[go: up one dir, main page]

DE2240183A1 - Pulverfoermige anstrichmittel auf basis von acrylpolymeren mit carboxygruppen - Google Patents

Pulverfoermige anstrichmittel auf basis von acrylpolymeren mit carboxygruppen

Info

Publication number
DE2240183A1
DE2240183A1 DE2240183A DE2240183A DE2240183A1 DE 2240183 A1 DE2240183 A1 DE 2240183A1 DE 2240183 A DE2240183 A DE 2240183A DE 2240183 A DE2240183 A DE 2240183A DE 2240183 A1 DE2240183 A1 DE 2240183A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
percent
parts
copolymer
paint
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE2240183A
Other languages
English (en)
Other versions
DE2240183B2 (de
Inventor
Amos Golovoy
Santokh S Labana
Seymour Newman
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ford Werke GmbH
Original Assignee
Ford Werke GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ford Werke GmbH filed Critical Ford Werke GmbH
Publication of DE2240183A1 publication Critical patent/DE2240183A1/de
Publication of DE2240183B2 publication Critical patent/DE2240183B2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/062—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06
    • C09D133/064—Copolymers with monomers not covered by C09D133/06 containing anhydride, COOH or COOM groups, with M being metal or onium-cation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D157/00—Coating compositions based on unspecified polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D157/06—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C09D157/10—Homopolymers or copolymers containing elements other than carbon and hydrogen containing oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S260/00—Chemistry of carbon compounds
    • Y10S260/15—Antistatic agents not otherwise provided for
    • Y10S260/16—Antistatic agents containing a metal, silicon, boron or phosphorus
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/913—Polymer from monomers only having pendant glycidyl group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S525/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S525/934—Powdered coating composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

. EAT E N TA N WALT, E v
DR. I, MAAS
DR. F. VOITHENLEITNER
8 MÜNCHEN 40
SCHIiISSHElMER STR. 299-TEL. 3592201/205
172 226
üS-287
Ford Werke AG, Köln-Deutz
Pulverförmlge Anstrichmittel auf Basis von Acrylpolymeren ' mit Carboxygruppen
Zusammenfassung
Es werden pulverförmige Anstrichmittel beschrieben, die aus einer Mischung mehrerer Bestandteile bestehen. Ein . erster Bestandteil der Mischung ist ein Copolymeres aus einer alpha-ß-ungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in Verhältnissen, bei denen die Glasübergangstemperatur des Copolymeren im Bereich von 40 bis 90 0C und das Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 liegt. Die alpha,ß-ungesättigte Carbonsäure macht in dem Copolymeren wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 10 Gewichtsprozent aus. Ein weiterer Bestandteil des pulverförmigen Anstrichmittels ist ein Epoxyharz in einer Menge, die 0,8 bis 1,1 Epoxygruppen pro Carboxygruppe des Copolymeren entspricht.
3098097 11δ6
Ein dritter Bestandteil des pulverförmiger! Anstrichmittels ist ein Flußregelungsmittel, das wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000. Das Flußregelungsmittel hat außerden eine Glasübergangstemperatur, die um wenigstens 50 C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren 1st.
Pulverförmige Anstrichstoffe sind zur Erzeugung von Anstrichen auf Oberflächen sehr günstig, da bei solchen Anstrichstoffen die Lösungsmittel entfallen» die in flüssigen Anstrichmitteln, zum Beispiel den in der US-PS 2 857 354 beschriebenen Anstrichmitteln, verwendet werden. Pulverförmige Anstrichmittel sind durch Wärme derart härtbar, daß, wenn Überhaupt, nur wenig flüchtiges Material an die Umgebung abgegeben wird. Darin liegt selbstverständlich ein erheblicher Unterschied zu einem flüssigen Anstrichmittel, da der Träger des flüssigen Anstrichmittels während der Trocknung des Anstrichs verflüchtigt werden muß. Durch die Verflüchtigung des flüssigen Trägers wird das verdampfte Materiel an die Umgebung Abgegeben·
Die Erfindung denen OberflÄc
>etrifft pulverförmige Anstrichmittel, mit ιβη von Gegenständen mit einem schützenden
und dekorative! Oberzug versehen werden können. Die mit den erfindungagemäßen Anstrichmitteln erzeugten Oberiüg* sind in jeder Hinsicht den Oberzügen gleichwertig· die mit bekannten flüssigen Anstrichmitteln erzeugt werden.
30980971166
Die flüssigen Anstrichmittel, die in der US-PS 2 857 beschrieben sind, sind solche pulverförmigen Anstrichmitteln scheinbar ähnlich, zeigen aber in Wirklichkeit erhebliche Unterschiede zu den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung, die am Ende der Beschreibung noch ausführlicher erläutert werden.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel sind pulverförmige Anstrichmittel, die durch Wärme härtbar sind. Diese pulverförmigen Anstrichmittel bestehen aus einer innigen Mischung von mehreren Bestandteilen. Ein erster Bestandteil der Mischung ist ein Copolymer aus einer alpha-ßungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Verbindung in einem Verhältnis, bei dem das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist. Die Carbonsäurekomponente macht wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Copolymeren aus.. Ein weiterer Bestandteil der Mischung ist ein Epoxyharz, das 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül enthält. Das Epoxyharz liegt in der Mischung in einer Menge vor, die 0,8 bis 1,1 Epoxygruppen pro Carboxygruppe des Copolymeren entspricht. Ein weiterer Bestandteil der Mischung ist ein Flußregelungsmittel, das wenigstens O,O5 Gewichtsprozent der Mischung ausmacht. Dieses Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 und weist außerdem eine Glasübergangstemperatur auf, die um wenigstens 50 0C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist.
Die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung können außerdem einen kleinen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten, der eine Gelzeit des pulverförmigen Anstrichmittels von mehr als 1 Minute bei der Einbrenntemperatur des Anstrichmittels ergibt. Das Anstrichmittel
309809/ 1166
kann ferner ein Pigment enthalten, das je nach dem gewählten Pigment etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent der gesamten Mischung ausmacht. In dem pulverförmigen Anstrichmittel kann auch noch ein kleiner Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels vorliegen.
Im folgenden werden die bevorzugten Bereiche der mengenmäßigen Anteile der vorher beschriebenen Bestandteile der pulverförmigen Anstrichmittel genannt. Die alpha,ß-ungesättigte Carbonsäure, aus der das in der Mischung verwendete Copolymer zum Teil besteht, soll wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 10 Gewichtsprozent des Copolymeren ausmachen. Vorteilhafterweise beträgt der Anteil der alpha,ß-ungesättigten Carbonsäure in dem Copolymeren wenigstens 4 Gewichtsprozent bis nicht mehr als 8 Gewichtsprozent und die besonders bevorzugten Copolymeren enthalten etwa 5 Gewichtsprozent der alpha,ß-ungesMttigten Carbonsäure. Vorteilhafte alpha, ß-ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure und Citraconsäure. Die bevorzugte Glasübergangstemperatur des Copolymeren liegt im Bereich von 50 bis 80 0C und das bevorzugte Molekulargewicht (M ) im Bereich von 3000 bis 6500. Die vorteilhafteste Glasübefgangstemperatur des Copolymeren beträgt 60 bis 70 0C bei ein»
Bereich von 3000 bis 4000.
trägt 60 bis 70 0C bei einem Molekulargewicht (Mn) im
Geeignete Epoxyharze, die in den pulverförmigen Anstrichmitteln als Vernetzungsmittel dienen, sind verschiedene Epoxyharze vom Bisphenoltyp, aliphatische Diglycidylather, Diglycidylester und cycloaliphatische Epoxyharze. Bevorzugte Epoxyharze sind der Diglycidylather von Bisphenol A, der Diglycidyläther von 1,2-Butandiol, Bis(4,5-epoxy-2-methylcyclohexyl)adipat und feste Epoxyharze, die durch Umsetzung von Bisphenol A mit dem Diglycidyläther von Bisphenol A erhältlich sind.
309809/116 6
Das Flußregelungsmittel, das in den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung verwendet wird, kann ein Acrylpolymer mit einer Glasübergangstemperatur sein, die niedriger als die Glasübergangstemperatur des in der Mischung verwendeten Copolymeren ist. Bevorzugte Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden können, sind Polylaurylacrylat, Polylaurylmethacrylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat) , Poly (2-äthylhexylmethacrylat), und PoIyisodecylmethacrylat.
Das Flußregelungsmittel kann auch ein fluoriertes Polymer sein, das bei der Einbrenntemperatur des Pulvers eine niedrigere Oberflächenspannung als das in der Mischung verwendete Copolymer aufweist. Wenn als Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer verwendet wird, werden Ester aus Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren bevorzugt. Ein geeignetes Flußregelungsmittel ist beispielsweise ein Ester aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von über 2500 und Perfluoroctansäure.
Außer der monomeren alpha,ß-ungesättigten Carbonsäure, die in allen Mischungen zur Erzeugung des Copolymeren verwendet wird, können als weitere Monomere Methylmethacrylat, Butylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Das Carbonsäuremonomer und die äthylenisch ungesättigten Monomeren werden in solchen Verhältnissen miteinander vermischt und umgesetzt, daß das erzeugte Copolymer eine Glasübergangstemperatur und.ein Molekulargewicht aufweist, wie sie oben angegeben wurden. Um die Vernetzungsgeschwindigkeit des pulverförmigen Anstrichmittels bei seiner Einbrenntemperatur zu erhöhen, wird dem pulverförmigen Anstrichmittel ein kleiner
309 80 9/1 166
Gewichtsanteil eines Katalysators zugesetzt. Der Katalysator soll eine Gelzeit des pulverformigen Anstrichmittels von wenigstens 1 Minute, jedoch nicht mehr als 40 Minuten ergeben. Bevorzugt wird ein Katalysator, mit dem eine Gelzeit von wenigstens 1 Minute, jedoch nicht mehr als 10 Minuten erzielt wird. Im allgemeinen wird der Katalysator in einer Menge von 0,05 Gewichtsprozent bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung verwendet. Es ist am vorteilhaftesten, wenn die mit dem Katalysator erzielte Gelzeit im Bereich von etwa 3 Minuten bis etwa 10 Minuten liegt. Diese Katalysatorgelzeiten beziehen sich auf Einbrenntemperaturen für die pulverförmigen Anstrichmittel im Bereich von 130 bis 200 0C.
Die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung können außerdem etwa 6 Gewichtsprozent bis etwa 35 Gewichtsprozent Pigment enthalten. In den pulverförmigen Anstrichmitteln können die bekannten Pigmente verwendet werden. Die Pigmente werden im allgemeinen nach Farbe, Aussehen oder Korrosionsschutzeigenschaften ausgewählt.
Ferner kann in den pulverförmigen Anstrichmitteln ein kleiner Gewichts,anteil eines antistatischen Mittels verwendet werden. Beispielsweise können 0,03 Gewichtsprozent bis 0,5 Gewichtsprozent des pulverförmigen Anstrichmittels aus einem antistatischen Mittel bestehen, so daß der überzug in einem elektrostatischen Sprühvorgang aufgebracht werden kann.
Im folgenden werden die verschiedenen Bestandteile, die in den pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung verwendet werden können, weiter erläutert. Eine Reihe von Beispielen soll zeigen, wie im Rahmen der Erfindung einzelne pulverförmige Anstrichmittel erzeugt und angewandt werden.
309809/1166
■"■ 7 —
Der Hauptbestandteil der einzelnen pulverförmigen Anstrichmittel ist ein Copolymer, das aus einer alpha,ß-ungesättigten Carbonsäure wie Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einer äthylenisch ungesättigten Monomercomponente in solchen Verhältnissen besteht, daß das Copolymer eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist. Zu den bevorzugten Monomeren gehören auch noch Carbonsäuren wie Maleinsäure," Itaconsäure und Citraconsäure. Als äthylenisch ungesättigte Monomere für das Copolymer kommen die verschiedensten bekannten Monomeren dieser Art sowie Mischungen davon in Betracht. Der Anteil des Carbonsäuremonomeren in dem fertigen Copolymeren beträgt wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent. Der restliche Gewichtsanteil des Copolymeren besteht aus den äthylenisch ungesättigten Monomeren.
Die bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren, die in Verbindung mit den Carbonsäuremonomeren zur Erzeugung des Copolymeren verwendet werden, sind Methylmethacrylat, Butyimethacrylat, Butylacrylat, Äthylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat. Zusammen mit den bevorzugten Monomeren können geeignete modifizierende Monomere wie Styrol, alpha-Methylstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet werden. Wenn ein modifizierendes Monomer verwendet wird, reicht sein Anteil in dem Copolymeren von 0 bis nicht mehr als etwa 35 Gewichtsprozent. In Verbindung mit den bevorzugten äthylenisch ungesättigten Monomeren und dem Carbonsäuremonomeren besteht das Copolymer also aus 3 bis etwa IO Gewichtsprozent des Carbonsäuremonomeren, etwa 0 bis nicht mehr als 35 Gewichtsprozent des modifizierenden Monomeren und etwa 97 Gewichtsprozent bis etwa 55 Gewichtsprozent des bevorzugten Monomeren.
309809/1 166
22A0183
Die carboxylhaltigen Copolymeren können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Im allgemeinen ist ein freie Radikale bildender Initiator zur Elnleitugng der Polymerisationsreaktion erforderlich. Zahlreiche freie Radikale bildende Initiatoren sind für diesen Zweck bekannt. Dazu gehören beispielsweise Benzoylperoxid, Laurylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Acetylcyclohexansulfonylperoxid, Diisobutyrylperoxid, Dl(2-äthylhexyl)peroxldlcarbonat, Diisopropylperoxidicarbonat, t-Butylperoxypivalat, Decanoylperoxyd, Azobis(2-methylpropionitril), usw. Die Polymerisation wird vorzugsweise in Lösung unter Verwendung eines Lösungsmitteln, in dem das Copolymer löslich ist, durchgeführt. Toluol, Xylol, Dioxan, Butanon usw. sind geeignete Lösungsmittel für die Polymerisation. Wenn das Carboxylcopolymer in Lösung hergestellt wird, kann das feste Copolymer daraus durch Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum oder durch Sprühtrocknung gewonnen werden. Alterantiv kann das Copolymer durch langsames Eingießen der Lösung In eine nichtlösende Flüssigkeit wie Hexan, Octan oder Wasser unter «ntsprechendem Rühren gefällt werden. Das so erhaltene Copolymer soll dann soweit getrocknet werden, daß es weniger als 3 % der flüchtigen Flüssigkeiten enthält.
Die Carboxylcopolymeren können auch durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Substanzblockpolymerisation oder geeignete Kombinationen dieser Methoden hergestellt werden. Bei diesen Methoden zur Herstellung der Copolymeren können Kettenübertragungsmittel zur Einstellung des Molekulargewichts des Copolymeren auf einen gewünschten Bereich erforderlich sein.
Für Pulverüberzüge ist das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung des Copolymeren der alpha, ß-ungesättigten Carbonsäure von Bedeutung. Geeignet
309809/ 1 166
sind Copolymere mit einem mittleren Molekulargewicht (Mn) im Bereich von 2500 bis 8500. Diese Copolymeren dürfen jedoch keine wesentlichen Mengen an Fraktionen mit höherem Molekulargewicht enthalten. Nicht mehr als 2 % des Copolymeren dürfen ein Molekulargewicht von über 20 000 aufweisen. Die Molekulargewichtsverteilung, gemessen als Verhältnis von Gewichtsmittelmolekulargewicht zu Zahlenmittelmolekulargewicht (M /M) , soll im
Vr Ii
Bereich von 1,6 bis 2,1 liegen. Vorzugsweise beträgt die Molekulargewichtsverteilung 1,7.bis 1,8.
Ein weiterer Bestandteil der einzelnen pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung ist ein Epoxyharz. mit zwei oder mehr Epoxygruppen pro Molekül. Im Handel erhältliche und andere Epoxyharze sind in Handbook of Epoxy Resins von H. Lee und K. Neville, McGraw Hill, 1957, S. 20 et seq. beschrieben. Von den beschriebenen Harzen werden feste Epoxyharze des Bisphenoldiglycidyläthertyps und Epoxynovolactyps bevorzugt. Wenn flüssige Epoxyharze des Bisphenhenoldiglycldylätzhertyps, aliphatische Epoxyharze und cycloaliphatische Epoxyharze, verwendet werden, müssen sie in Mengen von weniger als 12 Teilen je 100 Teile des Copolymeren angewandt werden.
Bei der Zubereitung der einzelnen pulverförmigen Anstrichmittel wird außerdem ein Flußregelungsmittel verwendet. Das Flußregelungsmittel macht wenigstens 0,05 Gewichtsprozent und im allgemeinen nicht mehr als etwa 4 Gewichtsprozent der einzelnen pulverförmigen Anstrichmittel aus. Das Flußregelungsmittel ist ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M) von wenigstens 1000 und weist außerdem eine Glasübergangstemperatur auf, die um wenigstens 50 0C niedriger als die Glasübergangstemperatur des verwendeten Copolymeren ist.
309809/1106
Flußregelungsmittel eines Typs, die in den pulverförraigen Anstrichmitteln verwendet werden, sind Acrylpolymere· Einige Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel bevorzugt werden, sind Polylaurylacrylat, Polylaurylmethacrylat, Polybutylacrylat Polybutylmethacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat) und PoIy-2-äthylhexylmethacrylat). Acrylpolymere, die als Flußregelungsmittel verwendet werden sollen, können durch Polymerisation der Acrylat- oder Methacrylatmonomeren in Substanz oder in einem geeigneten Lösungsmittel unter Verwendung von bekannten freie Radikale bildenden Initiatoren hergestellt werden. Die Menge des Initiators und die Polymerisationsbedingungen werden so gewählt, daß das erzeugte Polymer ein Molekulargewicht (M ) von über 1000 hat. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht des Acrylpolymeren über 5000. Besonders bevorzugt wird ein Molekulargewichtsbereich von 6000 bis 20 000.
Acrylatpolymere werden zwar als Flußregelungsmittel bevorzugt, es wurde jedoch gefunden, daß fluorierte Polymere ebenfalls wirksame Flußregelungsmittel für die pulverförmigen Anstrichmittel sind. Solche fluorierten Polymeren sind Ester aus PoIyHthylenglycol oder PoIypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren* Vorteilhafte Flußregelungsmittel für die erfindungsgeraäßen Zwecke sind beispielsweise Eater aus Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht) (M) von über 2500 und Perfluoroctansäure.
Die erfindungsgemäßen Anstrichmittel können jeweils einen kleinen wirksamen Gewichtsanteil eines Katalysators enthalten. Der Katalysator liegt im allgemeinen in einem der erfindungsgemäßen Anstrichmittel in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent vor. Der Katalysator wird so gewählt, daß sich eine Gelzeit des pulverförmigen Anstrichmittels von mehr als wenigstens 1 Minute bei der Einbrenntemperatur
309809/1 166
des Überzugsmittels ergibt. Geeignet ist ein Katalysator ferner dann, wenn er eine Gelzeit von nicht mehr als 40 Minuten ergibt. Die Gelzeit eines Anstrichmittels, wie sie hierin zu verstehen ist, ist die Zeit, in der das Anstrichmittel Elastizität und Beständigkeit gegen Fließen bei der Einbrenntemperatur entwickelt.
Einige Katalysatoren, die zur Verwendung in den pulverförmigen Überzugsmitteln geeignet' sind, sind Tetraalkylammoniumsalze, Imidazolkatalysatoren, tertiäre Amine, Triarylphosphate und Metallsalze von Carbonsäuren. Zu den als Katalysatoren verwendbaren Tetraalky!ammoniumsalzen gehören beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid (-bromid oder -jodid), Tetraäthylammoniumchlorid(-bromid oder -jodid), Tetramethylammoniumchlorid, Dodecyldimethyl-C2-phenoxyäthyl)ammoniumbromid und Diäthyl(2-hydroxyäthyl)-methylammoniumbromid. Geeignete Katalysatoren des Imidazoltyps sind beispielsweise 2-Methyl-4-äthylimidazol, 2-Methylimidazol, Imidazol, 2-/(N-Benzylanilino)methylL/2-imidazolinphosphat und 2-Benzyl-2-imidasolinhydrochlorid. Als, Katalysatoren für die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung geeigneter tert.-Amine sind beispielsweise Tr iäthylendiamin, NfN-Diäthylcyclohexylamin und N-Methylmorpholin. Metallsalze von Carbonsäure, die als Katalysatoren für die erfindungsgemäßen Anstrichmittel geeignet sind, sind unter anderem Stannooctoat,. Zinknaphthenat, Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, Stanno-2-äthylhexoat, Phenylmercuripropionat, Bleineodecanoat, Dibutylzinndilaurat und Lithiumbenzoat. Ein Beispiel für einen Triarylphosphatkatalysator ist Triphenylphosphat.
Die Katalysatoren, die in den einzelnen pulverförmigen Anstrichmitteln verwendet werden sind vorzugsweise bei Raumtemperatur fest und haben Schmelzpunkte von 50 bis 200 0C. Wie bereits angegeben wurde, liegt der
3 0 9809/1166
Katalysator in einem pulverförmigen Anstrichmittel in Mengen von 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des pulverförmigen Anstrichmittels vor. Der Katalysator ergibt ferner eine Gelzeit von wenigstens 1 Minute und nicht mehr als 40 Minuten. Die bevorzugte Gelzeit des Anstrichmittels liegt im Bereich, von 1 Minute bis etwa 10 Minuten bei der Einbrenntemperatur des Anstrichmittels.
Da pulverförmige Anstrichmittel nach der Erfindung auf einen Gegenstand, der mit einem Anstrich versehen werden soll, durch elektrostatische Methoden aufgebracht werden können, enthalten solche Anstrichmittel vorzugsweise einen kleinen Gewichtsanteil eines antistatischen Mittels, damit ihre Abscheidung in richtiger Weise erfolgt. Die Menge des antistatischen Mittels beträgt im allgemeinen 0,05 bis 1,0 Gewichtsprozent des gesamten pulverförmigen Anstrichmittels. Zu geeigneten antistatischen Mitteln gehören unter anderem die bereits genannten Tetraalkylammoniumsalze, die auch als Katalysatoren dienen. Weitere geeignete antistatische Mittel sind beispieleweise Alkylpoly(äthylenoxy)phosphate, zum Beispiel Dibutylpoly(äthylenoxy) phosphat oder Alkylarylpoly(äthylenoxy)phoiphate, zum Beispiel A*thylberizylpoIy(äthylenoxy)phosphat.
Um einzelnen pulverförmigen Anstrichmitteln nach der Erfindung eine geeignete Farbe zu verleihen, kann das Anstrichmittel ein Pigment enthalten. Das Pigment macht gewöhnlich etwa 6 bis etwa 35 Gewichtsprozent des gesamten Anstrichmittels aus. Zu den Pigmenten, die für pulverförmige Anstrichmittel geeignet sind, gehören unter anderem beispielsweise folgende: 30 Gewichtsprozent basisches Bleisilicochromat (orange); 30 Gewichtsprozent Titandioxid (weiß); 15 Gewichtsprozent Titandioxid + 10 Gewichtsprozent Ultramarinblau (blau); 7 Gewichtsprozent
309809/1166
Phthalocyaninbiau + 10 Gewichtsprozent Titandioxid (blau); 7 Gewichtsprozent Phthalocyaningrün + 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 7 Gewichtsprozent Ferritgelb + 10 Gewichtsprozent Titandioxid (gelb); 6 Gewichtsprozent Rußpigment (schwarz); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidschwarz (schwarz); 8 Gewichtsprozent Chromoxidgrün + 10 Gewichtsprozent Titandioxid (grün); 5 Gewichtsprozent Quindorot (Chinacridonpigment) +16 Gewichtsprozent Titadioxid (rot); 10 Gewichtsprozent Eisenoxidtransparentorange (orange).
Durch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert.
Beispiel
5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 45 Gewichtsprozent Butyimethacrylat werden miteinander vermischt und in der Monomermischung werden 3 Gewichtsprozent 2,2·-Azobis(2-methylpropionitril) als Katalysator (AIBN) gelöst. Die Mischung wird langsam in Stickstoffatmosphäre unter intensivem Rühren 100 Teilen unter Rückfluß siedendem Toluol zugesetzt. Oben auf dem Toluolgefäß befindet sich ein Kühler zur Kondensation der Toluoldämpfe und ihrer Rückführung in das Gefäß. Die Monomermischung wird durch ein Regelventil zugesetzt und die Zugabegeschwindigkeit wird so eingestellt, daß Rückflußtemperatur (109 bis 112 0C) bei nur geringer Wärmezufuhr von außen aufrechterhalten wird. Nach beendeter Zugabe der Monomermischung wird das Rückflußsieden weitere 3 Stunden unter Wärmezufuhr von außen fortgesetzt,
309803/1166
Die Lösung wird in flache Schalen aus korrosionsbeständigem Stahl gegossen. Diese Schalen werden in einem Vakuumofen gestellt, in dem das Lösungsmittel verdampft wird. Mit der Entfernung des Lösungsmittels wird die Copolymerlösung konzentrierter. Die Temperatur des Vakuumofens wird auf etwa 110 0C erhöht. Das Trocknen wird fortgesetzt, bis der Lösungsmittelgehalt des Copolymeren unter 3 I liegt. Die Schalen werden abgekühlt und das Copolymer wird gesammelt und so gemahlen, daß es ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh) passiert. Das Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 53 °C und ein Molekulargewicht (M ) von 4000.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Epon 1001 (vgl. S. 4-66 in Handbook 26 Teile of Epoxy Resins)
Tetrabutylammoniumbromid 0,2 Teile
Polylaurylacrylat (Mn ■ 10 000) 0,5 Teile Titandioxid 30 Teile
Die Bestandteile werden 2 Stunden in einer Kugelmühle gemischt. Die Mischung wird 5 Minuten bei 85 bis 90 0C gewalzt. Die frhaltene feste Masse wird in einer Kugelmühle gemahlen, so dafl sie ein Sieb mit einer lichten Maschenweite ton 0,105 mm (140 mesh) plissiert.
Das so erhaltene Pulver 1st ein pulverförmiges Anstrichmittel nach der Erfindung. Das Pulver wird mit einer elektrostatischen Pulversprühpistole, die mit einer Spannung von 50 kV betrieben wird, auf ein elektrisch geerdetes Stahlblech aufgesprüht. Nach dem Besprühen wird das Blech 20 Minuten auf 175 0C erwärmt.
309809/1136
Der auf dem Blech erhaltene überzug weist gute Haftung an dem Stahlblech und gute Schlagfestigkeit auf. Der überzug wird ferner auf Platten aus Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgebracht und weist dort ebenfalls gute Haftung auf. Der erzeugte überzug ist in Toluol, Benzin, Butanon oder Methanol nicht löslich.
Beispiel 2
Aus einer Monomermischung aus 8 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 52 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 40 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur von 58 0C und einem Molekulargewicht von 4000 erzeugt.
100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 1 vermischt, mit der Ausnahme, daß 50 Teile Epon 1001 verwendet werden. Die überzüge, die nach Auftrag des pulverförmigen Anstrichmittels auf Platten aus verschiedenen Werkstoffen, erhalten werden, haben etwa die gleiche Qualität wie in Beispiel 1.
Beispiel 3
Eine Monomermischung aus 3 Gewichtsprozent Acrylsäure, 48 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 49 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird unter Verwendung von 3 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 umgesetzt. Das erhaltene Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 56 0C und ein Molekulargewicht von 4000. 100 Teile des erzeugten Copolymeren werden mit
309809/ 1 16Θ
22A0183
den gleichen weiteren Bestandteilen wie in Beispiel 1 vermischt, mit der Ausnahme, daß 21,0 Teile Epon 1002 (vgl. S. 4-66 in Handbook of Epoxy Resins) verwendet werden.
Das pulverförmige überzugsmittel, das nach weiterer Verarbeitung wie in Beispiel 1 erhalten wird, wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf Testplatten aufgesprüht. Die überzüge werden 30 Minuten bei einer Temperatur von" 170 C eingebrannt und weisen gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf.
Beispiel
Aus einer Monomermischung aus 4 Gewichtsprozent Acrylsäure, 48 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 48 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird unter Verwendung von 1 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 ein Copolymer erzeugt, das eine
o.
Glasübergangstemperatur von 51 von 8500 aufweist.
C und ein Molekulargewicht
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Epon 828 (vgl. S. 4-66 in Handbook of Epoxy Resins)
Tetrabutylammoniumchlorid Polybutylacrylat (Mn = 9000) Titandioxid Ultramarinblau
10
Teile
0,1 Teile
4 Teile
15 Teile
10 Teile
309809/ 1 1 66
Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverformige Anstrichmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer un'd Bronze aufgesprüht. Die überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langem Härten des pulverförmigen Anstrichmittels bei einer Temperatur von 200 0C erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
Beispiel 5
Eine Monomermischung aus 3 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 50 Gewichtsprozent Methylmethylacrylat und 47 Gewichtsprozent Butylmethaerylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Verwendung von 6 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator zu einem Copolymeren umgesetzt, das eine Glasübergangstemperatur von 53 C und ein Molekulargewicht von 20Q0 aufweist.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:
Epon 828 6,5 Teile
2-Methy1-4-äthylimidazöl 0,05 Teile
Dibutylpoly(äthylenoxy)phosphat 0,05 Teile
Polyisododecylmethacrylat 4 Teile
Titandioxid 10 Teile
Phthalocyaninblau 7 Teile
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das Anstrichmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht
309809/1Ί66
und bei der gleichen Temperatur und während der gleichen Zeit wie in Beispiel 4 eingebrannt. Die überzüge, die auf den verschiedenen Testplatten erhalten werden, sind in bezug auf Haftung, Aussehen und Schlagfestigkeit von guter Qualität.
Beispiel 6
Eine Monoraermischung aus 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 29 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 65 Gewichtsprozent Methylmethacrylat wird in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator nach der Arbeltsweise von Beispiel 1 zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 65 0C und einem Molekulargewicht von 3OOO umgesetzt.
100 Gewichtsteile des erhaltenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:
1,4-Butandiglycidylather 10 . Teile
Triäthylendiamin 0,1 Teile
Tetraäthylammoniumchlorid 0,05 Teile
Polylaurylmethacrylat (Mn ■ 6000) 2 Teile
Phthalocyaningrün 7 Teile
Titandioxid 10 Teile
Die genannten Bestandteile werden wie In Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das Anstrichmittel wird wie in Beispiel 1 auf Testplatten aufgebracht und 15 Minuten bei einer Temperatur von 150 0C eingebrannt.
Die erhaltenen überzüge weisen gute Haftung an Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze auf und sind in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich,
309809/1 166
Beispiel 7
Eine Monmermischung aus 10 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 35 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator umgesetzt. Das erhaltene gemahlene Copolymer hat ein Molekulargewicht von 4500 und eine Glasübergangstemperatur von 90 C.
100 Gewichtsteile des Copolymeren werden mit folgenden
Stoffen vermischt:
Epon 1004 (vgl. S. 4-66 in Handbook 11,0 Teile
of Epoxy Resins)
Tetramethylammoniumchiorid Poly(2-äthyIhexylacrylat) Ferritgelb
Titandioxid
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten wie in Beispiel 1 aufgebracht und 5 Minuten bei einer Temperatur von 180 0C
eingebrannt. Die nach dem Einbrennen erhaltenen überzüge
weisen gute Haftung auf den verschiedenen Testplatten auf, und zeigen gute Lösungsmittel- und Kratzfestigkeit.
Beispiel 8
Eine Monomermischung aus 8 Gewichtsprozent Acrylsäure,
30 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 40 Gewichtsprozent
Methylmethacrylat und 22 Gewichtsprozent Vinylchlorid
1 Teil
2 Teile
7 Teile
10 Teile
309809/ 1 1 66
wird in Gegenwart von 2 Gewichtsprozent AIBN als Initiator polymeris iert.
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Epon 1002 70 Teile
Trimethylbenzylammoniumchlorid 0,1 Teile
Poly(2-äthylhexylacrylat)(M = 11 000) 2 Teile
Ruß 6 Teile
Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 beschrieben vermischt und verarbeitet. Das erhaltene pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten aufgebracht, wie sie in Beispiel 1 genannt sind, und 15 Minuten bei 170 ° eingebrannt. Alle überzüge weisen gute Haftung und gute Lösungsmittelfestigkeit auf.
Beispiel 9
Eine Monomermischung aus 7 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 38 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Isobutylacrylat, Γ5 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril wird unter Verwendung von 3 % AIBN als Katalysator nach der Arbeitsweise von Beisoiel 1 umgesetzt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstempi
Molekulargewicht von 4500.
hat eine Glasübergangstemperatur von 46 C und ein
100 Teile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:
Epon 1002 60 Teile Dodecyldimethyl(2-phenoxy-
äthylammoniumbromid (M = 3400) 0,5 Teile
Polyäthylenglycolperfluor-
octanoat 2 Teile
Eisenoxidschwarz 10 Teile
Die so erhaltene Mischung wird wie in Beispiel 1 zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten aufgebracht, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind, und 15 Minuten bei 165 0C eingebrannt. Die überzüge jeder Platte weisen gute Haftung und Lösungsinittelfestigkeit auf.
Beispiel
10
Eine Monomermischung aus 2 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 55 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 43 Gewichtsprozent Butylmethacrylat wird wie in Beispiel 1 beschrieben in Gegenwart von 6 Gewichtsprozent AIBN als Katalysator umgesetzt. Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 55 0C und ein Molekulargewicht von 3000.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:
Epon 1002 15 5 Teile
Tetraäthylarnmoniumbromid 1 4 Teil
Kthylbenzyl(äthy Lenoxy)phosphat 0, Teile
Poly(2-äthylhexylacrylat) 0, Teile
Chromoxidc/riln 8 Teile
Titandioxid! 10 Teile
lii'J iJl).(J/ I I Hii
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf eine Reihe von Testplatten aufgebracht und 20 Minuten bei einer Temperatur von 170 0C eingebrannt. Der überzug auf den Testplatten weist schlechte Haftung auf und neigt zum Abblättern und Reißen.
Beispiel 11
Aus einer Monomermischung aus 3 Gewichtsprozent Itaconsäure, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 17 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat und 28 Gewichtsprozent Acrylnitril wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN ein Copolymer mit einer GlasÜbergangstemperatur 1 Molekulargewicht von 4000 erzeugt.
mit einer GlasÜbergangstemperatur von 60 0C und einem
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vermischt:
Epon 1002 24,0 Teile
Stannooctoat 0,5 Teile
Tetraäthylammoniumbroinid 0,05 Teile
Polyäthylenglycolperfluoroctanoat 2 Teile
Quindorot 5 Teile
Titandioxid 15 Teile
Die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben zu einem pulverfürmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittal wird auf Testplatten wie Ln Beispiel 1 aufgebracht und 20 Minuten bei 150 0C eingebrannt. Die erhaltenen Überzüge weisen gute Haftutif auf den Platten auf und zoLqen gute festl/fkeU.
ί)«Ι:Ι / t
Beispiel 12
Eine Monomermischung aus 4 Gewichtsprozent Maleinsäure, 38 Gewichtsprozent n-Hexylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 33 Gewichtsprozent Acrylnitril wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 1,5 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 40 0C und einem Molekulargewicht von 7500 umgesetzt.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Bis (2-iaethyl-4,5-epoxycyclohexyl)adipat 10 Teile
Zinkoctoat 0,8 Teile
Tetrabuty!ammoniumj odid 1,0 Teile
Polybutylacrylat 2,0 Teile
Eisenoxidtransparentorange 10 Teile
Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die überzüge, die auf den Testplatten nach 20 Minuten langer Härtung bei 140 0C erhalten werden, sind von guter Qualität und lösungsmittel- 'und kratzfest.
Beispiel 13
Eine Monomermiscnung aus 4 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 4r* Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 41 Gewichtsprozent Butylmethacrylat und 10 Gewichtsnrozont
; (J!? B Ο 9/116 Γ«
_ 24 -
Vinylacetat wird wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 3 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Bis(2-methyl-4,5-epoxycyclohexyl)adipat 10 Teile
Tetrabutylammoniumbromid 2 Teile
Poly(2-äthylhexylacrylat) 3,5 Teile
Ruß 6 Teile
Die genannten Bestandteile werden wie nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht. Die überzüge, die auf den Testplatten nach 10 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 160 0C erhalten werden, sind von guter Qualität und in Toluol, Benzin, Methanol und Butanon unlöslich.
Beispiel 14
Eine Monomermischung aus 4 Gewichtsprozent Acrylsäure, 52 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 44 Gewichtsprozent Isobutylmethacrylat wird in Gegenwart von 5 Gewichtsprozent Katalysator AIBN nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 75 0C und einem Molekulargewicht von 3200 umgesetzt.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
309809/1166
7,5 2240183
1,2-Butandiglycidylather 2 Teile
Tetrabutylammoniumbromid 4 Teile
Polylaurylacrylat 30 Teile
Titandioxid Teile
Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen überzugsmittel verarbeitet. Das pulverförmige überzugsmittel wird auf Testplatten aus Stahle Messing,, Glas,. Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und bei einer Temperatur von 130 0C 10 Minuten lang gehärtet» Die erhaltenen überzüge sind von guter Qualität und lösungsmittel- und kratzfest.
Beispiel 15
Eine Monomermischung aus 5 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 67 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 28 Gewichtsprozent n-Butylmethacrylat wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert» Das erzeugte Copolymer hat eine Glasübergangstemperatur von 73 0C und ein Molekulargewicht von 3000.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Ep4n 828 . 11 Teile
Tetrabutylammoniumchlorid 0,7 Teile
Polybutylacrylat 2 Teile
Titandioxid 30 Teile
309809/1186
— ΔΧ> -
Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das Anstrichmittel wird auf verschiedene Testplatten aufgesprüht und 15 Minuten bei 180 0C gehärtet. Die erzeugten Überzüge sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin, Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.
Beispiel 16
Eine Monomermischung aus 5 Gewichtsprozent Acrylsäure, 32 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 25 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 8 Gewichtsprozent Isobutylacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 3 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden mit folgenden Stoffen vereinigt:
Epon 1001 40 Teile
Tetraäthylammoniumbromid 1 Teil
Polyisodecylmethacrylat (M = 5000) 1,5 Teile
Titandioxid 30 Teile
Die genannten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wir auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 15 Minuten bei 140 °C gehärtet. Die erzeugten Überzüge weisen gute Qualität und gute Haftung auf und sind gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.
3 0 9 809/1166
B e i s ρ i e
Eine Monomermischung aus 6 Gewichtsprozent Methacrylsäure,, 49 Gewichtsprozent MethyImethacryiat, 15 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 20 Gewichtsprozent alpha-Methylstyrol und 10 Gewichtsprozent Acrylnitril wird unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert.
100 Gewichts-teile des ' gemahlenen Copolymeren werden folgenden Stoffen zugesetzt?
Epon 1002 50 Teile
Tetraäthylaramoniumbromid 0,4 Teile
Poly (2-ätihylhexylacry Iat) 2 Teile
Titandioxid 30 Teile
Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze
aufgesprüht. Die überzüge, die auf den Testplatten
nach 20 Minuten langem Härten bei einer Temperatur von 170 0C erhalten werden, sind von guter Qualität und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.
Beispiel 18
Eine Monomermischung aus 6 % Acrylsäure, 40 Gewichtsprozent Butylacrylat, 24 Gewichtsp7ozent MethyImethacrylat und 30 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN zu einem Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur von 40 0C und einem Molekulargewicht .von 3Q00 umgesetzt.
309809/116 6
ICX) Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden folgenden Stoffen zugesetzt:
Epon 1002 50 Teile
Tetraäthylammoniumbromid 0,5 Teile
Polylaurylacrylat 1,0 Teile
Titandioxid 30 Teile
Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Beschichtungsmittel verarbeitet. Das pulverförmige Beschichtungsmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht und 10 Minuten bei 180 0C gehärtet. Die erzeugten überzüge sind von guter Qualität und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.
Beispiel 19
Eine Monomermischung aus 7 Gewichtsprozent Methacrylsäure, 23 Gewichtsprozent Butylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Äthylacrylat, 30 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 25 Gewichtsprozent Styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Zusatz von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN polymerisiert.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden folgenden Stoffen zugesetzt:
Epon 1004 80 Teile
Tetraäthylammoniumbromid 1,0 Teile
Polylaurylacrylat 0,5 Teile
Titandioxid 30 Teile
309809/ 1 166
Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige Anstrichmittel wird auf Testplatten aus Stahle Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Bronze aufgesprüht. Die Überzüge, die auf den Testplatten nach 30 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 130 0C erhalten werden sind von guter Qualität und gegen die vorhergenannten Lösungsmittel beständig.
Beispiel 20
Aus einer Monomermischung aus 7 Gewichtsprozent Acrylsäure, 18 Gewichtsprozent 2-Äthylhexylacrylat, 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat, 15 Gewichtsprozent Methacrylnitril und 10 Gewichtsprozent alpha-Methy!styrol wird nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 in Gegenwart von 4 Gewichtsprozent Katalysator AIBN ein Copolymer erzeugt.
100 Gewichtsteile des gemahlenen Copolymeren werden folgenden Stoffen zugesetzt:
Epon 1004 90 Teile
Tetraäthylammoniumbromid 0,5 Teile
Polylaurylacrylat 2,5 Teile
Titandioxid 30 Teile
Die genannten Bestandteile werden nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 miteinander vermischt und zu einem pulverförmigen Anstrichmittel verarbeitet. Das pulverförmige
309809/ 1 166
22A0183
Anstrichmittel wird auf Testplatten aus Stahl, Glas, Messing, Zink, Aluminium, Kupfer und Brone aufgesprüht. Die überzüge, die nach 30 Minuten langer Härtung bei einer Temperatur von 135 C auf den Testplatten erhalten werden sind von guter Qualität und gegen Toluol, Benzin, Methanol und Butanon beständig und darin unlöslich.
In der US-PS 2 857 354 ist die Verwendung von Glycidylmethacrylatcopolymeren und Dicarbonsäuren als Vernetzungsmittel in einem flüssigen Anstrichmittel beschrieben. Die pulverförmigen Anstrichmittel nach der Erfindung sind jedoch von den flüssigen Anstrichmitteln, die in den Beispielen dieser Patentschrift beschrieben sind, sehr verschieden. Dieser Unterschied zeigt sich am besten bei einem Versuch, pulverförmige Anstrichmittel durch Verdampfen der Lösungsmittel aus den flüssigen Anstrichmitteln, die in den Beispielen der Patentschrift beschrieben sind, herzustellen. Aus den Anstrichmitteln der Beispiele 4 und 5 der Patentschrift können Trockenpulver nicht hergestellt werden. Wenn aus den Zusammensetzungen der Beispiele 1,2,3 und 6 hergestellte Pulver auf ein Metallblech aufgebracht werden, schmelzen sie nicht zu einem Film zusammen, wenn die Bleche 20 Minuten bei 150 bis 200 C eingebrannt werden. Die eingebrannten überzüge auf den Testblechen sind nicht glatt sondern rauh. Außerdem weisen die eingebrannten überzüge sehr niedrigen Glanz und mangelnde Flexibilität und Haftung auf. Daraus folgt, daß Zusammensetzungen, die im allgemeinen für flüssige Anstrichmittel geeignet sind, sich nicht notwendigerweise zur Erzeugung von pulverförmigen Anstrichmitteln durch einfaches Verdampfen der Lösungsmittel eignen.
309809/1 166
Die Verwendung einer Dicarbonsäure als Vernetzungsmittel für Glycidylmethacrylatterpolymere ist in der US-PS 3 058 947 angegeben. Zur Prüfung dieser Stoffe werden Zusammensetzungen von Beispiel VII der Patentschrift durch Verdampfen der Lösungsmittel im Vakuum getrocknet. Die Stoffe werden gemahlen, so daß sie ein Sieb mit einer lichten Maschem^eite von 0,074 mm (200 mesh) passieren. Proben des gemahlenen Pulvers werden auf Metallbleche aufgebracht nand 45 Minuten bei 160 0C eingebrannt. Die erzeugten Überzüge zeigen zahlreiche Krater, sind in bezug auf Glanz und Glätte unbefriedigend und lassen ' die in Beispiel VII angegebene Schlagfestigkeit vermissen. •Daraus folgt, daß ein beträchtlicher Unterschied zwischen Anstrichfilmen auf einem Blech besteht, wenn der Überzug einerseits mit einem flüssigen System und andererseits mit einem pulverförmigen System erzeugt wird. Um Anstriche mit annehmbarer Qualität zu erzielen, sind weitere spezifische Verbesserungen der Pulver erforderlich. Die Gründe für den Unterschied zwischen den Eigenschaften und dem Aussehen von Überzügen aus pulverförmigen Anstrichmitteln, die durch Lösungsmlttelverdampfung aus einem flüssigen überzugsmittel erzeugt worden sind, und aus den flüssigen Anstrichmitteln selbst, sind nicht geklärt. Es steht jedoch fest, daß die Pulver, die durch Trocknen flüssiger Anstrichmittel erhalten werden, nicht als pulverförmige überzugsmittel geeignet sind.
309809/116 6

Claims (6)

Patentansprüche
1. Pulverförmiges Anstrichmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es aus folgenden Bestandteilen besteht:
(A) einem Copolymeren aus wenigstens etwa 3 Gewichtsprozent bis nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent einer alpha,ßungesättigten Carbonsäure und einer äthylenisch ungesättigten Monomerkomponente, das eine Glasübergangstemperatur im Bereich von 40 bis 90 0C und ein Molekulargewicht (M ) im Bereich von 2500 bis 8500 aufweist,
(B) einem Epoxyharz mit 2 oder mehr Epoxygruppen pro Molekül als Vernetzungsmittel in einer Menge, mit der eine beträchtliche Vernetzung des Copolymeren erzielt werden kann, und
(C) einem Flußregelungsmittel in einer Menge von wenigstens 0,05 Gewichtsprozent der Mischung, das ein Polymer mit einem Molekulargewicht (M ) von wenigstens 1000 ist und eine Glasübergangstemperatur aufweist, die um wenigstens 50 0C niedriger als die Glasübergangstemperatur des Copolymeren ist, und gegebenenfalls einem Pigment und bzw. oder einem antistatischen Mittel.
2. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Flußregelungsmittel ein Acry!polymer ist.
3. Anstrichmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das als Flußregelungsmittel verwendete Acrylpolymer Polylaurylacrylat, Polylaurylmethaerylat, Polybutylacrylat, Polybutylmethacrylat, Poly(2-äthylhexylacrylat) oder Poly(2-äthylhexylmethacryiat) ist.
30-98Od/1 166
4. Anstrichmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß. das Flußregelungsmittel ein fluoriertes Polymer ist und aus einem Ester von Polyäthylenglycol oder Polypropylenglycol und fluorierten Fettsäuren besteht.
5. Anstrichmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alpha,ß-ungesättigte Säure Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure ist.
6. Anstrichmittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel ein Bisphenolepoxyharz, aliphatischer Diglycidyläther, Diglycidylester oder cycloaliphatische^ Epoxyharz ist.
309809/1166
DE19722240183 1971-08-16 1972-08-16 Pulverfoermiges ueberzugsmittel Withdrawn DE2240183B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17222671A 1971-08-16 1971-08-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2240183A1 true DE2240183A1 (de) 1973-03-01
DE2240183B2 DE2240183B2 (de) 1976-08-05

Family

ID=22626826

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19722240183 Withdrawn DE2240183B2 (de) 1971-08-16 1972-08-16 Pulverfoermiges ueberzugsmittel

Country Status (14)

Country Link
US (1) US3758633A (de)
JP (1) JPS5824464B2 (de)
AT (1) AT321423B (de)
AU (1) AU474947B2 (de)
BE (1) BE787555A (de)
BR (1) BR7205413D0 (de)
CA (1) CA979571A (de)
DE (1) DE2240183B2 (de)
FR (1) FR2149356B1 (de)
GB (1) GB1333361A (de)
IT (1) IT961960B (de)
NL (1) NL149208B (de)
SE (1) SE378834B (de)
ZA (1) ZA724300B (de)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA1027282A (en) * 1972-11-14 1978-02-28 Alfred J. Chompff Rubber reinforced polyamides
DE2328013C3 (de) * 1973-06-01 1982-01-14 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Pulverförmige Bindemittel
JPS532447B2 (de) * 1973-06-26 1978-01-28
JPS5147732B2 (de) * 1973-08-07 1976-12-16
US4021504A (en) * 1973-11-02 1977-05-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Thermosetting coating composition of acrylic interpolymers
US3943187A (en) * 1973-12-12 1976-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Ductile coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3997694A (en) * 1973-12-12 1976-12-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Container coated with a ductile coating of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US4021396A (en) * 1973-12-12 1977-05-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Aqueous coating composition of an acrylic polymer having reactive sites and an epoxy resin
US3976719A (en) * 1973-12-19 1976-08-24 Ford Motor Company Powder coating compositions comprising a blend of coreactive polymers - II D
US4006200A (en) * 1973-12-19 1977-02-01 Ford Motor Company Powder paint blend comprising epoxy-functional copolymer and carboxy and amide-functional copolymer
GB1442086A (en) 1974-01-31 1976-07-07 British Industrial Plastics Powder coating materials
JPS51144481A (en) * 1975-06-06 1976-12-11 Nitto Electric Ind Co Ltd Preparing low molecular weight copolymers
US4009224A (en) * 1975-08-11 1977-02-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Epoxy resin powder including ethylene vinyl acetate
US4017447A (en) * 1975-09-08 1977-04-12 W. R. Grace & Co. Flow control agent for ultra thin epoxy resin powder coatings
US4246368A (en) * 1977-05-13 1981-01-20 Kansai Paint Company, Limited Powder coating compositions for forming multi layer coatings
JPS5480335A (en) * 1977-12-09 1979-06-27 Dainippon Ink & Chem Inc Coating powder composition for slate roofing tile
JPS54127439A (en) * 1978-03-27 1979-10-03 Dainippon Ink & Chem Inc Powder coating composition for slate
USRE32029E (en) * 1981-01-12 1985-11-12 The Goodyear Tire & Rubber Company Process to control the curing reaction between a copolyester resin and an epoxide compound, and a composition formed for that process
US4370452A (en) * 1981-01-12 1983-01-25 The Goodyear Tire & Rubber Company Process to induce rapid curing of a copolyester resin with epoxide compounds and a composition formed for that process
US4365046A (en) * 1981-01-12 1982-12-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Process to control the curing reaction between a copolyester resin and an epoxide compound, and a composition formed for that process
US4419495A (en) * 1981-09-21 1983-12-06 The Dow Chemical Company Epoxy resin powder coatings having low gloss
JPS59130696A (ja) * 1983-01-12 1984-07-27 Kawasaki Heavy Ind Ltd 溶接用エンドタブ
JPS6037296A (ja) * 1983-08-11 1985-02-26 Nippon Steel Corp 溶接用エンドタブ
US4503174A (en) * 1983-09-06 1985-03-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing coating composition
JPS6099486A (ja) * 1983-11-02 1985-06-03 Kumano Hiroyasu スタツド溶接用フエル−ル
JPS61119398A (ja) * 1984-11-16 1986-06-06 Sumikin Yousetsubou Kk 溶接用エンドタブ
US4609692A (en) * 1984-11-28 1986-09-02 E. I. Du Pont De Nemours And Company Low temperature curing maintenance coatings comprising (a) epoxy resin (b) polyamine curing agent (c) polymer containing pendant aminoester groups and (d) organic solvent
CA1270079A (en) * 1985-08-07 1990-06-05 Paul H. Pettit, Jr. Powder coating compositions of polyepoxides and acrylic copolymers
US4988767A (en) * 1989-09-18 1991-01-29 Ppg Industries, Inc. Thermosetting powder coating composition containing a mixture of low Tg and high Tg polymers with acid functional groups
US5728779A (en) * 1992-12-01 1998-03-17 Dsm N.V. Powder paint of epoxy-reactive polymer and aliphatic chain-containing polyepoxide
US5789493A (en) * 1993-05-11 1998-08-04 Dsm N.V. Powder print from melt-mixing and grinding binder particles and additives
TW432100B (en) 1995-10-25 2001-05-01 Ciba Sc Holding Ag Powder coating
US6437045B1 (en) * 1999-11-10 2002-08-20 Vantico Inc. Powder coating of carboxyl polyester or (poly)methacrylate and cycloaliphatic polyepoxide
KR101481316B1 (ko) * 2013-09-05 2015-01-09 현대자동차주식회사 통합형 분체도료 조성물과 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US3758633A (en) 1973-09-11
DE2240183B2 (de) 1976-08-05
JPS5824464B2 (ja) 1983-05-21
FR2149356A1 (de) 1973-03-30
NL149208B (nl) 1976-04-15
AT321423B (de) 1975-03-25
BE787555A (fr) 1972-12-01
SE378834B (de) 1975-09-15
CA979571A (en) 1975-12-09
GB1333361A (en) 1973-10-10
AU4456572A (en) 1974-01-17
JPS4828545A (de) 1973-04-16
FR2149356B1 (de) 1974-12-27
ZA724300B (en) 1973-04-25
BR7205413D0 (pt) 1973-06-14
NL7211183A (de) 1973-02-20
AU474947B2 (en) 1976-08-05
IT961960B (it) 1973-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2240183A1 (de) Pulverfoermige anstrichmittel auf basis von acrylpolymeren mit carboxygruppen
DE2307748C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Überzugsmittels
DE2457826A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse
DE2441507C2 (de) Wärmehärtbare pulverförmige Überzugsmasse
DE2457894A1 (de) Warmhaertbare pulverfoermige ueberzugsmasse
DE2441623C2 (de) Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse
DE2441622A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse
DE2240312C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2441752C2 (de) Pulverförmige hitzebeständige Überzugsmasse
DE2441624C2 (de) Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse
DE2441506C2 (de) Pulverförmige hitzehärtbare Überzugsmasse
DE2240260C3 (de) Pulverförmiges überzugsmittel
DE2240314C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2240259A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmittel
DE2240314A1 (de) Vernetzungsmittel mit anhydridgruppen enthaltende pulverfoermige anstrichmittel
DE2457827C3 (de) Warmhärtbares pulverförmiges Überzugsmittel
DE2240313C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2240315C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2441753A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse
DE2240260A1 (de) Selbstvernetzende pulverfoermige anstrichstoffe
DE2423889C3 (de) Wärmehärtbares, pulverförmiges Überzugsmittel
DE2240315A1 (de) Pulverfoermige anstrichmittel auf basis von acrylcopolymeren mit hydroxygruppen
DE2459939C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2240184C3 (de) Pulverförmiges Überzugsmittel
DE2441505A1 (de) Pulverfoermige ueberzugsmasse

Legal Events

Date Code Title Description
BF Willingness to grant licences
BHN Withdrawal