4·-Dihydroxydiphenyldimethylmethan (Bisphenol A), aus 4,4'-Dihydroxydiphenylmethylmethan,

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Δ J

aus 4,4'-Dihydroxydiphenylcyclohexan, aus 4,4·-Dihydroxy-3,3^l-dimethyldiphenylpropan, aus 4,4·-Dihydroxydiphenyl, aus 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon, aus Tris-(4-hydroxyphenyl)-methan, aus den Chlorierungs- und Bromierungsprodukten der vorstehend genannten Diphenole, insbesondere aus Bisphenol A; aus Novolaken (d.h. aus Umsetzungsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, insbesondere Formaldehyd, in Gegenwart saurer Katalysatoren), aus Diphenolen, die durch Veresterung von 2 Mol des Natriuasalzes einer aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Mol eines Dihalogenalkans oder Dihalogendialkyläthers erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 017 612), aus PoIyphenolen, die durch Kondensation von Phenolen und langkettigen, mindestens 2 Halogenatome enthaltenden Halogenparaffinen erhalten wurden (vergl. britische Patentschrift 1 024 2Θ8).

Weiter seien genannt Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, beispielsweise aus 1,4-Butandiol, 1,4-Butendiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und Polyäthylenglykolen. Von weiterem Interesse sind Triglycidylisocyanurat, N,N¹-Diepoxypropyloxamid, Polyglycidylthioäther aus mehrwertigen Thiolen, wie beispielsweise aus Bismercaptomethylbenzol, Dlglycidyl-trimethylentrisulfon.

Außerdem kocrnen in Frage: Glycidylester mehrwertiger aromatischer, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsäurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Tetrahydrophthalsäurediglycidylester, Adipinsäure-diglycidylester, Hexahydrophthalsäurediglycidylester, die ggf. durch Methyl-

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gruppen substituiert sein können und Glycidylester von Umsetzungsprodukten aus 1 Mol eines aromatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäureanhydride und 1/2 Mol eines Diols bzw. l/n Mol eines Polyols mit η Hydroxylgruppen, etwa Glycidylcarbonsäureester der allgemeinen Formel

- CH - CH₀ - 0 - C

worin A einen mindestens 2-wertigen Rest eines ggf. durch Sauerstoff und/oder cycloaliphatische Ringe unterbrochenen aliphatischen Kohlenwasserstoffs oder den 2-wertigen Rest eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs, R Wasserstoff oder Alkylreste cit 1-3 C-Atomen und η eine Zahl zwischen 2-6 bedeuten, oder Mischungen von Glycidylcarbonsäureestern eier angegebenen allgemeinen Formel (vergl. britische Patentschrift 1 220 702.

Verzugsweise werden für das erfindungsgemäße Verfahren folgende Fclyepoxidverbindungen oder deren Mischungen verwendet: Polyglycidylether mehrwertiger Phenole, insbesondere aus Eisphenol A; Phthalsäurediglycidylester, Isophthalsaurediglycidylester, Terephthalsäurediglycidylester, Polyglycidylester aus cyclcaliphatischen Dicarbonsäuren, insbesondere Hexahydrophthalsäurediglycidylester und Polyepoxide aus dem Umsetzungsprodukt von η Molen Hexahydrcphthalsäureanhydrid und/oder Phthalsäureanhydrid und 1 fiel eines Polyols mit η Hydroxylgruppen (n = ganze Zahl von 2-5), insbesondere von 3 Mol Hexahydrophthalsäureanhydrid ur.d/ccer Fhthalsäure»r.hydrid und eines KcI 1,1,1-Trimethylζ!propan.

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ORIGINAL INSPECTED

Besonders bevorzugt sind Bisphenol A-Polyglycidylather.

Anschließend an die Umsetzung der Polyepoxide mit den Stickstoffverbindungen erfolgt die Reaktion mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in bekannter Weise. Dabei gelangen auf 1 Epoxidäquivalent 0,4 - 0,9, vorzugsweise 0,4 bis 0,6,Carboxy1-Äquivalente (Meth)Acrylsäure zum Einsatz.

Unter 1 Carboxyl-Äquivalent wird die Menge Carbonsäure in Gramm verstanden, in der ein Gramm-Mol Carboxylgruppen enthalten sind.

Die Anlagerung der Acryl- und/oder Methacrylsäure an die mit Ammoniumcarbonaten umgesetzten Polyepoxide erfolgt nach bekannten Methoden, beispielsweise nach den Verfahren der DT-OS 2 429 527 oder DT-OS 2 534 012 in Substanz oder in Lösungsmitteln, wie sie bei der Umsetzung der Polyepoxide mit den Ammoniumcarbonaten in Frage koitunen. Falls gewünscht kann die Anlagerung der (Meth)Acrylsäure in Gegenwart von etwa 0,01 - 3 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsepoxid an Katalysatoren, wie tert. Amine, Alkalihydroxide, Alkalisalze organischer Carbonsäuren, Mercaptane, Dialkylsulfide, Bis-(hydroxyalkyl)-sulfide, Sulfonium-, Phosphoniumverbindungen, Phosphine, Arsine oder Stibine durchgeführt werden. Als zweckmäßig haben sich Umsetzungstemperaturen von 40 bis 90°C erwiesen, die jedoch in speziellen Fällen nach oben oder unten überschritten werden können.

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In den Endprodukten sollen mindestens 70% der im Ausgangspolyepoxid vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise 80 9 5 %, mit den angegebenen Stickstoffverbindungen und (Meth)Acrylsäure umgesetzt sein. Es können jedoch auch alle Epoxidgruppen umgesetzt sein.

Im Anschluß an die Umsetzung der Polyepoxide mit Acryl- und/oder Methacrylsäure können gegebenenfalls noch vorhandene Epoxidgruppen mit 0,04 - 0,2 Carboxyläquivalenten, vorzugsweise 0,04 bis 0,1 Carboxyläquivalenten, bezogen auf ein Epoxidäquivalent, einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure in bekannter Weise (vergl. DT-OS 2 534 012) umgesetzt werden.

Nach den drei Verfahrensschritten 1) Umsetzung des Polyepoxide mit Aminen, 2) Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure und 3) Umsetzung mit den gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren sind mindestens 80 % der ursprünglich vorhandenen Epoxidgruppen, vorzugsweise mindestens 95 %, in Reaktion getreten. Die Anlagerung der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren kann unter den gleichen Bedingungen erfolgen wie sie bei der Umsetzung mit (Meth)Acrylsäure angegeben sind.

Als aliphatische gesättigte Monocarbonsäuren kommen solche mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 9 C-Atomen,in Frage.

Namentlich seien beispielhaft genannt: Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäuren, Valeriansäure und ihre Isomeren, Capronsäure und ihre Isomeren, önanthsäure und ihre Isomeren, Caprylsäure und Isomere, Pelargonsäure und

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Isomeren, z.B. 2-Äthylhexancarbonsäure, Laurinsäure und Isomere, insbesondere Essigsäure.

Um die polymerisierbaren erfindungsgemäß erhaltenen Reaktionsprodukte vor unerwünschter vorzeitiger Polymerisation zu bewahren, empfiehlt es sich, bereits bei der Herstellung 0,001 - 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, Polymerisationsinhibitoren oder Antioxydantien zuzusetzen.

Geeignete Hilfsmittel dieser Art sind beispielsweise Phenole und Phenolderivate, vorzugsweise sterisch gehinderte Phenole, die in beiden o-Stellungen zur phenolischen Hydroxygruppe Alkylsubstituenten mit 1-6 C-Atomen enthalten. Amine, vorzugsweise sekundäre Acrylamine und ihre Derivate, Chinone, Kupfer-I-Salze organischer Säuren oder Anlagerungsverbindungen von Kupfer (I) halogeniden an Phosphite.

Namentlich seien genannt: 4,4'-Bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 1.3.5-Trimethyl-2.4.6-tris-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-benzyl)-benzol, 4.4'-Butyliden-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol), 3.5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäurediäthylester, Ν,Ν'-Bis-(ß-naphthyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis-(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, Phenylß-naphthy lamin, 4,4 · -Bis- ( JL, JC -dimethylbenzy 1) -dipheny 1-amin, 1.3.5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamoyl)-hexahydro-s-triazin, Hydrochinon, p-Benzochinon, 2.5-Di-tert.-butylchinon, Toluhydrochinon, p-tert.-Buty1-benzcatechin, 3-Methy!brenzcatechin, 4-Äthy!brenzcatechin, Chloranil, Naphthochinon, Kupfernaphthenat, Kupferoctoat, Cu(I)Cl/Triphenylphosphit, Cu(I)Cl/Trimethylphosphit,

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Cu(I)Cl/Trischloräthy1-phosphit, Cu(I)Cl/Tripropylphosphit, p-Nitrosodimethylanilin.

Weitere geeignete Stabilisatoren sind in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), 4.Auflage, Band XIV/1, S. 433-452, 756, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, beschrieben. Sehr gut geeignet ist z.B. p-Benzochinon und/oder Hydrochinonmonomethyläther in einer Konzentration von 0,001 bis 0,05 Gew.-%, bezogen auf Gesamtmischung. Ebenso geeignet ist Phenothiazin.

Die erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte können teilweise ohne Zusatz copolymerisierbarer Monomerer oder Lösungsmittel zur Anwendung gelangen. Da es sich jedoch in vielen Fällen um hochviskose Produkte handelt, empfiehlt es sich, sie mit copolymerisierbaren Monomeren abzumischen, um verarbeitungsgerechte Viskositäten zu erhalten und/oder die Eigenschaften der Härtungsprodukte zu variieren.

Geeignete Monomere sind:

1) Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit aliphatischen C₁-Cg, cycloaliphatischen C₅-C₆, araliphatischen C₇-C₈ Monoalkoholen, beispielsweise Methylacrylat, Äthylacrylat, n-Butylacrylat, Methylhexylacrylat, 2-Äthylacrylat und die entsprechenden Methacrylsäureester; Cyclopentylacrylat, Cyclohexylacrylat oder die entsprechenden Methacrylsäureester; Benzylacrylat, ß-Phenyl äthylacrylat und entsprechende Methacrylsäureester;

2) Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2-4 C-Atomen in der Alkoholkomponente, wie Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxy-

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propylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat oder entsprechende Methacrylsäureester;

3) Di- und Polyacrylate sowie Di- und Polymethacrylate von Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen und Polyolen mit 3-4 Hydroxylgruppen und 3 bis 6 C-Atomen, wie Ä'thylenglykoldiacrylat, Propandiol-1,3-diacrylat, Butandiol-1_f4-diacrylat, Hexandiol-1,6-diacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittri- und -tetraacrylat sowie entsprechende Methacrylate, ferner Di (methacrylate von Polyätherglykolen des Glykols, Propandiol-1, 3, Butandiol-1,4, Triacrylate der Umsetzungsprodukte aus 1 Mol Trimethylolpropan und 2,5 bis 4 Mol Äthylenoxid;

4) Aromatische Vinyl und Divinylberbindungen, wie Styrol, Methylstyrol, Divinylbenzol;

5) N-Methylolacrylamid oder N-Methylolmethacrylamid sowie entsprechende N-Methylolalkyläther mit 1-4 C-Atomen in der Alkyläthergruppe bzw. entsprechende N-Methylolallyl äther, insbesondere N-MethoxymethyI(meth)acrylamid, N-Butoxymethyl(meth)acrylamid und N-Allyloxymethyl(meth) acrylamid;

6) Vinylalkylather mit 1-4 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Vinylmethylather, Vinyläthylather, Vinylpropyläther, Vinylbutylather;

7) Trimethylolpropandiallyläthermono(meth)acrylat, Vinylpyridin, N-Vinylcarbazol, Triallylphosphat, Triallylisocyanurat und andere.

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Es können auch Gemische aus einem oder mehreren der vorgenannten Monomeren eingesetzt werden. Die Zusätze betragen etwa 5-50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-%, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßen Reaktionsprodukten und zusätzlichen Monomeren.

Ebenso ist es möglich, eine geeignete Viskosität durch Abmischen mit inerten Lösungsmittel wie Butylacetat, Äthylacetat, Aceton, Äthylmethylketon, Diäthylketon, Cyclohexan, Cyclohexanon, Cyclopentan, Cyclopentanon, n-Heptan, η-Hexan, n-0ctan, Isooctan, Methylenchlorid, Chloroform, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Tetrachlorkohlenstoff einzustellen, um eine solche verarbeitungsgerechte Viskosität zu erhalten, können 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 20-40 Gew.-% an Lösungsmitteln, bezogen auf Mischung aus erfindungsgemäßem Reaktionsprodukt und Lösungsmittel, zugesetzt werden.

Natürlich ist es auch möglich, Mischungen aus zusätzlichen Monomeren und Lösungsmitteln innerhalb der angegebenen Mengenverhältnisse einzusetzen.

Die Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Mischung mit anderen copolymerisierbaren Monomeren kann mittels energiereicher Strahlung, wie UV-Licht, Elektronen-, Gammastrahlen oder in Gegenwart von Radikale liefernden Substanzen, wie thermische Polymerisationsinitiatoren erfolgen.

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Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte als durch UV-Licht härtbare Überzugsmassen eingesetzt, wobei ihr besonderer Vorteil darin liegt, daß sie auch in Gegenwart von Luftsauerstoff in sehr kurzen Zeiten aushärten. Für diese Anwendung ist der Zusatz von Photoinitiatoren erforderlich.

Als Photoinitiatoren sind die üblicherweise eingesetzten Verbindungen geeignet, beispielsweise Benzophenon sowie ganz allgemein aromatische Ketoverbindungen, die sich vom Benzophenon ableiten, wie Alkylbenzophenone, halogenmethylierte Benzophenone gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 949 010, Michlers Keton, Anthron, halogenierte Benzophenone. Ferner eignen sich Benzoin und seine Derivate, etwa gemäß den deutschen Offenlegungsschriften 1 769 168, 1 769 853, 1 769 854, 1 807 297, 1 807 301, 1 919 678 und der deutschen Auslegeschrift 1 694 149. Ebenfalls wirksame Photoinitiatoren stellen Anthrachinon und zahlreiche seiner Derivate dar, beispielsweise ß-Methylanthrachinon, tert. Butylanthrachinon und Anthrachinoncarbonsäureester, ebenso Oximester gemäß der deutschen Offenlegungsschrift 1 795 089.

Besonders bevorzugt sind bei der Härtung der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte, gegebenenfalls in Anwesenheit weiterer Monomerer, Benzophenon gegebenenfalls in Gegenwart von tert. Aminen wie Triäthyl- oder Triäthanolamin, ferner Benzyldimethylketal sowie Benzoinderivate der allgemeinen Formel

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u, ²⁷²ⁿⁱ⁷

Il

Ar C

worin Ar ein unsubstituierter oder mit Alkyl, Alkoxy, Halogen substituierter aromatischer Rest;

R₁ geradkettiger oder verzweigter Alkylrest mit (C.-C. 2)/ Cycloalkyl wie Cyclohexyl, Tetrahydropyranyl, 1-Methoxyäthyl;

R_ Allyl, Benzyl, gegebenenfalls durch Halogen substituiert, oder der Rest -CH₃-CH₂-X, wobei X = CN, CONH_, COOR₃ und

R₃ H, nieder Alkyl (C₁-C₁₀),
ist.

Vorzugsweise bedeuten Ar = Phenyl, R₁ einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1-4 C-Atomen; und R„ = Alkyl oder den Rest -CH₃-CH₂-X mit X = CN und COOR₃, wobei R₃ = C₁-C₄ Alkyl ist.

Geeignete Verbindungen dieses Typs (vergl. deutsche Offenlegungsschrift 1 769 854) sind beispielsweise die folgenden:

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> -Allylbenzoinmethyläther, {(-Allylbenzoinisopropyläther, J-Allylbenzoinäthyläther, Jl-Allylbenzoinbutyläther, <-Allylbenzoinpropyläther, X-Allylbenzoinoctyläther, Ä-Allylbenzoindodecyläther, i-Benzylbenzoinnethyläther, jl-Benzylbenzoinäthyläther, λ-Benzylbenzoinpropyläther, ^Benzylbenzoinisopropyläther, 1-Benzylbenzoinbutyläther, fc-(2-Cyanäthyl)-benzoinr.ethyläther, x-(2-Cyanäthyl)-benzoinäthyläther, 0(-(2- ■ Cyanäthyl)-benzoinpropyläther, £ -(2-Cyanäthyl)-benzoinisopropyläther, *-(2-Cyanäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-CyanäthyD-benzoir-isobutyläther, n(-(2-Cyanäthyl )-benzoinhexylather, ji-(2-Cyanäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Cyanäthyl)-benzoindodecyläther, i -(2-Cyanäthyl)-benzoinisooctyläther, 0(-(2-Carboxyäthyl)-benzolnmethyläther, i-(2-Carboxyäthyl)-benzoinäthyläther, λ-(2-Carboxyäthyl)-benzoinpropyläther, ^-(2-Carboxyäthyi)-benzoinisopropyläther, A-(2-Carboxyäthyl)-benroinbutyläther,^ -(2-Carboxyäthyl)-benzoinisobutyläther, &-(2-Carboxyäthyl) -benzoinhexyläther, i- (2-Carboxyäthyl) -ber.zoinoctyläther,^-(2-Carboxyäthyl)-benzoindodecyläther, X-(2-Carboxyäthyl)-benzoinisooctyläther, c*w-(²~^Carbomethoxyäthyl)-benzoin- methyläther, ^-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinäthylather, i-(2- Carbomethoxyäthyl)-benzoinpropyläther, <C-(2-Carbomethoxy- äthyl)-benzoinisopropyläther, C(-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinbutyläther, i -(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinisobutylather, •λ-(2- Carbomethoxyäthyl) -benzoinhexylather, <£- (2-Carbomethoxyäthyl)-benzoinoctyläther, X-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzoin- dodecyläther, t-{2- CarbomethoxyMthyl)-benzoinisooctylather, 3t-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinmethyläther, llf-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinäthyläther, &(-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinpropyläther, *-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, tf-(2-Carboäthoxyäthyl) -benzoinbutyläther, 0( - (2-Carboäthoxyäthyl) benzoinisobutyläther, λ-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinhexylather, <-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinoctyläther, Ä-(2-Carboäthoxy-

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äthyl)-benzoindodecyläther, X-(2-Carboäthoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, i -(2-Carboprooxyäthyl)-benzoinmethyläther, λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinäthyläther_f «U(2-Carbopropxyäthyl)-benzoinpropyläther, λ-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, (λ -(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinbutylather, Jl-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinisobutyläther_f ^-(2-Carbopropoxyäthyl )-benzoinhexyläther, ^-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoinoctyläther, OL-(2-Carbopropoxyäthyl)-benzoindodecyläther, &-(2-CarbopropoxyläthylJ-benzoinisooctyläther, ol-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoimaethyläther, tC- (2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinpropyläther, 5(-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carbon-butoxi'äthyl)-benzoinbutyläther, £-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinhexyläxher, ^-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinoctyläther, X-(Z-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoindodecyläther, ;<-(2-Carbo-n-butoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, Ok-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinmethyiäther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinäthyläther, ^-(2-Carboisocctoxyäthyl)-benzoinpropyläther, il-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisopropyläther, X-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinbutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisobutyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinhexyläther, l-(2-Carboisocctoxyäthyl)-benzoinoctyläther, X-(2-CarboisooctoxyäthyD-benzoindodecyläther, ^-(2-Carboisooctoxyäthyl)-benzoinisooctyläther, i -(2-Carbonamidoäthyl)-benzoinmethyläther, K- (2-Cyanäthyl)-benzointetrahydropyranyläther, OC-(2-Cyanäth-/l)-benzoin-(l-inethoxyäthyläther, Ok-(2-Carbomethoxyäthyl)-benzo.lntetrahydropyranyläther, Ck-(2-Carbäthoxyäthyl)-benzoin-(1-methcxyäthyläther), ot,- ( 2-Carbo-n-butoxyäthyl) -benzointetrahydropyranyiäther, J^-(2-Carbo-isooctoxyäthyl)-benzointetrahydropyranyläther.

Durch Einsatz dieser speziellen OUsubstituierten Benzoinderivate als Photoinitiatoren gelingt es überraschenderweise, UV-Licht-

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härtende Mischlingen auf Basis polyfunktioneller Acrylsäureester herzustellen, die bei höchster Reaktivität unter der Einwirkung von UV-Licht eine praktisch unbegrenzte Lagerfähigkeit in der Dunkelheit aufweisen.

Die Verwendung von Benzoinderivaten, insbesondere von Benzoinäthern als Photoinitiatoren, ist bekannt und in der Literatur ausführlich beschrieben (z.B. H.-G. Heine, H.-J. Rosenkranz, H. Rudolph, Angew. Chemie 84, 1032 - 1036, 1972). Bekannt ist aber auch die Tatsache, daß in der Vergangenheit zahlreiche Versuche unternommen wurden, die unbefriedigende Lagerfähigkeit von Systemen, bestehend aus polymerisationsfähigen, Vinylgruppentragenden Harzen, Vinylmonomeren und Benzoinderivaten als Photoinitiatoren durch Stabilisatoren (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 902 930) oder durch Auswahl bestimmter Benzoinderivate zu verbessern. Insbesondere bei dem heute in der Lackindustrie

weitverbreiteten System, bestehend aus ungesättigtem Polyesterharz und Styrol, konnte durch den Einsatz sekundärer Benzoinäther (vergl. deutsche Auslegeschrift 1 694 149) eine befriedigende Lösung des Problems der Dunkellagerstabilität gefunden werden. Auch die in der vorliegenden Erfindung, vorzugsweise verwendeten ^-substituierten Benzoinderivate zeichnen sich in UV-Licht-härtenden, ungesättigten Polyesterharzen durch eine gute Dunkellagerfähigkeit aus (vergl. US-Patentschrift 3 607 693).

Für die vorliegenden UV-Licht-härtenden Harzsysteme, enthaltend Acrylsäure-modifizierte Epoxyharze, konnte Jedoch bisher kein Photoinitiator auf Benzoinbasis gefunden werden, der auch nur begrenzt dunkellagerfähige Abmischungen ergeben hätte. Eenzoinderivate, die in unges. Polyesterharzen zu lagerfähigen Mischungen eingesetzt werden können, z.B. Benzoinäther sek. Alkohole, verursachen im vorliegenden, hochreaktiven Harz-

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system schon innerhalb weniger Stunden Lagerzeit bei 60 C bzw. nach einem Tag Lagerung bei Raumtemperatur totale Gelierung.

Dieses System ist bezüglich seiner Polymerisationsfreudigkeit um ein Vielfaches reaktiver als beispielsweise monofunktionelle Acrylsäureester oder ungesättigte Polyesterharze.

Es war daher überraschend und in keiner Welse vorhersehbar, daß bei der Verwendung der Ä-alkylierten Benzoinäther als Photoinitiatoren in diesem Harzsystem keinerlei Beeinträchtigungen der Dunkellagerfähigkeit mehr zu beobachten ist. Gleichzeitig verfügen diese Photoinitiatoren über eine ausgezeichnete, in keiner Weise gegenüber bekannten Benzoinderivaten verminderten Reaktivität.

Lagerstabile, hochreaktive Überzugsmassen dieser Reaktivität und für gleiche Einsatzzwecke ließen sich bisher nur unter Verwendung einer Photoinitiatormischung,bestehend aus Benzophenon oder Benzil und Michlers-Keton herstellen. Entsprechende Hinweise lassen sich beispielsweise aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 3^5 624 entnehmen. Eine solche Initiatormischung führt Jedoch bei der Härtung unter UV-Licht zu sxark gelb gefärbten überzügen, so daß der Einsatzbereich hierfür stark eingeschränkt ist.

Die Λ-substituierten Benzoinderivate bewirken im Gegensatz dazu beim Einsatz in dünnen Schichtdicken (2 - 20/u) praktisch keinerlei Verfärbung. Die hiermit hergestellten UV-Lichthärtenden Massen eignen sich somit in besonderem Maß zu Jeglicher Beschichtung von Papier, hellen Hölzern und Kunststoffen.

Die erwähnten Photoinitiatoren, die Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen in Mengen zwischen 0,1

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und 20 Gew.-#, vorzugsweise 0,1-5 Gew.-96, bezogen auf polymerisierbare Komponenten eingesetzt werden, können als einzelne Substanz oder, wegen häufiger vorteilhafter synergistischer Effekte, auch in Kombination miteinander verwendet werden.

Häufig kann es vorteilhaft sein, sei es zur Verbesserung der filnbildenden Eigenschaften der Harzmassen oder aber ία eine besonders kratzfeste Oberfläche der Schichten zu erhalten, weitere Zusätze zu verwenden. So ist ein Abcischen mit anderen Harztypen, beispielsweise mit gesättigten oder ungesättigten Polyesterharzen, durchaus möglich.

Vorzugsweise werden die Harze in Mengen von 1-50 Gew.-J6, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten eingesetzt. Grundsätzlich jedoch sollten nur solche Harze mitverwendet und ihre Menge soweit begrenzt werden, daß eine Beeinträchtigung der Reaktivität nicht auftritt. Geeignete in der Lackindustrie gebräuchliche Lackharze sind in den Lackrohstofftabellen von E. Karsten, 5. Auflage, Curt R. Vincentz Verlag, Hannover, 1972, Seiten 74-106, 195-258, 267-293, 335-347, 357-366 beschrieben.

Vorteilhafte Zusätze, die zu einer weiteren Steigerung der Reaktivität führen können, sind bestimmte tert. Amine wie z.B. Triäthylamin und Triäthanolamin. Ähnlich wirksam ist der Zusatz von Mercaptoverbindungen wie Dodecylmercaptan, Thioglykolsäureester, Thiophenol oder Mercaptoäthanol. Die genannten Stoff« werden vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-J6, bezogen auf die polymerisierbaren Komponenten, eingesetzt.

Als Strahlenquellen zur Durchführung der Photopolymerisation können künstliche Strahler, deren Emission im Bereich von

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2500 - 5000 %, vorzugsweise 3000 - 4000 2 liegt, verwendet werden. Vorteilhaft sind Quecksilberdampf-, Xenon- und Wolfram-Lampen, insbesondere Quecksilberhochdruckstrahler.

In der Regel lassen sich Schichten der erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte mit einer Dicke zwischen 1/um und 1 mm (1/um = 10 mm) in weniger als einer Sekunde zu einem Film aushärten, wenn sie mit dem Licht einer ca. θ cm entfernten Quecksilberhochdrucklampe, beispielsweise vom Typ HTQ-7 der Firma Philips, bestrahlt werden.

Werden Füllstoffe bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Harzmassen als UV-Licht-härtende überzüge mitverwendet, so ist deren Einsatz auf solche beschränkt, die durch ihr Absorptionsverhalten den Polymerisationsvorgang nicht unterdrücken. Beispielsweise können Talkum, Schwerspat, Kreide, Gips, Kieselsäuren, Asbestmehle und Leichtspat als lichtdurchlässige Füllstoffe verwendet werden.

Erfolgt die Härtung durch thermische Initiatoren oder durch energiereiche Strahlung, z.B. Elektronenstrahlung oder

Γ-Strahlung, so sind prinzipiell alle Füllstoffe, Pigmente und Verstärkungsmaterialien, wie sie in der Lackchemie üblicherweise eingesetzt werden, verwendbar.

Werden die erfindungsgemäßen Harze in Gegenwart von 0.1 bis 10.0 Gew.-%, bezogen auf polymerisierbare Komponenten, thermischen Polymerisationsinitiatoren ausgehärtet werden, so können die Schichtdicken 1/um bis 1 mm betragen.

Geeignete thermische Polymerisationsinitiatoren sind beispielsweise Diacylperoxide wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Di-p-chlorbenzoylperoxid, Dilauroylperoxid,

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Peroxyester wie tert.-Butylperoxydicarbonat, Alkylperoxide wie Bis-(tert.-butylperoxybutan), Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Hydroperoxide wie Cumolhydroperoxid, tert.-Buty!hydroperoxid, Ketonperoxide wie Cyclohexanonhydroperoxid, Methyläthylketonhydroperoxid, Acetylacetonperoxid oder Azodiisobuttersäuredinitril. Oft ist es von Vorteil, den thermischen Polymerisationsinitiatoren Beschleuniger, wie aromatische Amine, Kobalt- oder Vanadinsalze organischer Säuren hinzuzufügen.

Die Trocknungszeiten der erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukte ggf. in Abmischung mit weiteren copolymerisierbaren Monomeren und/oder Lösungsmitteln in Gegenwart von thermischen Polymerisatinitiatoren und ggf. Beschleunigern können 5 Stunden bis 8 Stunden betragen.

Das Auftragen der überzugsmittel auf geeignete Substrate kann mittels in der Lackindustrie üblichen Methoden, wie Sprühen, Walzen, Rakeln, Drucken, Tauchen, Fluten, Streichen, Pinseln, erfolgen.

Geeignete Substrate sind Papier, Kartonagen, Leder, Holz, Kunststoffe, Textilien, keramische Materialien, Metalle, vorzugsweise Papier und Kartonagen. Da die überzugsmittel in Sekundenbruchteilen bis zu wenigen Sekunden zu Filmen mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften aushärten, ist es beispielsweise möglich, einen Papierbeschichtungsvorgang den in der Druckbranche üblichen Verarbeitungsgeschwindigkeiten anzupassen.

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Beispiel 1

122 g Äthanolamin (2 Mol) und 18 g Wasser wurden unter Kühlung durch Einleiten von Kohlendioxid in das Carbonat überführt. Es resultierten 185 g einer viskosen Flüssigkeit.

1440 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) wurden in einem 3-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 75°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden innerhalb 4 Stunden 138 g des auf obige Weise bereiteten Carbonates zugetropft. Eine exotherme Reaktion ließ die Temperatur zeitweilig auf 80⁰C ansteigen. Es resultierte ein farbloses viskoses Harz, das sich in der nachfolgenden Reaktion zum Epoxyacrylat umsetzen ließ.

Hierzu wurde das Reaktionsgemisch auf 60°C abgekühlt, mit 822 g Trimethylolpropantriacrylat, 0,38 g p-Methoxyphenol versetzt und langsam unter Durchleiten von Luft mit 250 g Acrylsäure (3,47 Mol) zur Reaktion gebracht. Hierbei konnte zunächst das Entweichen von Kohlendioxid beobachtet werden. Nach 9 Stunden bei 60⁰C war diese Umsetzung beendet und die SZ (= Säurezahl, mg KOH pro g Substanz) hatte den Wert von 2 erreicht. Es wurden weitere 18,32 g Essigsäure (0,328 Mol) hinzugefügt, und es wurde weitere 4 Stunden bei 60°C gerührt. Nach dieser Zeit war die SZ auf 0 abgefallen und die Reaktion beendet.

Das so hergestellte Amin-modifizierte Epoxyacrylat, gelöst in Trimethylolpropantrisacrylat, hatte als 70 %ige Lösung eine Viskosität von 2400 cP (gemessen bei 20°C im Agfa-Rotationsviskosimeter). Eine Lagerung bei 60°C über die

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Zeit von 3 Wochen führte nur zu einer geringen Erhöhung der Viskosität (2700 cP).

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wurde exakt wiederholt mit der Änderung, daß anstelle des Carbonats des Äthanolamins 122 g freies Äthanolamin eingesetzt wurden.

Hierbei verlief die exotherme Reaktion wesentlich heftiger, die Temperatur erreichte einen Wert von 120°C. Das resultierende Harz war bei Raumtemperatur fest und bei 60°C nur noch schwer rührbar. Bei der analogen Umsetzung mit Acrylsäure und Essigsäure in Gegenwart von Trimethylolpropantriacrylat resultierte ein hochviskoses Produkt mit einer SZ von 45. Die 70 %ige Lösung hatte eine Viskosität von > 10000 cP. Eine Lagerung über 3 Tage bei 60°C führt zur Gelierung des Produktes.

Beispiel 2

900 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) und 6,5 g Wasser wurden in einem 3-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 70⁰C erhitzt. Nun wurden unter zügigem Durchleiten von Kohlendioxid innerhalb von 4 Stunden 68,6 g Äthanolamin (1,12 Mol) zugetropft. Die exotherme Reaktion führte zu einem zeitweisen Temperaturanstieg auf 80°C.

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Zur weiteren Umsetzung wurde das Amin-modifizierte Epoxyharz auf 60⁰C abgekühlt, mit 503 g Trimethylolpropantrisacrylat verdünnt sowie mit 5,9 g Thiodiglykol (Katalysator) und 0,23 g p-Methoxyphenol versetzt. Nun wurden 157 g Acrylsäure bei 60 C zugetropft, wobei eine leichte Entwicklung von Kohlendioxid zu beobachten war. Nach einer Reaktionszeit von 10 Stunden bei 60°C wurde eine SZ von 2 gemessen und weitere 28,2 g Essigsäure (0,47 Mol) hinzugefügt. Nach 5 Stunden bei 60°C war die SZ wiederum auf einen Wert von 2 abgefallen und die Reaktion beendet.

Das erhaltene Amin-modifizierte Epoxyacrylat, gelöst in Trimethylolpropantrisacrylat besaß als 70 %ige Lösung eine Viskosität von 200OcP bei 20⁰C gemessen im Agfa-Rotationsviskosimeter. Eine Lagerung bei 60°C über eine Zeit von 3 Wochen führte zu praktisch keiner Steigerung der Viskosität.

Die erhaltene Amin-modifizierte Epoxyacrylatlösung wurde mit 5 Gew.-% Benzphenon als Fotoinitiator versetzt. Sie konnte so direkt als UV-lichthärtender Uberdruckfirnis auf Papier eingesetzt werden.

Beispiel 3

566,5 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) wurden in einem 1-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur wurden in kleinen Portionen innerhalb 1 Stunde insgesamt 39,5 g Ammoniumbicarbonat (0,5 Mol) hinzugefügt. Die Temperatur stieg hierbei zeitweise auf 85°C an. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden resultierte ein farbloses viskoses Harz, das wiederum nach Verdünnen mit 121 g Hexandiol-bis-acrylat zum Epoxyacrylat umgesetzt wurde.

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Hierzu wurden zunächst 0,14 g p-Methoxyphenol (Stabilisator) hinzugefügt und anschließend bei 60°C 108 g Acrylsäure (1,5 Mol) zugetropft. Das Zutropfen der Acrylsäure erfolgte unter Durchleiten von Luft. Nach einer Reaktionszeit von 22 Stunden bei 60⁰C war die SZ auf 5,4 abgefallen und der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl ergab einen Gehalt von 0,85 % N (Theorie: 1,06 % N).

Vergleichsversuch 3

Wird gemäß Beispiel 3 die Reaktion ohne Kohlendioxid durch Einleiten von gasförmigem Ammoniak durchgeführt, so tritt bereits hier eine Gelierung und Aushärtung des Ansatzes ein.

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Beispiel 4

269,5 g Stearylamin (1 Mol) und 9 g Wasser wurden bei 95°C durch Einleiten von Kohlendioxid in das Carbonat überführt. 260 g des auf diese Weise erhaltenen Stearylammoniumcarbonates wurden portionsweise bei 70⁰C in einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler mit 623 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) zur Reaktion gebracht. Nach 3 Stunden war die exotherme Reaktion, bei der der Kolbeninhalt zeitweise eine Temperatur von 90⁰C erreichte, beendet. Das aminmodifizierte Epoxyharz wurde auf 60°C abgekühlt, mit 440 g Trimethylolpropantrisacrylat verdünnt, mit 0,2 g p-Methoxyphenol stabilisiert und mit 124,6 g Acrylsäure (1,73 Mol) umgesetzt. Nach einer Reaktionszeit von 16 Stunden bei 60⁰C war eine SZ von 7,3 erreicht und die Reaktion wurde abgebrochen. Eine Stickstof f bestimmung nach Kjeldahl ergab einen Wert von 1,07 % N (Theorie: 1,2 % N).

Auch das auf diese Weise bereitete Amin-modifizierte Epoxyacrylat eignete sich als Bindemittel für UV-lichthärtende Druckfarben.

Das analog hergestellte Harz aus Stearylamin ohne überführung in das Ammoniumcarbonat zeigte eine so hohe Viskosität, daß eine Verarbeitung zu praxisgerechten Beschichtungsmitteln nicht möglich war.

Beispiel 5

Analog Beispiel 2 wurden 720 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent 180) in einem 2-1-Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflußkühler in Gegenwart von

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10 ml Wasser bei 80°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 73,14 g n-Butylamin (0,5 Mol) zur Reaktion gebracht. Nach 4 Stunden wurde auf 6O⁰C abgekühlt, mit 414,8 g Trimethylolpropantrisacrylat verdünnt, mit 0,19 g p-Methoxyphenol stabilisiert und unter Durchleiten von Luft mit 144 g Acrylsäure (2 Mol) versetzt. Nach einer Reaktionszeit von weiteren 24 Stunden bei 6O⁰C wurde eine Epoxyacrylatlösung mit einer SZ von 3,2 erhalten, die einen Stickstoffgehalt nach Kjeldahl von 1,36 % N (Theorie: 1,44 % N) aufwies.

Auch dieses Amin-modifizierte Epoxyacrylat eignete sich in besonderem Maße für die Herstellung UV-lichthärtender Lacke.

Ohne Durchleiten von Kohlendioxid war ein analog aufgebautes Harz nicht herzustellen.

Beispiel 6

Gemäß Beispiel 5 wurden 1428 g Hexahydrophthalsäurediglycidylester (Epoxyäquivalent 190,5) gelöst in 378 g Äthanol und 7,1 g Wasser bei 70°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 446 g Diäthanolamin (4,25 Mol) zur Reaktion gebracht. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden wurden 10,7 g Thioglykol und 0,43 g p-Methoxyphenol hinzugefügt. Nun wurden unter Durchleiten von Luft 270 g Acrylsäure (3,75 Mol) langsam zugetropft. Hierbei trat eine leichte Entwicklung von Kohlendioxid auf. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 6O⁰C war eine SZ von 18,6 erreicht, und es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.

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Nach Abmischen mit 2 Gew.-% Benzoinisopropyläther wurde ein UV-lichthärtendes Druckfarbenbindemittel erhalten, das sich durch besondere Haftung auf Metalloberflächen auszeichnete.

Beispiel 7

Analog Beispiel 5 wurden 1350 g Bisphenol-A-bis-glycidyläther (Epoxidäquivalent: 180) abgemischt und mit 468 g Wasser bei 70°C unter Durchleiten von Kohlendioxid mit 446 g Diäthanolamin umgesetzt. Nach 6 Stunden war die exotherme Reaktion beendet und es resultierte eine klare wäßrige Harzlösung.

Auch dieses Amin-modifizierte Epoxyharz ließ sich nach Zugabe von 10,3 g Thiodiglykol und 0,41 g p-Methoxyphenol mit 270 g Acrylsäure zur Reaktion bringen. Nach 24 Stunden bei 60°C war die SZ auf 23 abgesunken und die Lösung des Amin-modifizierten Epoxyacrylats wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Auch dieses Produkt eignete sich mit einem Fotoinitiator versehen als Rohstoff in UV-lichthärtenden Lacken für die Metallbeschichtung.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lackbindemitteln aus 1,2-Polyepoxiden mit mehr als einer 1,2-Epoxidgruppe pro Molekül, aktiven Aminwasserstoff enthaltenden Stickstoff verbindungen, (Meth)Acrylsäure und gegebenenfalls gesättigten Carbonsäuren, wobei die 1,2-Epoxidgruppen des Polyepoxids

a) mit 0,01 - 0,5 NH-Äquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent, Ammoniak oder eines aliphatischen oder cycloaliphatischen primären oder sekundären Amins oder einer Aminocarbonsäure oder eines Gemisches der vorgenannten Stickstoffverbindungen und anschließend

b) mit 0,40 - 0,90 Carboxyläquivalenten, bezogen auf 1 Epoxidäquivalent ,der Acryl- oder Methacrylsäure oder eines Gemisches aus Acryl- und Methacrylsäure sowie daran anschließend gegebenenfalls

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ORIGINAL INSPECTED

H
R₁NH

^R2

2Θ

O O-C-0

in der

Wasserstoff oder H_ONR„R_;

ί ι Δ

Wasserstoff, C,-C_1O Alkyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl,

I Ί ο

Hydroxyalkyl mit 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxyalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, Alkoxycarbonylalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkoxy- und 2-18 C-Atomen in der Alkylgruppe, N-Dialkylaminoalkyl mit 1-4 C-Atomen in der Alkyl- und 2-18 C-Atomen in der N-Dialkylaminogruppe, Carboxyalkyl mit 1-6 C-Atomen in der Alkylgruppe, Aminoalkyl mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe oder eine durch eine oder mehrere -N(H)-Gruppen oder -N(CH^)-Gruppen unterbrochene Aminoalkylgruppe mit 2-6 C-Atomen in der Alkylgruppe und

eine für R₁ angegebene Bedeutung darstellen sowie R. und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin-oder Pyrrolidinring bedeuten, eingesetzt werden.

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2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Bindemittel zur Herstellung von durch UV-Licht härtbaren überzug smitteln.

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