DE2100037A1 - Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von magnetischen AufzeichnungsträgernInfo
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-
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Description
Badische Anilin- & Goda-Fabjiik AG 21 00037
unser Zeichen; O.Z. 27 267 Ls/ef
6700 Ludwigshafen, 31-12.1970
Die vorliegende Erfindung "betrifft ein Terfahren zur Herstellung
toil magnetischen Aufzeichnungsträgern durch Herstellen einer Dispersion von Magnetpigment in einem das Bindemittel bildenden
slefinisch ungesättigten polymerisierbaren Material und Härten
siner auf ein Trägermaterial aufgebrachten Schicht dieser
Dispersion mittels ionisierender Strahlen.
Lus der USA-Patentschrift 3 104 983 ist ein Terfahren zur Herstellung
magnetischer Aufzeichnungsträger bekannt, bei dem eine Dispersion eines magnetischen Pigments in einem Bindemittel, das
a.us einer Mischung eines Butadien/Acrylnitril-Copolymerisates nit einem hitzehärtbaren Phenolharz besteht, auf einem nicht
Dagnetischen Träger in fünf Schichten aufgebracht und schichtweise
mittels Röntgenstrahlen gehärtet wird. Die hierin beschriebene Verfahrensweise zeigte sich jedoch in mehrfacher Hinsicht
als verbesserungsbedürftig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur
Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern aufzuzeigen, 3as bei Verwendung bestimmter das Bindemittel bildender olefinisch
ungesättigter polymerisierbarer Materialien die Härtung mittels
ionisierender Strahlen in kürzerer Zeit mit geringeren Strahlen-3osen ermöglicht und außerdem zu Endprodukten mit besonders vorteilhaften
technischen Eigenschaften führt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von magnetischen Aufzeichnungsträgern durch Herstellen einer flüssigen Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in
einem das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren
Material, die gegebenenfalls weitere übliche Zusatzstoffe enthält, Auftragen einer Schicht dieser Dispersion
auf ein Trägermaterial, gegebenenfalls Trocknen, und anschließendes
Härten der aufgetragenen Schicht mittels ionisierender
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Strahlen; das dadurch gekennzeichnet ist, daß in dem das Bindemittel
bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren
Material mindestens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf dessen Gesamtmenge, mindestens eines der Reste
CH2 = CR - CO - 0 - und CH2 = CR -CO -N -
R1
enthalten sind, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R1 Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
bedeutet=
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind solche, bei denen das das Bindemittel bildende olefinisch ungesättigte polymerisierbare Material eine Viskosität von 50
bis 3 000 cp bei 200C aufweist und zur Herstellung der Dispersion
mit feinteiligem Magnetpigment in einem Gewichtsverhältnis von 2:1 bis 1:6 (Bindemittel: Magnetpigment) verwendet wird«
Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete das Bindemittel bildende olefinisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen
mit mindestens einem der Reste
CH2 = CR - CO - 0 - und CH2 = CR - CO - N - ,
R1
wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R. Wasserstoff ocle
eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, kommen sowohl niedermolekulare als auch höhermolekulare Verbindungen,
sowie vorzugsweise deren Gemische in Betracht-
Als niedermolekulare Verbindungen eignen sich Ester der Acrylsäure
und/oder Methacrylsäure mit geradkettigen, verzweigten, cyclischen, gegebenenfalls noch weitere funktioneile Gruppen enthaltenden
Alkoholen oder Oxaalkoholen mit 1 bis 12 Kohlenstoffstomen, wie z.Bο Acrylsäuremethyl-, -äthyl-, -propyl-, -isopropyl
-n-butyl-s» -isobutyl-, -tert-butyl-, -n-hexyl-, -cyclohexyl-,
•^-äthylhexyl-, -nonyl-, -decyl-, -laurylester, Methacrylsäuremethyl-,
-äthyl-, -n-butylester, Monoester der Acrylsäure und/oder
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Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Oxaalkohlen,
wie ÄthylenglykolmonoCmeth-)acrylat, 1,2~Propylenglykolmono(meth-)
acrylat, 1,5-Propylenglykolmono(meth~)acrylat, Butandiol-1,4-mono-(me
th->) acrylat, Hexandiol-1,6-mono(meth-)acrylat, Diäthylenglykolmono(meth-)acrylat,
TriäthylenglykolmonoCmeth-)acrylat,
Dipropylenglykolmono(meth-)acrylat, die Umsetzungsprodukte dieser
freie Hydroxylgruppen enthaltenden Monoester mit Isocyanaten, Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit N-dialkylsubstituierten
Aminoalkanolen, wobei die Alkylgruppen gleich oder verschieden sind und 1 "bis 4 Kohlenstoff atome enthalten, wie z.B.
N-Dimethylaminoäthylacrylat oder -methacrylat und N-Diäthylaminoäthylacrylat
0
Ferner eignen sich Zusätze von Acryl- und/oder Methacrylsäure in
Mengaivon weniger als 5 ^,bezogen auf Gesamtbindemittelo
G-eeignete Yerbindungen mit dem Rest CH0 = CR - CO - N - sind
E1
Yerbindungen, die sich von Acrylamid und/oder Methacrylamid
ableiten, wie deren Umsetzungsprodukte mit C^bis C.-?-Aldehyäen,
insbesondere Formaldehyd, wie N-Methylol-(meth-)acrylamid und
die durch Verätherung mit Alkoholen und/oder Oxaalkoholen mit 1 bis 8 Kohllaistoff at omen daraus erhaltenen Verbindungen, wie z.B.
der Methyl-, Äthyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyläther
des N-Methylolacryl- oder -methacrylamids, Äther des N-Methylolacryl-
oder methacrylamids mit Äthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther,
1,2-Propylenglykolmommethyläther, 1,3-Propylenglykolmonoäthyläther,
Dipropylenglykolmonomethyläther und 1,4-Butandiolmonomethyl-
oder -äthyläther.,
Ferner eignen sich Acryl- und/oder Methacryl-N-dialkylaraide, die
gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls mit Hydroxylgruppen substituierte, geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylgruppen
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, wie z.B. H-Dimethyl-acrylamid,
N-Diäthyl-acrylamid, N-Dimethy!-methacrylamid,
N-Diäthyl-methacrylamid, N-Methyläthyl-acrylamid, N-Methylbutylmethacrylamid,
N-Dioxyäthyl-acrylamid, N-Dicyelohexylacrylamid
und N-isopropyl-oxyäthyl~methacrylamid,
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" * O0Z0 27 267
Bevorzugt geeignet sind Verbindungen, die die oben genannten Reste mehr als einmal pro Molekül enthalten, wie zoB„ Ester der
Acryl- und/oder Methacrylsäure mit 2- und höherwertigen Alkoholen
und/oder zweiwertigen Oxaalkoholen wie Z0B0 Butandioldiacrylat,
Butandioldimethacrylat, Diäthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat,
Diäthanolamindiacrylat, Diäthanolamindimethacrylat,
Triäthanolamintriacrylat, sowie Urethangruppierungen enthaltende Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten mit den oben
bereits genannten Monoestern der Acryl- und/oder Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen und/oder Oxaalkoholen.
Als höhermolekulare Verbindungen mit den Resten
CH0 = CR - CO - 0 - und/oder CH0 = CR - CO - Ή -
"R
kommen solche in Betracht, die diese Rest an geeignete höhermolekulare
Reste gebunden enthaltene Derartige Produkte erhält man Z0B0 durch polymeranaloge Umsetzung hydroxylgruppenhaltiger
höhermolekularer Stoffe mit geeigneten Acryl- oder Methacrylverbindungen zoB„ deren Säurechioriden» Als für derartige polymeranaloge
UmsetzTzngen gee%iete höhermolekulare Verbindungen
kommen insbesondere solche mit endständigen Hydroxylgruppen in Betracht, wie Polyalkylenglykole sowie entsprechende gesättigte und ungesättigte Polyester« Geeignete Polyalkylenglykole
sind z.B„ Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol oder deren
φ Pfropfpolymerisate.
Geeignete gesättigte Polyester sind z.Bo die Kondensationsprodukte
von C2-Cg-Alkylenglykolen mit Terephthalsäure mit einem mittleren
Molekulargewicht von 800 bis 4 000. Als ungesättigte Polyester kommen die üblichen in Betracht, soweit sie endständige Hydroxylgruppen
tragen» Es handelt sich dabei im allgemeinen um Kondensationsprodukte
von mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen, gegebenenfalls olefinisch ungesättigten Alkoholen, wie z.B. Äthylen-■
glykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4, Neopentylglykol, Hexandiol-1,6,
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Dipropylenglykol oder
Buten(2)-diol-1,4 mit mehrwertigen, insbesondere zweiwertigen
olefinisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren veresterbaren Derivaten, wie Z0B0 Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure,
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Itaconsäure, die gegebenenfalls teilweise durch gesättigte aliphatische
und/oder gegebenenfalls teilweise hydrierte aromatische mehrwertige, insbesondere zweiwertige Carbonsäuren, wie z„B.
Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthaisäure, o-Phthal-3äureanhydrid,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Dihydrophthaisauce,
Dihydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydr©phthalsäure, Tetraaydrophthalsäureanhydrid,
sowie Benzoltri- oder -tetracarbonsäure bzwo deren Anhydride, ersetzt sind und üblicherweise durch
Schmelzkondensation oder Kondensation unter azeotropen Bedingungen lergestellt werden, wobei die Alkoholkomponente in geringem Überschuß,
bis zu etwa 10 Molprozent, mit der äquivalenten carbonsauren Komponente umgesetzt wird. In den ungesättigten Polyestern
können außerdem die zweiwertigen Alkohole in geringem Umfange 3urch mehr als zweiwertige Alkohole, wie Z0B0 Glycerin oder
Pentaerythrit ersetzt sein und Hydroxycarbonsäuren mitverwendet werdeno Ebenso eignen sich solche gesättigte und ungesättigte
Polyester als höhermolekulare hydroxylgruppenhaltige Verbindungen für die oben genannten polymeranalogen Umsetzungen zu den entsprechenden
Verbindungen mit den CHp = CR - CO - O-Resten, die
äurch Umsetzung von Alkylenoxiden, wie zoB. Äthylenoxid und/oder
Propylenoxid mit Dicarbonsäureanhydriden oder deren Gemischen
mit Dicarbonsäuren erhalten werden. Die Herstellung derartiger Produkte ist z.B. in Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band 14/2 (1963), Seiten 444 bis 446 beschrieben.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung CH2 = CR - CO - 0 Reste
enthaltender höhermolekularer Stoffe ist die Umsetzung von liydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten mit Acrylchlorid oder Methacrylchlorid
oder die Umsetzung von Epoxyharzen mit Acrylsäure oder Methacrylsäure zu den entsprechenden Veresterungsprodukten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt geeignet sind Gemische der höhermoiekularen Verbindungen, die die Reste
CH0 = CR - CD - 0 - und/oder CH0 -■= CR -CO - N - enthalten, mit
R1
niedermolekularen Verbindungen, die diese Reste enthalten, insbesondere
soLche, die mehr als einen dieser Reste-enthalten- Besonders
vorteilhaft sind derartige Gemische, die zu mindestens 50 Gewichtsprozent, bezogen· auf die Gesamtmenge des'das Binde-
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mittel bildende! polymerisierbaren Materials aus Verbindungen mit mindestens 2 CH9 = CR - CO - 0 - und/oder CH9 = CR - CO - N ■
Resten pro Molekül bestehen.
Das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete das Bindemittel bildende olefinisch ungesättigte polymerisierbare Material enthält
mindestens einen der Reste CH9 = CR - CO - 0 - und/oder
CH9 = CR - CO - N - zu mindestens 15 Gewichtsprozent, vorzugs-
R1
weise 40 bis 70 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des das Bindemittel
bildende olefinisch ungesättigte polymerisierbaren Materials.
Als gegebenenfalls weiterhin mitzuverwendende copolymerisierbare
olefinisch ungesättigte Verbindungen kommen solche in Frage, die sich entsprechend den gewählten Verfahrensbedingungen dafür
eignen, wie olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, insbesondere Styrol sowie am Benzolkern und/oder an der Vinylseitengruppe
alkylsubstituierte Styrole, wie z„B. Vinyltoluol und <*—
Methylstyrol, am Benzolkern halogensubstituiertes Styrol, Vinylester von geradkettigen oder verzweigten Carbonsäuren mit 2 bis
20 Kohlenstoffatomen, wie z.Bo Vinylacetat, Vinylpropionat,
Vinylpivalat, Vinylversaticester, Vinyllaurat, Vinylpalmitat,
Vinylstearat, Acrylnitril, Methacrylnitril, N-Vinylamide und
N-VinylIactarne, wie z.B. N-Vinylpyrrolidon.
Außerdem können copolymerisierbare monomere und polymere mehrfach olefinisch ungesättigte Substanzen, wie z.B. Divinylbenzol,
Diallylphthalat, Diallylcyanurat, Dimethylcyanurat, Triallylcyanurat
sowie Polybutadienöle, übliche ungesättigte Polyester mit Säurezahlen von 20 bis 80, die nach üblichen Methoden hergestellt
worden sind, mitverwendet werden.
Es hat sich gezeigt, daß sich mit dem für das erfindungemäße Verfahren verwendeten das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten
polymerisierbaren Material besonders gute Ergebnisse erzielen lassen, wenn es'eine Viskosität bei 200C von 50 bis
3 000 cP, vorzugsweise von 100 bis 1 500 cP, aufweist«
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Die qualitative und quantitative Auswahl und Kombination der das
Bindemittel bildenden Komponenten sowie das Verhältnis von Bindemittel zu Pigment für das erfindungsgemäße Verfahren richtet
sich nach den an das Endprodukt gestellten Anforderungen und ist je nach Art und Menge des verwendeten Magnetpigments, Anwesenheit
weiterer üblicher Zusatzstoffe und der zu beschichtenden
nichtmagnetisierbaren Unterlage variabel.
Als feinteilige Magnetpigmente können die an sich bekannten verwendet
werden, wie Gamma-Eisen(III)-oxid, feinteiliger Magnetit, ferromagnetische Chromdioxide sowie ferromagnetische Metall-
und Metalllegierungspigmente, wie Legierungen aus Eisen und Kobalt (z.B. hergestellt nach der deutschen Patentschrift
1 247 026). Bevorzugtes Magnetpigment ist Gamma-Eisen(lII)-oxid,
dessen Teilchengröße im allgemeinen 0,2 bis 2 |um und insbesondere
0,3 bis 0,8 Jim beträgt, dessen Teilchenform eine einachsige
Anisotropie aufweist und deren Längen/Dickenverhältnis im allgemeinen größer als 2:1 ist.
Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Dispersionen
von feinteiligem Magnetpigment in dem das Bindemittel bildenden
olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Material können in untergeordneten Mengen weitere übliche Zusatzstoffe enthalten,
wie übliche organische Lösungsmittel zur Viskositätseinstellung wie z.B. Ester, Äther, Ketone, niedrige Alkohole , leichtflüchtige
Halogenkohlenwasserstoffe oder deren Gemische bzw. Kombinationen mit leichtflüchtigen aromatischen Kohlenwasserstoffen,
ferner übliche Weichmacher und in geringen Mengen Stabilisatoren und Polymerisationsinhibitoren zur Erhöhung der Lagerstabilität,
wie z.B. Hydrochinonmonomethyläther, Hydrochinon und Tert.-Butyl-p-kresol, ferner Polymerisate bzw. Polykondensate,
wie z.B. Phenoplast-, Aminoplast-, Epoxid- oder Alkydharze, sowie Nitrocellulose, im allgemeinen Mengen von weniger als 10
Gewichtsprozent, außerdem in kleinen Mengen Dispergiermittel, Füllstoffe und Gleitmittel, die bei der Dispergierung der Magnetpigmente
oder bei der Herstellung der Magnetschichten zugemischt
werden. Beispiele geeigneter Zusätze sind Metallseifen, wie Salze aus Fettsäuren oder isomerisierten Fettsäuren und Metallen der
1. bis 4. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente, Stearin-
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säure, Fettsäureester oder Wachse, Siliconöle, Ruß uswo ; die
Menge dieser Zusätze ist die an sich übliche, sie liegt im
allgemeinen unter 5 GeWo$, bezogen auf die Magnetschicht ο
Die Herstellung der Dispersionen für das erfindungsgemäße Verfahren
kann in an sich "bekannter Weise erfolgen» Zweckmäßig
wird die in einer Dispergiermaschxne, z.Ba einer Kugelmühle
aus dem Magnetpigment und dem das Bindemittel "bildenden polymerisierbaren
Material unter Zusatz von dem Dispergiermittel und ggfo weiterer der oben angeführten üblichen Zusatzstoffe,
■wie ZoBo Gleitmittel, hergestellte Magnetdispersion filtriert
und mit einer üblichen BeSchichtungsmaschine auf den nicht
magnetisierbaren Träger aufgetragen und bevorzugt nach einer
üblichen magnetischen Ausrichtung durch Bestrahlung mittels ionisierender Strahlen gehärtete Bei Anwesenheit organischer
lösungsmittel kann dieses vor der Strahlenhärtung kurz abgelüftet werden» Die Dicke der Magnetschicht beträgt im allgemeinen
1 bis 20 jUm, vorzugsweise 2 bis 10 pm= Im Falle der Herstellung
von flexiblen Magnetbändern, werden die beschichteten Folien in übliche Breiten geschnitten=
Zweckmäßigerweis#e benutzt man zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens eine Vorrichtung, bei der das mit der zu härtenden Schicht versehene Trägermaterial auf einem. Fließband
unter der Strahlungsquelle durchgeführt wird=,
Als nicht magnetische und nicht magnetisierbare Träger lassen
sich die üblichen starren und flexiblen Trägermaterialien verwenden, insbesondere Folien aus linearen Polyestern, wie PoIyäthylenterphthalat,
im allgemeinen in Stärken von etwa 10 bis 50 |um, und insbesondere von 10 bis 15 fim, ferner nicht magnetisierbare
Metallträger, wie Aluminium-Platten*
Als ionisierende Strahlung für die erfindungsgemäße Herstellung
der magnetischen Aufzeichnungsträger kommen oC-Strahlen, Röntgenstrahlen,
/^Strahlen, die in Kernreaktoren freiwerdende Mischstrahlungen
und vorzugsweise Elektronenstrahlen in Betracht«,
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Geeignete Strahlungsquelle!! sind Z0B.-. Kobalt-60, Kernreaktoren
und für Elektronenstrahlen Tan de Graaf-Generatoren und andere
handelsübliche Elektronenstrahlgeneratoren*, Die zur Erzeugung
von ionisierenden und Elektronenstrahlen üblichen Aggregate sind Z0B0 beschrieben in A0 Gharlesby, Atomic Radiation and Polymers,
1960, Pergamont Press, Oxford. Die zur Anwendung kommende Strahlungsenergie
richtet sich nach der Schichtdicke der zu härtenden Überzüge« Pur das .erfindungsgemäße Verfahren hat sich eine
Elektronenstrahlung, die mit einer Beschleunigungsspannung von 100 bis 500, insbesondere 100 bis 300 KeV, erzeugt worden ist,
als besonders vorteilhaft erwiesen.
Die zur Härtung notwendige Bestrahlungsdosis liegt im allgemeinen |f
in einem Bereich zwischen 1 und 50, vorzugsweise unter 20 Mrad.
Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung unter Luftausschluß (zoBo in Inertgas, wie Stickstoff oder auch unter vermindertem
Druck) im allgemeinen bei Raumtemperatur durchgeführt.
Die Bestrahlung3dauer richtet sich nach der Dosisleistung und der benötigten Härtungsdosis ο Diese ist bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen sehr niedrig, so daß sich kurze Bestrahlungszeiten, doh* hohe Bandgeschwindigkeiten einstellen
lassen.
Gegenüber den herkömmlichen Verfahren erhält man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren zur Herstellung magnetischer Aufzeich- ™ nungsträger schon unmittelbar nach der Strahlenhärtung lösungsmittelbeständige
Magnetschichten,und zwar ohne stärkere Erhitzung
des Trägermaterials, so daß die sonst bei Temperung üblicherweise
auftretende Pormveränderung des Magnetogrammträgers vermieden
wirdc Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht ferner die
Verwendung einer kleineren Gießbeschichtungsapparatur, infolge der
verkürzten Härtungszeit einen höheren Durchsatz und somit eine Verringerung des technischen Aufwandes.
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Claims (3)
- O.Z. 27 267Patentansprüche(ty Verfahren zur Herstellung von magnetischen Aufzeichnungsträgern durch Herstellen einer flüssigen Dispersion von feinteiligem Magnetpigment in einem das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Material, die gegebenenfalls weit übliche Zusatzstoffe enthält, Auftragen einer Schicht dieser Dispersion auf ein Trägermaterial, gegebenenfalls Trocknen, und anschließendes Härten der aufgetragenen Schicht mittels ionisie render Strahlen, dadurch gekennzeichnet, daß in dem das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Material mindestens 15 Gewichtsprozent, bezogen auf dessen Gesamtmenge, mindestens eines der ResteCH2 = CR - CO - 0 - und CH2 = CR - CO - IT -R1enthalten sind, wobei R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R. Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Materials bei 2O0C 50 bis 3 000 cP beträgt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des das Bindemittel bildenden olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Materials zum feinteiligen Magnetpigment 2s 1 bis 1 s6 ist«,Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG209832/0895
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