DE2240315B2

DE2240315B2 - Pulverfoermiges ueberzugsmittel

Info

Publication number: DE2240315B2
Application number: DE19722240315
Authority: DE
Inventors: Santokh S. Dearborn Heights; Chang Jun-Feng Plymouth; Mich. Labana (V.StA.)
Original assignee: Ford-Werke AG, 5000Köln
Priority date: 1971-08-16
Filing date: 1972-08-16
Publication date: 1976-07-29
Also published as: FR2154431B1; NL7211180A; NL149212B; JPS4829842A; JPS553385B2; GB1340154A; SE378614B; FR2154431A1; AU4456272A; ZA724302B; CA979136A; AT319430B; BE787552A; BR7205446D0; IT961957B; DE2240315A1; AU469377B2

Description

einem bestimmten Mischpolymerisat ein dafür geeig-

2. Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch netes Vernetzungsmittel sowie ein in bestimmter Weise gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel definiertes Flußregelungsmittel einsetzen kann, so Polylaurylacrylat, Polybutylacrylat, PoIy-(2-äthyI- daß man ein pulverförmiges Überzugsmittel erhält, hexylacrylat), Polylaurylmethacrylat oder Poly- 50 mit dem man hervorragende Überzugsschichten ausisodecylmethacrylat ist. bilden kann. Aus dieser Druckschrift läßt sich ledig

lich entnehmen, daß man ein Mischpolymerisat oder mehrere Mischpolymerisate als hauptsächliche Be-

standteile für pulverförmige Überzugsmittel verwen-

55 den kann und gegebenenfalls ein Verlaufmittel, das keine Verschlechterung der mit den Mischpolymerisaten hergestellten Einbrennlackierungcn verursacht,

>ie Erfindung betrifft ein pulverförmiges Über- wie beispielsweise Caprolactam, verwenden kann, mittel, das aus einem hydroxyhaltigen Copoly- Hinsichtlich der besonderen erfindungsgemäß defien, einem Vernetzungsmittel, einem Flußrege- 60 nierten Vernetzungsmittel und Flußreinigungsmittel ;smittel und gegebenenfalls einem Katalysator, wird dem Fachmann jedoch keinerlei Lehre an die m Pigment, einem antistatischen Mittel oder Hand gegeben, die dem Anmeldungsgegenstand auch m Weichmacher besteht. nur annähernd entsprechen würde,

ulverförmige Anstrichstoffe sind zur Erzeugung Aufgrund ihres hohen Styrolgehaltes sind die vor-

Anstrichen auf Oberflächen sehr günstig, da bei 65 bekannten Überzugsmittel nicht ausreichend wetterhen Anstrichstoffen die Lösungsmittel entfallen, beständig; sie leiden ferner daran, daß sie nicht ohne in flüssigen Anstrichmitteln, zum Beispiel den in weiteres zufriedenstellend unter Bildung eines glatten, US-PS 28 57 354 beschriebenen Anstrichmitteln, einheitlichen Überzugs verlaufen, so daß es notwen-

dig wird, die Überzüge vor dem Einbrennen einer ge- Pulversprijhgeräten auf die zu behandelnden Obertrennten Wärmebehandlung bei einer Temperatur flächen aufgetragen und in einfacher Weise in eiqer von maximal 100 C zu unterziehen. stufe ausgehärtet werden, wobei sich hochgläuzende,

Die Aufgabe der Erfindung hegt nun darin, diese beständige, bei starkem Einbrennen nicht vergilbende

genannten Nachteile der vorbekannten Produkte zu 5 Oberzugsschichten ergeben, die nach der Härtung

beseitigen und ein pulverförmiges Oberzugsmittel einen hohen Glanz aufweisen. Die erfindungsgemä-

bereitzustellen, mit dem in einfacher Weise und unter Ben Oberzugsmittel besitzen eine gute Lagerfähigkeit

Anwendung üblicher Vorrichtungen festhaftende und und können in Verbindung mit metallischen Pigmen-

qualitativ hochwertige Überzüge auf Substraten ver- ten verwendet werden,

schiedenster Art gebildet werden können. i_o Das hydroxyhaltige Monomere Aa, aus dem das

Erfindungsgemäß ist daher ein pulverförmiges Copolymer in der Mischung zum Teil besteht, soll in Überzugsmittel, bestehend aus dem Copolymeren in einer Menge von wenigstens A) einemhydroxyhaltigenCopolymeren, ⁵Gewichtsprozent bis nicht mehr als 20 Gewichts-

B) einem Vernetzungsmittel, Pf^ozefll ^v°^ⁿ- Vorzugsweise reicht der Anted C einem FlußregeJungsmittel und gegebenenfalls *⁵ ^±eses bydroxyhalfigen Monomeren in dem Copoly-D) einem Katalysator, einem Pigment, einem anti- T ™_K wenigstens 8 Gew,chtsprozent te:zoinidit

statischen Mittel oder einem Weichmacher """ ¹^ Gewichtsprozent und am vorteilhaftesten

' sind Copolymere, die etwa 12 Gewichtsprozent des

das dadurch gekennzeichnet ist, daß hydroxvhaltigen Monomeren enthalten. Die bevor-

3o zugte Glasübergangstemperatur des Copolymeren

A) ein Copolymeres mit einer Glasübergangstem- liegt im Bereich von 50 bis 80° C und da5 bevorzugte peratur im Bereich von 40—90° C und einem Molekulargewicht (M_n) im Bereich vun 3000 bis Molekulargewicht (M_n) im Bereich von 2000 6500. Die vorteilhafteste Glasübergangstemperatur bis 10 000 aus für das Copolymere liegt bei 50 bis 70° C und das

\ c tnr~ «ζ ο u j ».ι. ι , »5 vorteilhafteste Molekulargewicht (M_n) im Bereich

a) S-ZOGew-Vo^-Hydroxyathylacrylat, _von _3QQ0 _{bis 4000 Die} ⁸ _hvdroxyhalt ge Monomere 2-Hydroxyathylmethacrylat, Hydroxypro- _sind 2-Hydioxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethpylacrylat oder Hydroxypropylmethacry- _acry,_at> H_ydroxVpropylacrylat und Hydroxypropyl-

methacrvlat

b) 95-45 Gew.-«/o Methylmettiacrylat Butyl- _{30 A}, Vernetzungsmittel für die hydroxyhaltigen Co-

?2Si^aii?^U^i M 'i ^yi "Z ^a ' polymeren sind Dicarbonsäuren, Melamine und Car-

, ^i^y?^exyl _fl ^a _/ ^Ciyll°i^er ₁ ^S _t ^tyrO _t ^lu"^d , . ., bonsäureanhydride geeignet. Typische, als Vernet-

^C) V³MΡ.Γ ΐ «"Methylstyrol, Acrylnitnl _{zvm snuttel} ^_gwtl Dicarbonsäuren sind beispiels-

oder Methacrylnitril ist, _wei*_e _mter* J_deKm Bernsteinsäure, Glutarsäure,

B) eine Dicarbonsäure, ein Melamin oder ein Car- 35 Adipinsäure, Pimelinsäure, Azelainsäure, Phthalbonsäureanhydrid ist und in einer Menge vor- säure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Ein tyhanden ist, die 0,8—1,1 vernetzbare Gruppen pisches, als Vernetzungsmittel geeignetes Melamin ist des Vernetzungsmittels pro Hydroxygruppe des beispielsweise Hexamethoxymethylmelamin. Typische Copolymeren ergibt, und Beispiele für als Vernetzungsmittel geeignete Carbon-

C) ein Polymeres ist, das ein Molekulargewicht 40 säureanhydride sind Phthalsäureanhydrid, p-Chlor-(M_n) von wenigstens 1000 und eine Glasüber- phthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, gangstemperatur aufweist, die wenigstens 5O⁰C Cyclohexan-l^-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylunter der Glasübergangstemperatur des Copo- hexan-l^-dicarbonsäureanhydrid, Cyclopentan-1,2-lymeren A liegt, und das aus der Polyacrylate, dicarbonsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Do-Polymethacrylate und Ester von Polyäthylengly- 45 decylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, col oder Polypropylenglycol mit fluorierten Fett- Polyazelainsäureanhydrid und Methylbernsteinsäuresäuren umfassenden Gruppe ausgewählt ist, und anhydrid.

in einer Menge von wenigstens 0,05 Gew.-⁰/» Außer dem hydroxyhaltigen Monomeren Aa) wer-

des Überzugsmittels vorliegt. den als Monomere Ab) Methylmethacrylat. Butyl-

50 methacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthyl-

Durch die Anwesenheit der hydroxyhaltigen Co- hexylacrylat und Styrol und als Monomere Ac) alpha-

polymeren und der dafür geeigneten Veraetzungsmit- Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril ver-

tel in den erfindungsgemäßen Überzugsmassen ist es wendet.

möglich, die vorhandenen Mischpolymerisate zu ver- Die Copolymeren der hydroxyhaltigen Monomeren netzen und dadurch einen besonders guten Zusam- 55 Aa) können nach verschiedenen Methoden hergemenhalt der Lackschicht als solcher und doch eine stellt werden. Im allgemeinen ist ein freie Radikale gute Haftung an Substraten unterschiedlichster Art zu bildender Initiator zur Einleitung der Polymerisationserreichen. Dieser günstige Effekt, der eine erhebliche reaktion erforderlich. Zahlreiche freie Radikale bil-Wirkung auf die Qualität der Lacküberzüge hat, ist dende Initiatoren sind für diesen Zweck bekannt. Damit den vorbekannten pulverförmigen Überzugsmit- 60 zu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylteln nicht möglich. peroxid, tert.-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexan-

So können erfindungsgemäß auf Stahlblech, Glas, sulfonylperoxid, Diisopropylperoxydicarbonat, t-Bu- Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze Über- tylperoxypivalat, Decanoylperoxid, Azobis(2-methyl-

züge ausgebildet werden, die sich durch überragende propionitril), im folgenden als AIBN bezeichnet, usw.

Haftung, Schlagzähigkeit, Kratzfestigkeit, LÖsungs- 85 Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung

mittelbeständigkeit und Wettebeständigkeit auszeich- unter Verwendung eines Lösungsmittels durchgeführt,

nen. Weiterhin können die beanspruchten Überzugs- in dem das Copolymer löslich ist. Toluol, Xylol, Di-

mittel leicht unter Verwendung von elektrostatischen oxan, Butanon usw. sind geeignete Lösungsmittel für

Λ ΓοΙ,ΜβΒβοη. Warn dw Sydm^taMee Co- bOTOOTg» ™* ώι Moletalaigemchtsbereich

langsames Eingießen in eine nicmiösende Hüssigkeit für die pulverföningen Überzugsmittel wirken. Solche Sfexan, Octan oder Wasser unter entsprechendem fluorierten Polymere sind &ter aus Polyathylenglycol Rühren gefällt werden. Das so erhaltene Copolymer oder Polypropyienglycol und fluorierten Fettsauren, soll danrl so weit getrocknet werden, daß es wemger Vorteilhafte Flußregelungsmittel fur die erfindungs- : als 3·/ο der Stoffe enthält, die sich bei den zum Ein- » gemäßen Überzugsmittel sind beispielsweise Estern» brennen der Überzüge angewandten Temperaturen Pdyäthylenglycol nut einem Molekulargewicht (M₁₁) verflüchtigen. von über 2500 und Perfluoroctansaure.

Die hydroxyhaltigen Copolymeren können auch Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können je-

durch Emulsionspolyxnerisauon, Suspensionspoly- weils einen kleinen wirksamen Gewichtsanted eines ; merisation, Substanzpolymerisation oder geeig- «s Katalysators enthalten. Der Katalysator hegt im aU- | nete Kombination dieser Methoden hergestellt wer- gemeinen in einem der erfmdungsgemaßen Überzugs- j den. Bei diesen Methoden zur Herstellung der hy- mittel in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, dioxyhaltigen Copolymeren können Kettenübertra- bezogen auf das Gewicht der Mischung, vor. Der gungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts Katalysator wird so gewählt, daß sich eine Gelzeit des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich er- *o des pulverfönnigen Überzugsmittels von mehr als forderlich sein. Die festen Copolymeren, die nach wenigstens 1 Minute bei der Einbrenntemperatur des diesen Methoden erhalten werden, müssen ebenfalls Überzugsmittels ergibt. Geeignet ist ein Katalysator so weit getrocknet werden, daß sie weniger als 3 "Vo der ferner dann, wenn er eine Gelzeit von nicht mehr als Stoffe enthalten, die sich bei den zum Einbrennen der 40 Minuten ergibt. Bevorzugt wird eine Gelzeit im Überzüge angewandten Temperaturen verflüchtigen, as Bereich von 1 bis 10 Minuten. Die Gelzeiten beziehen

Für Pulverüberzüge ist das Molekulargewicht und sich auf Einbrenntemperaturen im Bereich von 130 die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren bis 200° C und vorzugsweise im Bereich von 140 bis von Bedeutung. Geeignet sind Copolymere mit einem 170° C. Die Gelzeit eines Überzugsmittels, wie sie mittleren Molekulargewicht (M_n) im Bereich von hierin zu verstehen ist, ist die Zeit, in der das Über-2000 bis 10000. Diese Copolymeren dürfen jedoch 30 zugsmittel Elastizität und Beständigkeit gegen Fließen keine wesentlichen Mengen an Fraktionen mit höhe- bei der Einbrenntemperatur entwickelt, rem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2°/» Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den

des Copolymeren dürfen ein Molekulargewicht von pulverfönnigen Überzugsmitteln geeignet sind, sind über 20000 aufweisen. Die Molekiüargewichtsvertei- organische Säuren und Verbindungen, die beim Erlung, gemessen als Verhältnis von Gewichtsmittel- 35 wärmen über 100° C Säuren bilden. p-Toluolsulfonmolekulargewicht zu Zahlenmittehnolekulargewicht säure, Methyl-p-toluolsulfonat, Butylphosphorsäure, (WJM_n), soll im Bereich von 1,6 bis 2,1 liegen. Vor- Monodibutylorthophosphat und Maleinsäure sind zugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung vorteilhaft, wenn Melamine als Vernetzungsmittel 1,7 bis 1,8. verwendet werden. Wenn Dicarbonsäuren oder Di-

AIs weiterer Bestandteil ist in den einzelnen pulver- 40 carbonsäureanhydride als Vernetzungsmittel angeförmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung ein wandt werden, gehören Zinkchlorid, Stannichlorid, Flußregelungsmittel enthalten. Das Flußregelunp,«- Tetraalkyltitanate wie Tetrabutyltitanat und Titanmittel macht wenigstens 0,05 Gewichtsprozent und komplexe wie Titanacetylacetonat zu den vorteilim allgemeinen nicht mehr als 4 Gewichtsprozent haften Katalysatoren. Der Katalysator, der in einem eines einzelnen Überzugsmittels aus. Das Flußrege- 45 einzelnen pulverförmigen Überzugsmittel verwendet lungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekularge- wird, ist allgemein bei Raumtemperatur fest und hat wicht (M_n) von wenigstens 1000. Außerdem hat das einen Schmelzpunkt von 50 bis 200° C. Flußregelungsmittel bei der Eurtrenntemperatur des Da pulverförmige überzugsmittel nach der EiGn-

pulvcriöi iihgcu überzugsmitteis eine niedrigere Ober- ung auf einen Gegenstand, der mit einem Anstrich flächenspannung als das in der Mischung verwendete 5» versehen werden soll, durch elektrostatische Me-Copolymer. Das Flußregelungsmittel weist ferner eine thoden aufgebracht werden können, enthalten solche Glasübergangstemperatur auf die um wenigstens Überzugsmittel vorzugsweise einen kleinen Gewichts-50° C niedriger als die Glasübergangstemperatur des anteil eines antistatischen Mittels, so daß ihre Abhydroxyhaltigen Copolymeren ist. scheidung in richtiger Weise erfolgt. Die Menge des

Flußregelungsmittel eines Typs sind Acrylpoly- 55 antistatischen Mittels beträgt im allgemeinen 0,05 bis mere. Einige Acrylpoly mere, die als Flußregelungs- 1,0 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen mittel bevorzugt werden, sind Polylaurylacrylat, Poly- Überzugsmittels. Zu geeigneten antistatischen Mitteln butylacrylat und Poly(2-äthylhexylacrylat). Acryl- gehören beispielsweise unter anderem Tetraalkylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet wer- ammoniumsalze, Alkylpoly(äthylenoxy)phosphate, den sollen, können durch Polymerisation der Acrylat- 60 z. B. Dibutylpoly(äthylenoxy)phosphat, oder Alkyl- oder Methacrylat-Monomeren in Substanz oder in arylpoly(äthylenoxy)phosphate, z. B. Äthylbenzyleinem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung poly(äthylenoxy)phosphat, Polyäthylenimin, PoIyvon bekannten, freie Radikale bildenden Initiatoren (2-vinylpyrrolidon), Pyridiniumchlorid, Poly(vinylhergestellt werden. Die Menge des Initiators und die pyridiniumchlorid), Polyvinylalkohol oder anorga-Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß 65 nische Salze.

da serzeugte Polymer ein Molekulargewicht (M_n) von Um einzelnen pulverförmigen Überzugsmitteln

über 1000 hat. Vorzugsweise liegt das Molekular- nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, gewicht des Acrylatpolymeren über 3000. Besonders kann das Überzugsmittel ein Pigment enthalten. Das

Pigment macht gewöhnlich etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen Überzugsmittels aus. Zu den Pigmenten, die für pulverförmige Überzugsmittel geeignet sind, gehören unter anderem beispielsweise folgende: 30 Gewichtsprozent basisches Bieisilicochromat (Orange); 30 Gewichtsprozent Titandioxid (Weiß); 15 Gewichtsprozent Titandioxid plus 10 Gewichtsprozent Ultramarinblau (Blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaninblau plus

10 Gewichtsprozent Titandioxid (Blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaningrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (Grün); 7 Gewichtsprozent Ferritgelb plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (Gelb); 6 Gewichtsprozent Rußpigment (Schwarz); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidschwarz (Schwarz); 8 Gewichtsprozent Chromoxidgrün plus 10 Gewichtsprozent Titandioxid (Grün); 5 Gewichtsprozent Quindorot (Chinacridonpigment) plus 16 Gewichtsprozent Titandioxid (Rot); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidtransparentorangepigment (Orange)). Ferner kann metallisches Aluminiumpigment vorhanden sein, besonders wenn ein Melamin als Vernetzungsmittel verwendet wird, damit der eingebrannte Überzug ein metallisches Aussehen erhält. Das Aluminium macht bis zu 10 Gewichtsprozent aus.

Die pulverförmigen Überzugsmittel können ferner Weichmacher erhalten, um die Flexibilität des eingebrannten Überzugs zu erhöhen oder einen rascheren Verlauf und Ausgleich des Überzugs bei verhältnismäßig niederer Temperatur zu erzielen. Die Menge an flüssigen Weichmachern soll auf weniger als 4^e/o und die Menge an festen Weichmachern auf weniger als 8°/o, bezogen auf das Gesamtgewicht des pulverförmigen Überzugsmittels, begrenzt werden.

Beispiel 1

Durch Vermischen von 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 25 Teilen Athylacrylat, 60 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Initiator 2,2'-Azobis-(2-methylpropionitril) (AIBN) wird eine Monomermischung bereitet. In einem 1 Liter 4-Halskolben werden 150 ml Toluol und 150 ml Methyläthylketon auf Rückflußtemperatur (85° C) erwärmt. Dann werden 208 g der Monomermischung tropfenweise in

1¹ ι Stunden zugegeben, während die Reaktionsmischung bei 85° C gehalten wird. Nach beendeter Monomerzugabe werden tropfenweise 04 g AIBN (in 20 g Toluol gelöst) zugesetzt. DiB Röckflnßsieden wird eine weitere halbe Stande fosetzt, mn die Polymerisation zu vervoflständigen-

Die Lösung wird in flache Schalen am korrosioosbestäödigem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in i VakBumofen gestellt, and das Lösungsmittel wird verdampft. Mit der Entfernung des Lösaagsnättels wird das Copolymer konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofeas wird auf 110° C erhöht. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösnagsmitteige- halt des Copolymere« unter 3°/· Hegt Die Schalen werden abgekühlt, und das Copolymer wird gesammelt and gemahlen, so daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) passiert.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copotymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt;

Adipinsäure 8,0 Teile Zinkchlorid 0,8TeUe PolyiaurylacTylat (M_m = 5000) .... 0,7 Teile Titandioxid 3OTeOe

Die genannten Bestandteile werden 2 Stunden in einer Kugelmühle miteinander vermischt. Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90° C gewalzt. Die erhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahüen, so d;tß sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,105 mm (140 mesh) passiert.

Das so erhaltene Pulver ist ein pulverförmiges Überzugsmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulverspritzpistole, die mit

ίο einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Aufsprühen wird das Blech 20 Minuten auf eine Temperatur von 175° C erwärmt.

Der auf das Blech erhaltene Überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech auf. Der Überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium.. Kupfer und Bronze aufgebracht und weist darauf gute Haftung auf. Der Überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird von einer Monomermischung aus 10 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 40 Teilen Butylmethacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat und 4 Teilen Initiator AIBN ausgegangen. Das erzeugte Copolymer hat ein Molekulargewicht (M_n) von 3500.

100 GewirMsteile des gemahlenen Copo'lymeren werden mit !olgenden Stoffen vermischt:

Hexami'thoxymethyl melamin 8 Teile

1-Naphthalinsulfonsäure 2 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat)

(M_n = 9000) 0,fi Teile

Quindorot 4 Teile

Aluminiiummetallschuppen 4 Teile

Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitel, auf Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 15 Minuten bei 16O¹ C eingebrannt. Die erzeugten Platten weisen gute Lösungsmittelfestigkeit und ein metallisches Aussehen auf.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 5 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat 2 Teilen Acrylsäure, 43 Teilen Batytmethacrylat, 50 Teilen Methyimethacrylat and 1 Teil AIBN-Initiator wiederholt. Das erzeugte Copolymer weist etn Molekulargewicht (M₁₁) von 10000 auf.

100 Gtse des gemahlenen Copolymeren wei des, mit folgenden Steifen vermischt:

L< jsoagsmittelfreies Harnstoff-Form-

aldefayd-Harz 5TdIe

Buryiphosphorsänrc 0.5 Teile PorybBtylacrylat (Si_n = 15000) ... 0,3TeOe Titandioxid 10 TeOe Phthalocyaninblan 7 Teile

Aas dieser Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges überzugsmittel erzeugt Das Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht and 30 Minuten bei 140° C eingebrannt. Die auf den verschiedenen Platten erzeugten Überzüge weisen ein gutes Aassehen auf und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

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Beispiel 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 20 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat, 70 Teilen Styrol, 10 Teilen Butylacrylat und 2 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das «zeugte Co polymer hat ein Molekulargewicht (M_n) von 6500.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Phthalsäureanhydrid 11,5 Teile

Stannichlorid 1,0 Teile

Poly butylacrylat (M_n = 5000) 0,4 Teile

Phthalocyaningrün 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Die Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 5

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 20 Teilen 2-Hydroxypropylmethacrylat, 10 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 70 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat ein Molekulargewicht (M_n) von 4500.

Tetrahydrophthalsäureanhydrid ... 10,5 Teile

p-Toluolsulfonsäure 1,0 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat)

(M_n = 20 000) 0,5 Teile

Ferritgelb 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. Das pulverförmige Überzugsmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 30 Minuten bei 160° C eingebrannt. Die auf den verschiedenen Platten erzeugten Überzüge haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 10 Teflen Äthyiacryiat, 75 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 75° C

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Hexahydrophthalsäureanhydrid ... 9 Teile Titanacetylacetonat 2 Teile Pob/äthylacrylat (M_n = 7500) 0,4 Teile Chromoxidgrün 8 Tefle Titandioxid lOTefle

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Oberzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 30 Minuten bei 180° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 7

Ein Copolymer wird nach der Arbeitsweise von ίο Beispiel 1 erzeugt, mit der Ausnahme, daß eine Monomermischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 5 Teilen Äthylacryiat, 80 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN eingesetzt wird. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 85° C.

alpha-2-Carboxyäthylglutarsäure-

anhydrid 7 Teile

Zinkchlorid 0,7 Teile

Polyisodecylmethacrylat

(M_n = 12 000) 0,7 Teile

Quindorot 4 Teile

_J5 Titandioxid 4 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt. auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 25 Minuten bei einer Temperatur vor 190° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 15 Teilen Äthylacryiat, 70 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen AIBN-Initiatoi wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 68° C.

Lösungsmittelfreies

Methyloltriazinharz 10 Teile

p-Toluolsulfonsäure 1 Teil

Poly(2-äthylhexylacrylat)

so (M_H = 8500) 0,5 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise voi Beispiel 1 ein pulverfönniges Überzugsmittel erzeugl auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 auf

gebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur voi 170° C eingebrannt Die auf den verschiedenen Plal ten erhaltenen Überzüge haben ein gutes Aussehe! und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungs mittel beständig.

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird nut eine Monomermischung aus 15 Teflen 2-Hydroxyäthyl methacrylat, 20 Teflen Äthylacryiat, 60 Teilen Me thyhnethacrylat und 3 Teflen Initiator AEBN wiedea holt Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübei gangstemperatur von 60° C

100 Gewich isteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Hexamethoxymeihylmelamin 7,5 Teile

Buty!phosphorsäure 1 Teil

Polyäthylenglycolperfluoroctoat ... 2 Teile

Ruß 6 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur von 165° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 10

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Mononicrmischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethauylat, 30 Teilen Äthylacrylat, 55 Teilen Methylmelhacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 47° C.

Azelainsäure 11 Teile

Zinkchlorid 0,7 Teile

Polybutylacrylat (M_n = 2500) .... 0,3 Teile

Phthaloycyaningrün 7 Teile

Titandioxid 10 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf einer Reihe von Testplatten aufgebracht und 30 Minuten bei einer Temperatur von 18O⁰C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gutes Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungsmittel beständig.

Beispiel 11
(Vergleich)

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 85 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glatübergangstemperatur von 95° C.

100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:

Adipinsäure 8,4 Teile Zinkcblorid 0,8Tefle Polylamylmethacrylai 0,8 Teile

Ruß 6Tefle

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur von 170° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, zeigen schlechten Verlauf und sind übermäßig brüchig.

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 15 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 35 Teilen Äthylacrylat, 50 Teilen Methylmethacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 38° C.

_ao Hexamethoxymethylmelamin 8 Teile

p-Toluolsulfonsäure 2 Teile

Poly(2-äthylhexylacrylat) 0,5 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 20 Minuten bei 150° C eingebrannt. Das pulverförmige Überzugsmittel verklumpt stark und ist für den elektrostatischen Sprühauftrag schwer zu fluidisieren.

Beispiel 13

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit einer Monomermischung aus 15 Teilen Hydroxypropyiacr >lat, 2 Teilen Methacrylsäure, 1 Teil Äthylthioäthylmethacrylat, 72 Teilen Äthylmethacrylat, 10 Teilen Isobutylacrylat und 3 Teilen Initiator AIBN wiederholt.

Hexamethoxymethylmelamin 8 Teile

p-Toluolsulfonsäure 0,5 Teile

Polyäthylenglycolperfluoroctoat

(M_n = 6000) 2 Teile

Titandioxid 30 Teile

Aus der Mischung wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein pulverförmiges Überzugsmittel erzeugt, auf eine Reihe von Testplatten wie im Beispiel 1 aufgebracht und 30 Minuten bei einer Temperatur von 140° C eingebrannt. Die Überzüge, die auf den verschiedenen Platten erhalten werden, haben ein gute: Aussehen und sind gegen die im Beispiel 1 genannten Lösungmittel beständig.

Claims

* ' verwendet werfen. Pulverförmige Anstrichmittel sind Patentansprüche: durch Wanne derart härtbar, daß, wenn überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung ab-

1. Pulverförmiges Überzugsmittel, bestehend gegeben wirf. Darin liegt ein erheblicher Unterschied aus einem Gemisch aus 5 zu einem flüssigen Anstrichmittel, da der Träger des

flüssigen Anstrichmittels während der Trocknung des

A) einem hydroxyhaltigen Copolymeren, Anstrichs verflüchtigt werfen muß. Durch die Ver-

B) einem Vernetzungsmittel, flüchtigung des flüssigen Trägers wird das verdampfte

C) einem Flußregelungsmittel und ggf. Material an die Umgebung abgegeben.

D) einem Katalysator, einem Pigment, einem _{lo D}i_e Erfindung betrifft pulverförmige Überzugsantistatischen Mittel oder einem Weichma- ^^j _oder Anstrichmittel, mit denen die Oberflacher, eben von Gegenständen mit einem schützenden und

dadurch gekennzeichnet,daß dekorativen Überzug versehen werfen können. Die

mit den erfindungsgemäßen Anstrichmitteln erzeug-

A) ein Copölymeres mit einer Glasübergangs- »5 ten Überzüge sind in jeder Hinsicht den Überzügen temperatur im Bereich von 40—90° C und gleichwertig, die mit bekannten flüssigen Anstrich · einem Molekulargewicht (M_n) im Bereich mitteln erzeugt werfen.

von 2000 bis 10000 aus Die flüssigen Überzugsmittel, die in der US-PS

. . „_n_ „ . . , , , 28 57 354 beschrieben sind, sind solchen pulverförmi··

^a) nT^^GeW-*I^/o, ²-Hydroxyathylacrylat, _ao Anstrichmitteln scheinbar ähnlich, zeigen aber in 2-Hydroxyathylmethacrylat, Hydroxy- Wirklichkeit erhebliche Unterschiede zu den pulver· propylacrylatoderHydroxypropylmeth- förmigen Überzugsmitteln nach der Erfindung, die

ux Äo .», w u . _L , am Ende der Beschreibung noch ausführlicher er-

b) 95—45 Gew.-*/o Methylmethacrylat, läutert werfen

Butylmethacrylat, Butylacrylat Äthyl- _{Aus der d}t__os 16 44 993 ist bereits ein pulver-

acrylat, 2-Athylhexylacrylat oder Sty- _förmiges überzugsmittel bekannt, das aus feinpulve-

λ λ ^er> <·/ χμ u 1 · » 1 "gen Mischpolymerisaten aus mindestens drei Mo-

c) 0-35Gew.-V. a-Methylstyrol, Acryl- _n*_meren „^ich Acrylsäure- und/oder Methacrylnitnl oder Methacrylmtnl ist, säureestern, alkenylbenzolischen Kohlenwasserstof-

B) eine Dicarbonsäure, ein Melamin oder ein 30 fen und Äthern von N-Methylolamiden von äthyle-Carbonsäureanhydrid ist und in einer Men- nisch ungesättigten Carbonsäuren, besteht und das ge vorhanden ist, die 0,8—1,1 vernetzbare gegebenenfalls übliche Lackzusätze, wie Pigmente, Gruppen des Vernetzungsmittels pro Hy- Farbstoffe, optische Aufheller oder Verlaufmittel droxygruppe des Copolymeren ergibt, und (zum Beispiel Caprolactum), enthalten kann.

Q ein Polymeres ist, das ein Molekulargewicht 35 Dieser Stand der Technik vermittelt jedoch keinen (M_n) von wenigstens 1000 und eine Glas- Hinweis auf ein pulverförmiges Überzugsmittel, das Übergangstemperatur aufweist, die wenig- aus einer Kombination von drei aufeinander abgestens 50° C unter der Glasübergangstempe- stimmten Bestandteilen besteht, nämlich einem hyratur des Copolymeren A liegt, und das aus droxylgruppenhaltigen Mischpolymerisat mit einer der Polyacrylate, Polymethacrylate und 40 bestimmten Glasübergar.gstemperatur und einem beEster von Polyäthylenglycol oder Polypropy- stimmten Molekulargewicht, einem Vemetzungsmitlenglycol mit fluorierten Fettsäuren umfas- tel für das Mischpolymerisat und einem auf das senden Gruppe ausgewählt ist, und in einer Mischpolymerisat abgestimmten Flußregelungsmittel. Menge von wenigstens 0,05 Gew.-«/₀ des So kann der Fachmann der Entgegenhaltung in kei-Überzugsmittels vorliegt. 45 ner Weise entnehmen, daß man mit Vorteil neben