DE19940312A1

DE19940312A1 - Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen

Info

Publication number: DE19940312A1
Application number: DE19940312A
Authority: DE
Inventors: Thomas Jaworek; Reinhold Schwalm; Rainer Koeniger; Reiner Kranwetvogel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-08-25
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2001-03-01
Also published as: US6777458B1; EP1218462A1; EP1218462B1; DE50012234D1; WO2001014483A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte: DOLLAR A - Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst, DOLLAR A - Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, DOLLAR A das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Beschichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen auf Basis von strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln.

Beschichtungsmittel, die durch UV-Strahlung aushärten, werden in der Technik für die Herstellung hochwertiger Beschichtungen ein gesetzt. Bei strahlungshärtbaren Beschichtungsmitteln handelt es sich in der Regel um fließfähige Zubereitungen auf Basis von Po lymeren oder Oligomeren mit vernetzungsaktiven Gruppen, die bei Einwirkung von UV-Strahlung eine Vernetzungsreaktion miteinander eingehen. Hierdurch kommt es zur Bildung eines hochmolekularen Netzwerks und damit zur Ausbildung eines festen, polymeren Films. Im Unterschied zu den bislang häufig eingesetzten thermisch härt baren Beschichtungsmitteln können strahlungshärtbare Beschich tungsmittel frei von Lösungs- oder Dispergiermitteln eingesetzt werden. Zudem zeichnen sie sich durch sehr kurze Härtungszeiten aus, was insbesondere bei der kontinuierlichen Verarbeitung in Lackierstraßen von Vorteil ist.

Durch UV-Strahlung härtbare Beschichtungsmittel weisen in der Re gel ein hohe Oberflächenhärte und eine gute Chemikalienresistenz . auf. Seit einiger Zeit besteht der Wunsch nach Beschichtungen, die eine hohe Kratzfestigkeit aufweisen, damit die Beschichtung beispielsweise beim Reinigen nicht beschädigt wird und ihren Glanz verliert. Gleichzeitig sollen die Beschichtungen die bei strahlungsgehärteten Beschichtungen üblicherweise erreichten Ei genschaften beibehalten.

In der Literatur wurden verschiedentlich die physikalischen Vor gänge bei der Erzeugung von Kratzern und die Zusammenhängen zwi schen der Kratzfestigkeit und anderen physikalischen Kenngrößen der Beschichtung beschrieben (zu kratzfesten Beschichtungen siehe z. B. J. L. Courter, 23^rd Annual International Waterborne, High-So lids and Powder Coatings Symposium, New Orleans 1996).

Für die quantitative Beurteilung der Kratzfestigkeit einer Be schichtung sind verschiedene Prüfmethoden beschrieben. Beispiele sind die Prüfung mittels des BASF-Bürstentests (P. Betz und A. Bartelt, Progress in Organic Coatings, 22 (1993), Seite 27-37), mittels der Waschbürstenanlage der Firma AMTEC oder verschiedene Prüfmethoden analog Ritzhärtemessungen, wie sie beispielsweise von G. Jüttner, F. Meyer, G. Menning, Kunststoffe 1988, 88, 2038-42, beschrieben werden. Ein weiterer Test zur Bestimmung der Kratzfestigkeit ist in European Coatings Journal 4/99, S. 100 bis 106 beschrieben.

Nach dem heutigen Stand der Entwicklung werden drei Wege zu kratzfesten Oberflächen diskutiert, die grundsätzlich auch auf UV-härtende Systeme übertragbar sind.

Der erste Weg beruht auf der Erhöhung der Härte des Beschich tungsmaterials. So beschreibt beispielsweise die EP-A 544 465 Be schichtungsmittel für kratzfeste Beschichtungen, das kolloidales Siliciumdioxid und Hydrolyseprodukte von Alkoxysilylacrylaten enthält. Die Erhöhung der Härte beruht hier auf der Einarbeitung des Siliciumdioxids in die Polymermatrix der Beschichtung. Die hohe Härte geht jedoch zu Lasten anderer Eigenschaften, wie der Eindringtiefe oder der Haftung, die für Beschichtungsmaterialien unerlässlich sind.

Der zweite Weg beruht darauf, das Beschichtungsmaterial so zu wählen, dass es beim Verkratzen im reversiblen Deformationsbe reich beansprucht wird. Es handelt sich um Materialien, die eine hohe reversible Deformation zulassen. Der Verwendung von Elasto meren als Beschichtungsmaterial sind jedoch Grenzen gesetzt. Der artige Beschichtungen zeigen meist eine schlechte Chemikaliensta bilität.

Ein dritter Ansatz, versucht, Beschichtungen mit zähem, d. h. pla stischem Deformationsverhalten zu erzeugen und gleichzeitig die beim Verkratzen auftretende Schubspannung innerhalb des Beschich tungsmaterials möglichst klein zu halten. Dies gelingt durch Re duktion des Reibungskoeffizienten, z. B. durch Verwendung von Wachsen oder Slipadditiven. Lackadditive für UV-härtende Systeme werden beispielsweise in B. Hackl, J. Dauth, M. Dreyer; Farbe & Lack 1997, 103, 32-36 beschrieben.

In der US 5,700,576 wird eine UV-härtende, kratzfeste Beschich tung beschrieben, die 1-30 Gew.-% eines prepolymeren Verdickers mit Thiolgruppen und 20-80 Gew.-% eines oder mehrerer polyfunk tioneller Acrylate oder Methacrylate sowie Verdünner, insbeson dere Reaktivverdünner, die eine radikalisch polymerisierbare Gruppe enthalten, Radikalstarter und weitere übliche Additive für die Lackherstellung enthalten. Die Polymerisation und damit Aus härtung der Beschichtung wird durch Bestrahlung mit UV-Licht, z. B. unter Inertgas, ausgelöst.

Die zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen vorgeschlage nen Lösungswege vermögen jedoch nicht zu befriedigen, da sie ver gleichsweise aufwendig sind und die übrigen Beschichtungseigen schaften nicht zufriedenstellend sind.

In einer anderen Erfindung, die Gegenstand einer parallelen An meldung ist, wurde gefunden, dass die Herstellung kratzfester Be schichtungen mit ausgewogenem Eigenschaftsprofil gelingt, wenn man eine strahlungshärtbare Beschichtung auf Basis von Urethan acrylaten unter Inertgasbedingungen aushärtet. Inertgase enthal ten in der Regel nicht mehr als 500 ppm Sauerstoff, was unter Normalbedingungen einem Sauerstoffpartialdruck von weniger als 0,05 kPa entspricht. Der weitgehende Ausschluss von Sauerstoff verlangt eine aufwendige Technologie. Zum Ausschluss von Sauer stoff muss bei Körpern, d. h. nicht flächigen Gegenständen mit einer dreidimensionalen Gestaltung, die Härtung der Beschichtung in nach außen abgeschlossene Kammern erfolgen, die konsequent un ter Inertgasatmosphäre gehalten werden. Dies würde insbesondere bei kontinuierlich arbeitenden Lackierstraßen eine aufwendige Schleusentechnik erfordern und wäre daher nicht wirtschaftlich.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfa ches Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen zur 1 Verfügung zu stellen, das die Nachteile des Standes der Technik überwindet.

Es wurde überraschenderweise gefunden, dass die Herstellung kratzfester Beschichtungen gelingt, wenn man ein übliches strah lungshärtbares Beschichtungsmittel durch Einwirkung ultraviolet ter Strahlung in einer sauerstoffhaltigen Schutzgasatmosphäre härtet, die einen Sauerstoffpartialdruck von nicht mehr als 18 kPa aufweist, ohne dass strikte Inertgasbedingungen erforder lich sind.

Demnach betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Her stellung kratzfester Beschichtungen, umfassend die folgenden Schritte:

- Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Be schichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungsmittel we nigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel we nigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppelbindung pro Molekül umfasst,
- Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV- Strahlung,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man das Aushärten des Be schichtungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durchführt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

Ein Sauerstoffpartialdruck von 18 kPa entspricht bei einem unter Normaldruck befindlichen Schutzgas einem Volumenanteil des Sauer stoffs von etwa 20 Vol-%. Unter gleichen Bedingungen entspricht ein Sauerstoffpartialdruck von 0,2 kPa einem Volumenanteil des Sauerstoffs von 2200 ppm Sauerstoff im Schutzgas. (vgl. auch E. W. Bader /Hrsg.), Handbuch der gesamten Arbeitsmedizin, Bd. 1 Urban und Schwarzenberg, Berlin, München, Wien 1961, S. 665). Ein Sauerstoffpartialdruck von 9 kPa entspricht 10 Vol-% Sauerstoff im Schutzgas.

Für das erfindungsgemäße Verfahren ist es lediglich erforderlich, dass die Sauerstoffkonzentration in den Bereichen, wo die Härtung stattfindet, im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strahlung einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 18 kPa ausgesetzt sind. Die relevanten Bereiche sind die mit den strahlungshärtbaren Be schichtungsmitteln versehenen Oberflächenbereiche des zu be schichtenden Gegenstands im Moment ihrer Belichtung mit UV-Strah lung. Zur Erreichung einer optimalen Kratzfestigkeit beträgt der Sauerstoffpartialdruck vorzugsweise nicht mehr als 17 kPa (≈ 19 Vol-%), insbesondere nicht mehr als 15,3 kPa (≈ 17 Vol-%) und besonders bevorzugt nicht mehr als 13,5 kPa (≈ 15 Vol-%). Op timale Härtungsergebnisse erzielt man in der Regel bei Sauer stoffpartialdrücken im Bereich von 0,5 kPa bis 10 kPa (≈ 5.500 ppm - 11 Vol-%), insbesondere im Bereich von 0,5 bis 6,3 kPa (≈ 5.500 ppm - 7 Vol-%). Typischerweise wird der Sauer stoffpartialdruck einen Wert von 0,5 kPa, insbesondere 0,9 kPa (≈ 1 Vol-%), 1,8 kPa (≈ 2 Vol-%) oder 2,5 kPa (≈ 3 Vol-%) nicht unterschreiten.

Als Schutzgase kommen inerte Gase wie Stickstoff, Kohlenstoffmo noxid, Kohlenstoffdioxid und Edelgase, z. B. Argon, und deren Mi schungen mit Luft oder Sauerstoff in Betracht, wobei als inerte Gase Argon und Stickstoff und insbesondere Stickstoff bevorzugt sind.

Als Polymere P1 für die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zu bereitungen kommen grundsätzlich alle Polymere und oder Oligomere in Frage, die im Mittel wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung je Polymer- bzw. Oligomermolekül aufweisen, welche sich unter Einwirkung elektromagnetischer Strahlung, wie UV- Strahlung, radikalisch polymerisieren lassen.

In der Regel wird der Gehalt ethylenisch ungesättigter Doppelbin dungen in P1 im Bereich von 0,01 bis 1,0 mol/100 g P1, vorzugs weise im Bereich von 0,05 bis 0,8 mol/100 g P1 und ganz besonders bevorzugt 0,1 bis 0,6 mol/100 g P1, liegen. Die Begriffe Polymer und Oligomer umfassen hier und im Folgenden Polymerisate, Poly kondensate und Polyadditionsprodukte, chemisch modifizierte Poly mere als auch Prepolymere. Geeignete Prepolymere sind z. B. er hältlich durch Umsetzung von polyfunktionellen Verbindungen, wel che wenigstens zwei reaktive Gruppen aufweisen, mit monofunktio nellen oder polyfunktionellen Verbindungen, die wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung und wenigstens eine reak tive Gruppe aufweisen, welche mit den reaktiven Gruppen der vor genannten polyfunktionellen Verbindungen unter Bindungsbildung reagieren kann.

Die Polymere bzw. Oligomere weisen in der Regel ein zahlenmittle res Molekulargewicht M_N von wenigstens 400 g/mol auf. Vorzugsweise beträgt M_N maximal 50.000 und liegt insbesondere im Bereich von 500 bis 5.000.

Bevorzugt werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Beschich tungsmittel eingesetzt deren Polymere oder Oligomere P1 pro Mole kül im Mittel wenigstens 2 und besonders bevorzugt 3 bis 6 Dop pelbindungen aufweisen.

Bevorzugt weisen die Polymere oder Oligomere P1 ein Doppelbin dungsäquivalentgewicht von 400 bis 2.000, besonders bevorzugt von 500 bis 900, auf.

Ausserdem weisen die strahlungshärtbaren Beschichtungsmittel be vorzugt eine Viskosität von 250 bis 11.000 mPas (bestimmt mittels Rotations-Viskosimeter nach DIN EN ISO 3319) auf.

Derartige strahlungshärtbare Polymere und/oder Oligomere P1 sind dem Fachmann hinlänglich bekannt. Eine Übersicht über derartige Beschichtungsmittel findet sich beispielsweise in P.K.T. Oldring (Herausgeber) Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulations for Coatings and Paints, Vol. II, SITA Technology, London 1991. Auf den Inhalt dieses Werks wird, soweit es strahlungshärtbare Beschichtungsmittel beschreibt, in vollem Umfang Bezug genommen.

In den Polymeren oder Oligomeren P1 weisen die Doppelbindungen in der Regel eine Vinyliden-Struktur (CH₂ = CR-Struktur mit R = H oder CH₃) auf, die von Vinyl-, Allyl-, Methallylestern, -ethern oder -aminen oder von a,β-ethylenisch ungesättigen Monocarbsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Amiden abgeleitet ist. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden solche Polymere und/oder Oli gomere P1 bevorzugt, deren Doppelbindungen in Form von Acrylat-, Methacrylat-, Acryl-amid- oder Methacrylamidgruppen vorliegen. Beispiele hierfür sind Polyetheracrylate, Polyesteracrylate, un gesättigte Polyester, Epoxyacrylate, Urethanacylate, Aminoacry late, Melaminacrylate, Silikonacrylate und die entsprechenden Me thacrylate. Besonders bevorzugte Polymere und/oder Oligomere P1 sind ausgewählt unter Urethan(meth)acrylaten, Poly ester(meth)acrylaten, Oligoether(meth)acrylaten und Ep oxid(meth)acrylaten, wobei im Hinblick auf die Witterungsstabili tät der Beschichtungen Urethan(meth)acrylaten und Poly ester(meth)acrylaten, insbesondere aliphatische Urethanacrylate, besonders bevorzugt werden.

Bei den Silicon(meth)acrylaten handelt es sich in der Regel um lineare oder cyclische Polydimethylsiloxane, die Acryl- und/oder Methacrylgruppen aufweisen, welche über ein Sauerstoffatom oder über eine Alkylengruppe mit den Siliciumatomen des Polydimethyl siloxangrundgerüstes verbunden sind. Siliconacrylate sind bei spielsweise in P. K. T. Oldring (siehe oben), S. 135 bis S. 152 be schrieben. Auf die dort gemachte Offenbarung wird hiermit im vol len Umfang Bezug genommen.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Epoxidacrylate sind insbeson dere die Umsetzungsprodukte von Epoxygruppen enthaltenden Verbin dungen oder Oligomeren mit Acrylsäure oder Methacrylsäure. Typi sche Epoxygruppen enthaltende Verbindungen sind die Polyglycidyl ether mehrwertiger Alkohole. Hierzu zählen die Diglycidylether des Bisphenols A und seiner Derivate, ferner die Diglycidylether von Oligomeren des Bisphenols A, wie sie durch Umsetzung von Bisphenol A mit dem Diglycidylether des Bisphenols A erhältlich sind, weiterhin die Polyglycidylether von Novolacken. Die Umset zungsprodukte der Acrylsäure bzw. der Methacrylsäure mit den vor genannten Epoxiden können zusätzlich mit primären oder sekundären Aminen modifiziert werden. Ferner können durch Umsetzung von OH- Gruppen in Epoxidharzen mit geeigneten Derivaten ethylenisch un gesättigter Carbonsäuren, z. B. den Säurechloriden, weitere ethy lenisch ungesättigte Gruppen in die Epoxid(meth)acrylate einge führt werden. Epoxid(meth)acrylate sind dem Fachmann hinreichend bekannt und kommerziell erhältlich. Wegen weiterer Details wird auf P. K. T. Oldring, S. 37 bis. 68 sowie die dort zitierte Lite ratur, verwiesen.

Unter Melaminacrylaten versteht man die Umsetzungsprodukte von Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukten mit Hydroxyalkylestern der Acrylsäure oder der Methacrylsäure, sowie mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder mit deren esterbildenden Derivaten. Geeignete Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte sind beispielsweise He xamethylolmelamin (HMM) und Hexamethoxymethylolmelamin (HMMM). Ferner können sowohl HMM als auch HMMM mit den Amiden ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren, z. B. Acrylsäureamid oder Methacryl säureamid, zu ethylenisch ungesättigten Melamin(meth)acrylaten modifiziert werden. Melamin(meth)acrylate sind dem Fachmann be kannt und beispielsweise in P. K. T. Oldring, S. 208 bis S. 214 so wie in der EP-A 464 466 und der DE-A 25 50 740 beschrieben, auf die wegen weiterer Details hiermit verwiesen wird.

Polyester(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls bekannt. Sie sind nach verschiedenen Methoden erhältlich. Beispielsweise kann man Acrylsäure und/oder Methacrylsäure direkt als Säurekomponente beim Aufbau der Polyester einsetzen. Daneben besteht die Möglich keit, Hydroxyalkylester der (Meth)Acrylsäure als Alkoholkompo nente direkt beim Aufbau der Polyester einzusetzen.

Bevorzugt werden die Polyester(meth)acrylate durch Umsetzung von hydroxylgruppen enthaltenden Polyestern mit Acryl- oder Meth acrylsäure oder deren esterbildenden Derivaten hergestellt. Man kann auch von carboxylgruppenhaltigen Polyestern ausgehen, die dann mit einem Hydroxyalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure umgesetzt werden. Nicht umgesetzte (Meth)Acrylsäure kann durch Auswaschen, Destillieren oder bevorzugt durch Umsetzen mit einer äquivalenten Menge einer Mono- oder Diepoxidverbindung unter Ver wendung geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Triphenylphosphin, aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Produkte dieser Um setzung verbleiben in der Regel in dem strahlungshärtbaren Be schichtungsmittel und werden bei der Härtung in das Polymernetz werk eingebaut. Wegen weiterer Details sei auf P. K. T. Oldring, 5. 123 bis S. 135, verwiesen. Ihr zahlenmittleres Molekularge wicht liegt in der Regel im Bereich von 500 bis 10.000 und vor zugsweise im Bereich von 800 bis 3.000.

Geeignete Hydroxylgruppen enthaltende Polyester für die Herstel lung der Polyester(meth)acrylate können in üblicher Weise durch Polykondensation von zwei- oder mehrwertigen Carbonsäuren mit Diolen und oder Polyolen hergestellt werden, wobei die OH-Gruppen tragende Komponente im Überschuss eingesetzt wird. Entsprechend werden Carboxylgruppen enthaltende Polyester hergestellt, indem man die Carboxylgruppen enthaltende Komponente im Überschuss an wendet. Als Carbonsäurekomponente kommen in diesem Fall aliphati sche und/oder aromatische C₃-C₃₆-Carbonsäuren, deren Ester und An hydride in Frage. Hierzu zählen Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäu reanhydrid, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Tetrahydrophthalsäurean hydrid, Trimellithsäure, Trimellithsäureanhydrid, Pyromellith säure und Pyromellithsäureanhydrid. Als Diolkomponente kommt z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, Dimethylolcyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, deren Gemische sowie ferner Polyadditionspoly merisate cyclischer Ether, wie Polytetrahydrofuran, Polyethylen glykol und Polypropylenglykol in Frage. Als höherwertige Alkohole kommen insbesondere drei- bis sechswertige Alkohole, wie Glyce rin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pen taerythrit, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Sorbit, Ery thrit und 1,3,5-Trihydroxybenzol sowie die alkoxylierten Derivate der vorgenannten höherwertigen Alkohole in Frage.

Polyether(meth)acrylate sind dem Fachmann ebenfalls prinzipiell bekannt. Polyether(meth)acrylate sind aufgebaut aus einem Poly ethergrundkörper, der an seinen Enden Acrylat- und/oder Methacry latgruppen aufweist. Der Polyethergrundkörper ist beispielsweise durch gezielte Polymerisation von Epoxiden wie Ethylenoxid oder Propylenoxid oder durch Umsetzung eines mehrwertigen Alkohols, beispielsweise eines Alkohols, der oben als Polyolkomponente für die Herstellung von Polyestern genannt wurde, mit Epoxiden wie Ethylenoxid und/oder Propylenoxid erhältlich. Dieser Polyether grundkörper enthält noch freie OH-Gruppen, die nach bekannten Verfahren mit Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, oder esterbil denden Derivaten wie Säurechloriden, C₁-C₄-Alkylestern oder Anhy driden verestert werden können (vgl. z. B. Houben-Weyl, Band XIV, 2, Makromolekulare Stoffe II, (1963)). Als Polyether kommen auch Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofurans und des Oxetans in Betracht.

Eine Flexibilisierung der Polyether(meth)acrylate und der Poly ester(meth)acrylate ist beispielsweise dadurch möglich, dass ent sprechende OH-funktionelle Prepolymere bzw. Oligomere (Polyether- oder Polyester-Basis) mit längerkettigen, aliphatischen Dicarbon säuren, insbesondere aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 C-Atomen, wie beispielsweise Adipinsäure, Sebacinsäure, Dode candisäure und/oder Dimerfettsäuren, umgesetzt werden. Diese Fle xibilisierungsreaktion kann dabei vor oder auch nach der Addition von Acryl- bzw. Methacrylsäure an die Oligomere bzw. Prepolymere durchgeführt werden.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugten Urethan(meth)acrylaten han delt es sich in der Regel um oligomere Verbindungen, die Urethan gruppen und Acryloxyalkyl- bzw. Methacryloxyalkyl-Gruppen oder (Meth)acrylamidoalkyl-Gruppen aufweisen. Urethan(meth)acrylate weisen üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M_N im Bereich von 500 bis 5.000, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf (stimmt mittels GPC anhand authentischer Ver gleichsproben). Erfindungsgemäß bevorzugt sind Urethan(meth)acry late mit im Mittel wenigstens zwei Doppelbindungen, insbesondere mit im Mittel drei bis sechs Doppelbindungen pro Molekül. Die er findungsgemäß besonders bevorzugten aliphatischen Ure than(meth)acrylat-Prepolymere PU sind im Wesentlichen frei von aromatischen Strukturelementen, wie Phenylen oder Naphthylen oder substituierten Phenylen- oder Naphthylen-Gruppen.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Urethan(meth)acrylate oder ihre Mischungen mit einem Reaktivverdünner weisen vorzugs weise eine Viskosität (bestimmt mit einem Rotations-Viskosimeter DIN EN ISO 3319) im Bereich von 250 bis 11.000 mPa.s, insbeson dere im Bereich von 2.000 bis 7.000 mPa.s auf.

Die aliphatischen Urethan(meth)acrylate sind dem Fachmann grund sätzlich bekannt und können beispielsweise wie in der EP-A-203 161 beschrieben hergestellt werden. Auf diese Schrift wird, so weit die Urethan(meth)acrylate und ihre Herstellung betrifft, in vollem Umfang Bezug genommen.

Erfindungsgemäß bevorzugte Urethan(meth)acrylate sind erhältlich, indem man wenigstens 25% der Isocyanatgruppen einer Isocyanat gruppen enthaltenden Verbindung (Komponente A) mit wenigstens ei nem Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure (Komponente B) gegebenenfalls mit wenigstens einer weiteren Ver bindung, die wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive funktionelle Gruppe aufweist (Komponente C), beispielsweise Ket tenverlängerungsmittel C1, umsetzt.

Die relativen Mengen an Komponente A, B und C werden dabei bevor zugt so gewählt, dass

1. das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen in Komponente A zu den reaktiven Gruppen in Komponente C zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt zwischen 3 : 1 und 1,1 : 1 und insbesondere bei etwa 2 : 1 liegt und
2. die Hydroxygruppen der Komponente B der stöchiometrischen Menge der freien Isocayanatgruppen der Komponente A, d. h. der Differenz aus der Gesamtzahl der Isocyanatgruppen der Komponente A abzüglich der reaktiven Gruppen der Komponente C, (oder abzüglich der zur Reaktion gebrachten, reaktiven Gruppen der Komponente C, sofern nur ein Teilumsatz der reak tiven Gruppen beabsichtigt ist) entsprechen.

Bevorzugt enthält das Urethan(meth)acrylat keine freien Isocya natgruppen. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird daher die Komponente B im stöchiometrischen Verhältnis mit den freien Iso cyanatgruppen des Umsetzungsprodukts aus Komponente A und Kompo nente C umgesetzt.

Die Urethan(meth)acrylate können auch in der Weise hergestellt werden, dass man zunächst ein Teil der Isocyanatgruppen eines niedermolekularen Di- oder Polyisocyanats als Komponente A mit mindestens einem Hydroxyalkylester einer ethylenisch ungesättig ten Carbonsäure als Komponente B umsetzt und die restlichen Iso cyanatgruppen anschließend mit der Komponente C, z. B. einem Ket tenverlängerungsmittel C1, umsetzt. Dabei können auch Gemische von Kettenverlängerungsmitteln eingesetzt werden.

Auch in diesem Fall werden die relativen Mengen an Komponente A, B und C so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis der Isocyanat gruppen zu den reaktiven Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zwischen 3 : 1 und 1 : 2, bevorzugt bei 2 : 1 liegt und das Äquivalent verhältnis der restlichen Isocyanatgruppen zu den Hydroxygruppen des Hydroxyalkylesters 1 : 1 beträgt.

Unter Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen A versteht man hier und im Folgenden niedermolekulare, aliphatische oder aroma tische Di- oder Polyisocyanate sowie aliphatische oder aromati sche, Isocyanatgruppen enthaltende Polymere oder Oligomere (Pre polymere) mit wenigstens zwei und vorzugsweise drei bis sechs freien Isocyanatgruppen pro Molekül. Die Grenzen zwischen den niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten bzw. den Isocyanat gruppen enthaltenden Prepolymeren ist fließend. Typische Isocya natgruppen enthaltende Prepolymere weisen in der Regel ein zah lenmittleres Molekulargewicht M_n im Bereich von 500 bis 5.000 Dal ton, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 2.000 Dalton auf. Die niedermolekularen Di- oder Polyisocyanate weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht unterhalb 500 Dalton, insbesondere unterhalb 300 Dalton auf.

Typische niedermolekulare aliphatische Di- oder Polyisocyanate sind Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Octame thylendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodicamethylendiiso cyanat, Tetradecamethylendiisocyanat, 1,6-Diisocyanato-2,2,4-tri methylhexan, 1,6-Diisocyanato-2,2,4,4-tetramethylhexan, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'-Di(isocyanatocyclohe xyl)methan, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cy clohexan (= IsophoronDiisocyanat), 2,4- oder 2,6-Diisocya nato-1-methylcyclohexan, sowie die Urethdione, Biurethe, Cyanu rate und Allophanate der vorgenannten Diisocyanate. Beispiel für aromatische Di- oder Polyisocyanate sind Diisocyanate, wie 2, 4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, Tetramethylxyly lendü socyanat, 1,4-Diisocyanatobenzol, 4,4'- und 2,4-Diisocyana todiphenylmethan, p-Xylylendiisocyanat, sowie Isopropenyldi methyltoluylendiisocyanat sowie die Uretdione, Biurete, Cyanurate und Allophanate der vorgenannten aromatischen Diisocyanate.

Bei den Isocyanuratgruppen aufweisenden Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um einfache Trisisocyanato-Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Ge mische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufwei senden Homologen. Beispeilhaft seine hier das Isocyanurat des He xamethylendü socyanats und das Cyanurat des Toluoldiisocyanats genannt, die im Handel erhältlich sind. Cyanurate werden bevor zugt bei der Herstellung von Urethan(meth)acrylaten eingesetzt.

Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cyclische Dimerisie rungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können z. B. als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Poly isocyanaten, insbesondere den Isocyanuratgruppen enthaltenden Po lyisocyanaten zur Herstellung von Urethan(meth)acrylaten einge setzt werden. Geeignete Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate weisen vorzugsweise einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

Allophanate der Diisocyanate können beispielsweise durch Umset zung von überschüssigen Mengen an Diisocyanaten mit einfachen, mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2-Dihydroxypropan oder deren Gemischen erhalten werden. Für die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten geeignete Allophanatgrup pen aufweisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO- Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 2,5 bis 3.

Geeignete Hydroxyalkylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure (Komponente B) sind die Halbester der Acrylsäure bzw. der Meth acrylsäure mit C₂-C₁₀-Alkandiolen, wie 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylmeth-acrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypro pylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat und 4-Hydroxybutylmethacry lat. Neben den oder anstelle der Hydroxyalkylestern der Acryl säure und/oder der Methacrylsäure können zur Einführung von Dop pelbindungen in das Urethan(meth)acrylat-Prepolymer auch andere hydroxylgruppenhaltige Ester der Acrylsäure bzw. der Methacryl säure, wie Trimethylolpropandiacrylat bzw. Dimethacrylat sowie Hydroxygruppen tragende Amide der Acrylsäure und der Methacryl säure, wie 2-Hydroxy-ethylacrylamid und 2-Hydroxyethylmethacryla mid eingesetzt werden.

Geeignete Kettenverlängerungsmittel (Komponente C1) sind alipha tische Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2-Methyl-1,5-pentandiol, 2-Ethyl-1,4-butandiol, 2,2-Bis(4'-hydro xycyclohexyl)propan, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, Trime thylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Erythrit und Sorbit; Di- oder Polyamine mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Ethylendiamin, 1,3-Propandiamin, 1,2-Propandiamin, Neopentandiamin, Hexamethylendiamin, Octamethy lendiamin, Isophorondiamin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethan, 4,7-Dioxade can-1,10-diamin-3,3'-[1,2-Ethanediylbis(oxy)]bis-1-propanamine, 4,9-Dioxadodecan-1,12-diamin-3,3'. [1,3-Butanediyl bis(oxy)-bis]-1-propanamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1,13-dia min-3,3'-[Oxybis(2,1-ethan-ediyloxy)]bis-1-propanamine, 2-(Ethy lamino)-ethylamin, 3-(Methyl-amino)propylamin, Diethylentriamin, N3-Amin(3-(2-Aminoethyl)aminopropylamin), Dipropylentriamin oder N4-Amin(N,N'-Bis(3-aminopropyl)-ethylendiamin); Alkanolamine bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie Monoethanolamin, 2-Amino-1-propanol, 3-Amino-1-propanol, 2-Amino-1-butanol, Isopropanolamin, 2-Amino-2-methyl-1-propanol, 5-Amino-1-pentanol, 2-Amino-1-penta nol, 6-Aminohexanol, Methylaminoethanol, 2-(2-Aminoethoxy)etha nol, N-(2-Aminoethyl)ethanolamin, N-Methylethanolamin, N-Ethyl ethanolamin, N-Butylethanolamin, Diethanolamin, 3-(2-Hydroxy ethylamino)-1-propanol oder Di-isopropanolamin. Di- oder Polymer captane mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie 1,2-Ethandithiol, 1,3-Propandithiol, 1,4-Butandithiol, 2, 3-Butandithiol, 1,5-Pen tandithiol, 1,6-Hexantithiol, 1,8-Octandithiol, 1,9-Nonandithiol, 2,3-Dimercapto-1-propanol, Dithiothreitol, Dithioerythritol, 2-Mercaptoethylether oder 2-Mercaptoethylsulfide. Geeignet als Kettenverlängerungsmittel sind weiterhin oligomere Verbindungen mit zwei oder mehreren der vorgenannten reaktiven funktionellen Gruppen, beispielsweise Hydroxygruppen enthaltende Oligomere, wie Polyether, Polyester oder Hydroxy-Gruppen enthaltende Acry lat-/Methacrylat-Copolymere. Oligomere Kettenverlängerungsmittel sind in der Literatur umfangreich beschrieben und weisen in der Regel Molekulargewichte im Bereich von 200 bis 2.000 Dalton auf. Bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind die Di- oder Polyole mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere die aliphatischen Diole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol.

Vorzugsweise kommen im erfindungsgemäßen Verfahren Ure than(meth)acrylate zur Anwendung, die durch Umsetzung der Kompo nente B mit wenigstens einem Isocyanatgruppen enthaltenden Prepo lymeren mit wenigstens zwei Isocyanatgruppen pro Molekül als Kom ponente A erhältlich sind. Dabei werden solche Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere bevorzugt, die durch Umsetzung von einem der vorgenannten niedermolekularen Di- oder Polyisocyanaten mit wenigstens einer der Verbindungen der Komponente C1 erhältlich sind, wobei das Äquivalentverhältnis der Isocyanatgruppen zu den reaktionsfähigen Gruppen der Komponente C1 insbesondere bei etwa 2 : 1 liegt. Es werden weiterhin auch solche Isocyanatgruppen ent haltende Verbindungen bevorzugt, die unter den Isocyanuraten und Biureten von aliphatischen oder aromatische Diisocyanaten ausge wählt sind.

Zur Komponente C zählen weiterhin Verbindungen C2, die eine Fle xibilisierung der UV-gehärteten Beschichtung bewirken. Eine Fle xibilisierung kann auch dadurch erreicht werden, dass zumindest ein Teil der freien Isocyanatgruppen des Bindemittels mit Hydro xyalkylestern und/oder Alkylaminamiden längerkettiger Dicarbon-. säuren, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen, umgesetzt sind. Beispiele für geeignete Di carbonsäuren sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und/ oder Dimerfettsäuren. Die Flexibilisierungsreaktionen können je weils vor oder auch nach der Addition der Komponente B an die Isocyanatgruppen enthaltenden Prepolymere durchgeführt werden. Eine Flexibilisierung wird auch erreicht, wenn man äls Kettenver längerungsmittel C1 längerkettige aliphatische Diole und/oder Diamine, insbesondere aliphatische Diole und/oder Diamine mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen einsetzt.

Neben den Polymeren und/oder Oligomeren P1 können die Beschich tungsmittel einen oder mehrere Reaktivverdünner enthalten. Reak tivverdünner sind niedermolekulare, flüssige Verbindungen, die wenigstens eine, polymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Dop pelbindung aufweisen. Eine Übersicht über Reaktivverdünner findet man z. B. in J. P. Fouassier (Hrsg.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Elsevier Science Publisher Ltd., 1993, Vol. 1, p 237-240. Sie dienen üblicherweise zur Beeinflussung der Viskosität und der lacktechnischen Eigenschaften, wie beispiels weise der Vernetzungsdichte.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmittel enthalte n Reaktivverdünner bevorzugt in einer Menge von bis zu 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 65 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht von P1 und Reaktivverdünner im Beschichtungsmittel.

Beispiele für Reaktivverdünnerklassen umfassen (Meth)Acrylsäure und deren Ester mit Diolen, Polyolen und Aminoalkoholen, Malein säure und deren Ester bzw. Halbester, Vinylester gesättigter und ungesättigter Carbonsäuren, Vinylether und Vinylharnstoffe. Als Beispiele seien C₂-C₁₂-Alkylenglykoldi(meth)acrylate wie 1,4-Bu tandioldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Do decyldiacrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit (Poly)etherdiolen wie Di- oder Tripropylenglykoldi(meth)acrylät, Triethylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethylengly koldi(meth)acrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit olefinisch ungesättigten Alkoholen wie Vinyl(meth)acrylat, Allyl(meth)acrylat und Dicyclopentadienylacrylat, Ester der Acrylsäure oder der Methacrylsäure mit höherwertigen Alkoholen wie Glycerintri(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Trimethylolpropandi(meth)acrylat, Pentaerythrittri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, weiterhin einfach ungesättigte Verbindungen wie Vinylacetat, Styrol, Vinyltoluol, Ethoxy(ethoxy)ethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Phenoxyethylacry lat, Dimethylaminoethylacrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Buto xyethyl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat, außerdem zwei oder mehrfach ungesättigte Verbindungen wie Divinylbenzol und Di methylacrylamid. Einsetzbar sind außerdem das Umsetzungsprodukt von zwei Molen Acrylsäure mit einem Mol eines Dimerfettalkohols, der im Allgemeinen 36 C-Atome aufweist. Geeignet sind auch Gemi sche der genannten Reaktivverdünner.

Bevorzugt werden Reaktivverdünner auf Basis von Estern der Acryl säure bzw. der Methacrylsäure und hierunter bevorzugt Mono- und Diacrylate sowie Mono- und Dimethacrylate, insbesondere Isobor nylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tri propylenglykoldiacrylat und Laromer® 8887 der Firma BASF AG. Ganz besonders bevorzugt werden Isobornylacrylat, Hexandioldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat und Tripropylenglykoldiacrylat.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel enthalten Photoinitia toren bzw. Photoinitiatorkombinationen, wie sie üblicherweise in strahlenhärtbaren Beschichtungsmitteln eingesetzt werden, und die die Polymerisation ethylenisch ungesättigter Doppelbindungen bei Einwirkung von UV-Strahlung initiieren können. Strahlungshärtbare Beschichtungsmittel enthalten in der Regel, bezogen auf das Ge samtgewicht aus P1 und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, we nigstens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-% und bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 6 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, wenigstens eines Photoinitiators. Geeignete Photoinitia toren sind beispielsweise Benzophenon und Benzophenonderivate, wie 4-Phenylbenzophenon und 4-Chlorobenzophenon, Michlers Keton, Anthron, Acetophenonderivate, wie 1-Benzoylcyclohexan-1-ol, 2-Hy droxy-2, 2-dimethylacetophenon und 2, 2-Dimethoxy-2-phenylacetophe non, Benzoin und Benzoinether, wie Methyl-, Ethyl- und Butylben zoinether, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1-(4-methyl-thio-phenyl)-2-morpholinopropan-1-on, An thrachinon und seine Derivate, wie β-Methylanthrachinon und tert. - Butylanthrachinon, Acylphospinoxide, wie 2,4, 6-Trimethylbenzoyl diphenylphosphinoxid, Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphi nat und Bisacylphosphinoxide. Derartige Initiatoren sind bei spielsweise die im Handel unter den Marken Irgacure® 184, Daro cure® 1173 der Firma Ciba Geigy, Genocure® der Firma Rahn oder Lucirin® TPO der Firma BASF AG erhältlichen Produkte. Bevorzugte Photoinitiatoren sind auch Phenylglyoxalsäure, deren Ester und deren Salze, die auch in Kombination mit einem der vorgenannten Photoinitiatoren eingesetzt werden können. Wegen weiterer Details sei hiermit auf die deutsche Patentanmeldung P 198 26 712.6 in vollem Umfang Bezug genommen.

Weiterhin enthalten die Beschichtungsmittel gegebenenfalls noch übliche Hilfsmittel und/oder Additive, beispielsweise Licht schutzmittel (z. B. HALS-Verbindungen, Benztriazole, Oxalanilide u. ä.), Slipadditive, Polymerisationsinhibitoren, Mattierungsmit tel, Entschäumer, Verlaufsmittel und filmbildende Hilfsmittel, z. B. Cellulose-Derivate, oder andere, in Decklacken üblicherweise eingesetzten Additive. Diese üblichen Hilfsmittel und/oder Addi tive werden üblicherweise in einer Menge von bis zu 15 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von P1 und gegebenenfalls den Reaktivverdünnern, eingesetzt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise fließfähige bzw. flüssige Beschichtungsmittel eingesetzt. Diese können nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Tauchlackieren, spritzen oder Sprühen oder mit Rakeln auf die Oberflächen des zu beschichtenden Gegenstandes appliziert werden.

Gegebenenfalls kann man die noch feuchte Beschichtung vor dem Härten mit UV-Strahlung auch einem Trocknungschritt unterziehen. Die noch feuchte Beschichtung kann gegebenenfalls auch zunächst anvernetzt und dann mit UV-Strahlung gehärtet werden.

In der Regel wird das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel in ei ner Menge von 3 bis 200 g/m², vorzugsweise 5 bis 150 g/m² appli ziert. Hierdurch werden Beschichtungsstärken im gehärteten Zu stand von 3 bis 200 im, vorzugsweise 5 bis 150 µm erzeugt.

Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die Beschichtungsmittel häufig in Form von Klarlacken eingesetzt, so dass sie üblicher weise keine oder nur transparente Füllstoffe und keine deckenden Pigmente enthalten. Es ist aber auch der Einsatz in Form von pig mentierten Beschichtungsmitteln möglich. In diesem Fall enthalten die Beschichtungsmittel 2 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamt gewicht des Beschichtungsmittels, eines oder mehrerer Pigmente. Ferner können die Beschichtungsmittel in diesem Fall noch 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Beschichtungsmit tels, eines oder mehrerer Füllstoffe enthalten.

Darüber hinaus ist es auch möglich, die UV-härtbaren Beschich tungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren in Form wässriger Zu bereitungen einzusetzen. Derartige Bindemittel-Dispersion bzw. Emulsionen sind praktisch frei von umweltschädigenden flüchtigen Bestandteilen, wie Monomeren oder Cosolventien. Die Vernetzung nach dem hier beschriebenen Verfahren unter Schutzgasatmosphäre erfolgt dabei nach vollständiger Verdampfung des Wassers bzw. bei Spritzapplikation zusätzlich nach vollständigem Entweichen der eingeschlossenen Luft. Bezüglich der Herstellung und Verarbeitung von strahlungshärtbaren wässrigen Bindemittel-Dispersionen bzw. Emulsionen wird an dieser Stelle beispielhaft auf die EP-A 12 339 verwiesen.

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschieden sten Substrate beschichtet werden, beispielsweise Glas, Metall substrate, wie Aluminium, Stahl und andere Eisenlegierungen, wei terhin Holz, Papier, Kunststoffe und mineralische Untergründe, z. B. Betondachsteine und Faserzementplatten. Das erfindungsge mäße Verfahren ist auch zur Beschichtung von Verpackungsbehältern sowie zur Beschichtung von Folien für die Möbelindustrie geei gnet. Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass außer planaren bzw. weitgehend planaren Gegen ständen auch Körper, d. h. Gegenstände mit einer dreidimensiona len Gestaltung, mit kratzfesten Beschichtungen versehen werden können.

Zur Herstellung von Beschichtungen auf Metallsubstraten werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bevorzugt auf grun dierte oder mit einem Basislack beschichtete Metalloberflächen, z. B. Metallbleche bzw. Metallbänder, dreidimensional gestaltete Metallgegenstände, z. B. Formteile aus Metallblechen, wie Karos serieteile, Gehäuse, Rahmenprofile für Fenster o. ä., appliziert. Als Grundierungen können die üblicherweise eingesetzten Basis lacke verwendet werden. Als Basislack kommen sowohl konventio nelle als auch wässrige Basislacke zum Einsatz. Ferner ist es auch möglich, die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel auf Me tallsubstrate zu applizieren, die zunächst mit einer Elektro tauchlackierung und anschließend mit einer Funktionsschicht und nass-in-nass mit einem Basislack beschichtet werden. Bei den ge nannten Verfahren ist es im Allgemeinen erforderlich, dass der Basislack und der Füller bzw. die Funktionsschicht vor Applika tion des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels eingebrannt wer den.

Anlagen für die Härtung von strahlungshärtbaren Beschichtungen un ter normalen Atmosphärenbedingungen als auch unter strengem Sauerstoffausschluss sind dem Fachmann bekannt (vgl. z. B. R. Holmes, U. V. and E. B. Curing Formulations for Printing Inks, Coa tings and Paints, SITA Technology, Academic Press, London, United Kingdom 1984). Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich in beiden Anlagentypen durchgeführt werden. Die Anlagen für eine Härtung unter normalen Atmosphärenbedingungen werden dann mit zu sätzlichen Vorrichtungen versehen, mittels derer man die Bereiche der Anlage, in denen die Beschichtung gehärtet wird, beispiels weise die Härtungseinheit in einer Lackierstraße, mit einem Inertgas oder einer Mischung aus Inertgas und Sauerstoff oder Luft zur Erreichung der gewünschten Sauerstoffkonzentration am Härtungsort spült. Beispielsweise kann man eine oder mehrere Dü sen oder Düsenleisten für die Schutzgaszufuhr in den Öffnungen der Anlage, durch die das mit der feuchten Beschichtung versehene Substrat der UV-Quelle, beispielsweise eine Quecksilber-Hoch druck-Lampe, zugeführt wird, vorsehen. Zusätzlich empfiehlt es sich, weitere Möglichkeiten der Schutzgaszufuhr im Bereich der UV-Quelle vorzusehen. Bei üblichen Apparaturen zur UV-Härtung, die eine UV-Härtungseinheit mit einer Eingangs- und einer Aus gangsöffnung und ein Transportband vorsehen, welches den noch feuchten, beschichteten Gegenstand durch die Eingangsöffnung in die Härtungseinheit, an der UV-Quelle vorbei und anschließend durch die Ausgangsöffnung aus der Härtungseinheit heraustranspor tiert, sieht man in der Regel wenigstens je eine Vorrichtung zum Spülen mit Schutzgas, z. B. eine Düsenleiste, in der Eingangs- und der Ausgangsöffnung sowie gegebenenfalls weitere Vorrichtun gen zum Spülen mit Inertgas im Innern der Härtungseinheit, z. B. in räumlicher Nähe zur UV-Quelle, vor. Die Oberflächen einheitlich geformter Körper, z. B. Karosserien und Karosserieteile, kann man ähnlich der Trocknungszone einer Auto-Waschstraße, durch ei nen mit Schutzgas angereicherten Bereich an einer UV-Quelle vor beiführen. Es ist ebenso möglich, die Kontur eines Körpers, der sich in in mit Schutzgas Bereich befindet, mit einer beweglich angeordneten UV-Quelle abzufahren. Anlagen zur UV-Härtung von Körpern, insbesondere Körpern mit einer komplexen dreidimensiona len Gestalt sind beispielsweise aus der US 4,208,587 und der WO 98/53008 bekannt. Die dort beschriebenen Anlagetypen können in der oben beschriebenen Weise für den Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren mit geeigneten Spülvorrichtungen für Schutzgas umgerü stet werden.

Man kann die zur Härtung eingesetzte UV-Quelle mit Düsen oder Schlitzen versehen, durch die während des Härtens, d. h. des Be lichtens des mit dem feuchten Beschichtungsmittel versehenen Ge genstands, beständig Schutzgas strömt, so dass am Ort der Strah lungshärtung die Sauerstoffkonzentration auf den erfindungsgemä ßen Wert herabgesetzt wird. Die Düsen oder Schlitze sind vorzugs weise als Ring oder Kranz um die UV-Quelle angeordnet. Zur Här tung der gesamten Oberfläche eines Körpers kann man eine derartig ausgestattete UV-Quelle auch mit geeigneten Vorrichtungen, bei spielsweise mittels eines Roboterarms, über den Körper führen (vgl auch WO 98/53008).

Die Härtung der beschichteten Oberflächen mittels UV-Strahlung kann selbstverständlich auch in nach außen abgeschlossenen Räumen oder Kammern mit reduziertem Sauerstoffgehalt in der Atmosphäre erfolgen.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, dass sich die gewünschten Sauerstoffkonzentrationen ohne großen tech nischen Aufwand realisieren lassen. Auch ist die Einsatzmenge an Inertgäs geringer als die zur Erreichung eines strikten Sauer stoffausschlusses üblicherweise erforderlich Menge, da zur Er richtung der erfindungsgemäßen Sauerstoffkonzentrationen ein Spü len mit einer Inertgasmenge ausreicht, die noch nicht zur voll ständigen Verdrängung des Sauerstoffs aus der in der Härtungszone befindlichen Atmosphäre führt. Insoweit kann man das erfindungs gemäße Verfahren auch als ein Verfahren zur UV-Härtung von UV härtbaren Beschichtungen unter reduzierter bzw. eingeschränkter Schutzgasatmosphäre bezeichnen.

Diese Vorteile kommen insbesondere bei aufwendig gestalteten Kör pern zum Tragen. Bei derartigen Körpern besteht grundsätzlich das Problem, dass durch Spülen mit Inertgas ein vollständiger Au schluss von Sauerstoff im Oberflächenbereich des Körpers nicht möglich ist. Eine UV-Härtung von mit UV-härtbaren Beschichtungen versehenen Körpern wurde daher bislang nur in nach außen abge schlossenen Härtungseinheiten für möglich und damit als unwirt schaftlich erachtet. Demgegenüber erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren für beliebig geformte Gegenstände aufgrund seiner Tole ranz gegenüber Restsauerstoffmengen in den Oberflächenbereichen des beschichteten Gegenstandes eine einfache Härtung der mit ei ner strahlungshärtbaren Beschichtung versehenen Oberflächen. Ein weiterer Vorteil liegt darin, dass die Umgebungsluft der eigent lichen Härtungseinheit, etwa in einer Lackierstraße, noch ausrei chend Sauerstoff enthält und so nicht die, für abgeschlossene Räume mit Schutzgasatmosphäre, Erstickungsgefahr besteht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Beschichtun gen weisen eine deutlich verbesserte Kratzfestigkeit auf. Unter hoher Kratzfestigkeit soll dabei ein gutes Abschneiden im Scotch- Brite Test verstanden werden. So weisen die erfindungsgemäß er hältlichen Beschichtungen Delta-Glanz-Werte nach dem Scotch- Brite-Test häufig von maximal 30 auf, wobei auch Werte von maxi mal 20 oder maximal 10 erreicht werden, ohne dass ein vollständi ger Sauerstoffausschluss erforderlich ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen 9 näher erläutert. Dabei bedeuten alle Teile Gewichtsteile, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

- Aus den in den Ausführungsbeispielen angebebenen Komponenten wurden, sofern nicht ausdrücklich etwas anders angegeben wird, unter intensivem Rühren mittels eines Disolvers oder eines Rührers, die Beschichtungsmittel hergestellt.
- Zur Herstellung der kratzfesten Beschichtungen wurden die in den Ausführungsbeispielen beschriebenen Beschichtungsmittel mit einem Kastenrakel, Spaltgröße 200 µm, als Film auf gerei nigten, schwarz eingefärbten Glasplatten aufgetragen. Die Aushärtung der Filme erfolgte in einer IST Beschichtungsan lage M 40 2 × 1-R-IR-SLC-So inert mit Vorrichtungen für eine Schutzgaszufuhr im Bereich der Eingangs- und Ausgangsöffnung mit 2 UV-Strahlern (Wellenlängenbereich, Quecksilber-Hoch drucklampen Typ M 400 U2H und M 400 U2HC) und einer Förder band-Laufgeschwindigkeit von 10 m/min. Die Strahlendosis be trug ca. 1.800 mJ/cm². Durch Drosselung der Stickstoff-Zufuhr wurde der Sauerstoffgehalt in der Härtungszone eingestellt. Die Messung des Sauerstoffgehalts im Härtungsbereich erfolgte zwischen den beiden UV-Strahlern, mit Hilfe einer Galvano flux-Sonde (elektrochemische Zelle auf Basis eines Blei/Blei oxid-Redoxpaares mit drei Messbereichen: 0-1.000 ppm, 0-5% und 0-25%). Vor jeder Härtung wurde die Sauerstoffkonzentra tion eingestellt und zur Equilibrierung der Atmosphäre 20 min gewartet.
- 1. Die mechanischen Beständigkeit der unter verschiedenen Sauer stoffgehalten gehärteten Beschichtungen wurde durch Bestim mung der Pendelhärte nach König, DIN 53157, ISO 1522 und durch Bestimmung der Kratzfestigkeit mit dem Scotch-Brite- Test nach Lagerung für 24 Stunden im Klimaraum untersucht.
- 2. Im Scotch-Brite Test wird als Prüfkörper ein 3 × 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN, 3M Deutschland, 41453 Neuss) an einem Zylinder befestigt. Dieser Zylinder drückt das Faservlies mit 750 g an die Be schichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Sechsfachbestimmung) analog DIN 67530, ISO 2813 bei einem Einfallwinkel von 60° gemessen. Aus den Glanzwerten der Beschichtungen vor und nach den mechanischen Beanspru chungen wird die Differenz (Delta-Glanz-Wert) gebildet. Der Glanzverlust, d. h. die Delta-Glanz-Werte, sind umgekehrt proportional zur Kratztestigkeit.

Beispiel 1 (Beschichtung auf Basis eines Urethanacrylats)

100 Teile Laromer® LR 8987: handelsübliche Mischung eines aliphatischen Urethanacrylats mit 30 Gew.-% Hexandioldiacry lat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 650 g/mol,
Funktionalität ca. 2,8 Doppelbindungen/mol (ca. 4,5 mol/kg), Viskosität 2-6 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 1

Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 1 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Beispiel 2 (Beschichtung auf Basis eines Polyester-Acrylats)

100 Teile Laromer®LR 8800: handelsübliche Mischung eines Po lyesteracrylats, modifiziert mit einem aromatischen Epoxida crylat der Firma BASF AG. Polyesteracrylat auf Basis von Tri methylolpropan und Maleinsäure.
Molekulargewicht ca. 900 g/mol,
Funktionalität ca. 3,5 (ca. 3,9 mol Doppelbindung/kg). Viskosität 4-8 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 2

Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 2 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Beispiel 3 (Beschichtung auf Basis eines Oligoetheracrylats)

100 Teile Laromer ® LR 6863, handelsübliches Oligoetheracry lat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 500 g/mol,
Funktionalität ca. 3 (ca. 6,0 mol Doppelbindungen/kg), Viskosität ca. 0,1 Pa.s (DIN EN ISO 3219)
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 3

Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 3 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Beispiel 4 (Beschichtung auf Basis eines aminmodifizierten Oligoetheracrylats)

100 Teile Laromer® LR 8869: handelsübliches, aminmodifizier tes Oligoetheracrylat der Firma BASF AG.
Molekulargewicht ca. 550 g/mol, Funktionalität ca. 3.
Viskosität 0,06-0,12 Pa.s (DIN EN ISO 3219).
2 Teile Irgacure I 184: handelsüblicher Photoinitiator der Firma Ciba-Geigy.

Tabelle 4

Prüfergebnisse der Beschichtung Beispiel 4 bei Härtung unter verschiedenen Sauerstoffgehalten

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von kratzfesten Beschichtungen, um fassend die folgenden Schritte:

- Aufbringen wenigstens eines durch UV-Strahlung härtbaren Beschichtungsmittels auf wenigstens eine Oberfläche eines zu beschichtenden Gegenstands, wobei das Beschichtungs mittel wenigstens ein Polymer und/oder Oligomer P1 mit im Mittel wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Doppel bindung pro Molekül enthält,
- Aushärten des Beschichtungsmittels durch Einwirkung von UV-Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Aushärten des Beschich tungsmittels unter einem sauerstoffhaltigen Schutzgas durch führt, das einen Sauerstoffpartialdruck im Bereich von 0,2 bis 18 kPa aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer und/oder Oligomer P1 einen Doppelbindungsgehalt im Bereich von 0,01 bis 1 mol/100 g P1 aufweist.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zahlenmittlere Molekulargewicht von P1 im Bereich von 400 bis 10.000 Dalton liegt.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenischen Doppelbindungen in P1 als Acrylat-, Methacrylat-, Acrylamido- oder Methacrylamido gruppen vorliegen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass P1 ausgewählt ist unter Urethän(meth)acrylaten, Poly ester(meth)acrylaten, Oligoether(meth)acrylaten und Ep oxid(meth)acrylaten.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die durch UV-Strahlung härtbaren Be schichtungsmittel neben P1 einen oder mehrere Reaktivverdün ner enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner ausgewählt ist unter Verbindungen mit einer oder zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der zu beschichtende Gegenstand ein Kör per ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man den Bereich einer Anlage, in dem man die Beschichtung durch Einwirkung von UV-Strahlung aushärte tet, mit einem Schutzgas spült.