DE19611977A1 - Waschkraftverstärker für Waschmittel - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von Aminen und deren Umsetzungs­ produkten und Kondensationsprodukten mit Säuren als Waschkraftverstärker sowie diese enthaltende Waschmittel.

In der DE-A1-31 24 210 sind flüssige Waschmittel mit Zusätzen zur Ver­ hinderung der Farbstoffübertragung beschrieben. Das Waschmittel enthält dabei nicht-ionische oder zwitter-ionische Tenside in Kombination mit Poly­ ethylen, Aminen, Polyaminen, Polyaminamiden oder Polyacrylamiden, durch die einer Farbstoffübertragung von farbigen Textilien auf weiße oder hell­ farbige Textilien während des gemeinsamen Waschens entgegengewirkt wird. Die Polyaminamide sind durch Kondensation von mehrbasischen Säuren wie zweibasischen, gesättigten, aliphatischen C_3-8-Säuren und Polyaminen zugäng­ lich. Die Polymere werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer identifiziert.

In der DE-A1-32 11 532 sind Mittel zum Waschen und färbungsschonenden Bleichen von Textilien beschrieben. Die Waschmittel enthalten nicht-ionische Tenside, ggf. mit zwitter-ionischen Tensiden, bleichende Verbindungen, und Zusätze zum Schutz gefärbter Textilien vor Farbveränderungen, die Poly­ ethylenimine, Polyamine, Polyaminamide oder Polyacrylamide sind. Diese Verbindungen werden als wasserlöslich beschrieben, jedoch nicht genauer spezifiziert.

In der DE-OS-19 22 450 sind Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben, die Vergrauungsinhibitoren enthalten zur Verhinderung einer Resorption von abgelöstem Schmutz auf den gereinigten Oberflächen. Als Vergrauungsinhibi­ tor werden Polyamide verwendet, die herstellbar sind aus Polyethyleniminen mit einem mittleren Molekulargewicht von 300 bis 6.000 und Di- und Tricarbonsäuren. Auch Umsetzungsprodukte mit Diglykolsäure, Thiodiglykol­ säure, Aminodiessigsäure und Nitrilotriessigsäure werden erwähnt.

In der DE-OS-21 65 900 sind Waschmittel mit einem Gehalt an vergrau­ ungsverhütenden Zusätzen beschrieben. Als Vergrauungsinhibitor wird das Umsetzungsprodukt eines Polyethylenimins mit einem Molekulargewicht von 430 bis 10.000 mit C_8-18-Alkylglycidethern verwendet, das weiterhin mit Ethylenoxid umgesetzt sein kann.

In der EP-A3-0 411 436 ist die Verwendung von 2-Hydroxi-3-aminopro­ pionsäure-Derivaten als Komplexbildner, Bleichmittelstabilisatoren und Gerüst­ stoffe in Wasch- und Reinigungsmittel beschrieben. Die Propionsäure-Deriva­ te können u. a. Polyvinylaminreste oder Polyethyleniminreste aufweisen.

In P.F. Kikolski, Comun. Jorn. Com. Esp. Deterg. 23 (1992) 392-333, ist die Verwendung von Rapssaatölfettamin als Waschkraftverstärker zur Entfernung von Fett- Partikelschmutz beschrieben.

Aus der WO 95/33035 sind Detergenszusammensetzungen bekannt, die Oleoylsarkosinat und ein Tensidamin enthalten und insbesondere wirksam sind zur Entfernung von fettartigen oder ölartigen Verschmutzungen. Als Amine werden vorzugsweise primäre und tertiäre Amine verwendet. Auch sekundäre Amine mit zwei langkettigen Alkylresten sind offenbart.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Waschkraftverstärker für Waschmittel bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker zur Verbesserung der Schmutzablösung, insbesondere bei Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten, bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker enthaltende Waschmittel bereitzustellen.

Eine weitere Aufgabe ist es, Waschkraftverstärker für phosphatreduzierte oder phosphatfreie Waschmittel bereitzustellen.

Diese Aufgaben werden gelöst durch Verwendung von Aminen, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind, sowie durch Waschmittel, wie sie in den Patentansprüchen beschrieben sind.

Wie vorstehend beschrieben, ist die Verwendung bestimmter Polyethylenimi­ ne, Polyamine und Polyamide als Vergrauungsinhibitoren oder Mittel gegen Farbübertragung aus dem Stand der Technik bekannt.

Zudem wurden mit Ethylenoxid und/oder Fettsäureresten modifizierte be­ stimmte Polyalkylenpolyamine als Waschmittelhilfsstoffe verwendet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß Amine und Polyalkylenpolyamine, die nicht mit Ethylenoxid und ggf. Fettsäureresten modifiziert sind, eine waschkraftverstärkende Wirkung aufweisen. Zusätze geringer Mengen von nicht oder nur teilweise modifizierten Aminen oder Polyalkylenpolyaminen zu modernen Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen verbessern deren Waschkraft deutlich, insbesondere in bezug auf problematische Anschmutzun­ gen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten. Besonders vorteilhaft werden die erfindungsgemäßen Amine in Colortextilwaschmitteln als Waschkraftverstärker eingesetzt. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Amine kann das im Vergleich zu Vollwaschmitteln eingeschränktere Schmutzablösevermögen der Colorwaschmittel deutlich verbessert werden.

Besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Amine als Waschkraft­ verstärker in bezug auf Öl/Partikel- bzw. Fett/Partikel-Anschmutzungen auf Baumwolle und baumwollhaltigen Mischgeweben verwendet. Gegenüber bekannten Waschkraftverstarkern weisen die erfindungsgemäßen Waschkraft­ verstärker folgende Vorteile auf:

• - Bessere Wirksamkeit bei gleicher Einsatzmenge,
• - Verbesserung des Schmutzablösevermögens von Colortextilwaschmitteln,
• - Verbesserung des Schmutzablösevermögens bei Öl/Partikel- bzw. Fett/ Partikel-Anschmutzungen auf baumwollhaltigen Geweben.

Beispiele für derartige Anschmutzungen sind gebrauchtes Motoröl, Lippen­ stift, Make-up, Schuhcreme, Clay/Öl-Gemisch, usw.

Amine

Erfindungsgemäß werden Amine als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Colortextilwaschmitteln, verwendet, die einen mittleren pK_S-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 13, insbesondere 5 bis 12,5, aufweisen. Dabei bedeutet der pK_S-Wert den Wert der korrespondierenden Säure des Amins, d. h. des protonierten Amins, und ist gleich 14-pK_B des Amins. Der mittlere pK_S-Wert wird definiert durch die Hälfte des gesamten Säure-Verbrauchs bei der Amin-Titration.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (I)

RR′N-[-(CR¹R²)_x-NR³-]_a-[-(CR⁴R⁵)_y-NR⁶-]_b-R′′ (I)

wobei die Reste R, R′ und R′′, R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C_1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, -Alkylaminoreste, C_2-20-Alkenylrest oder C_6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hydroxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind, die gegebenenfalls weiter substituiert sein können, die Reste R³ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, linear oder verzweigtkettige C_1-20-Alkylreste, C_6-20-Arylreste, die gegebenenfalls substituiert sind, oder Reste [(CR⁷R⁸)_z-NR⁹]_c-R¹⁰ sind,
wobei die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander wie vorste­ hend für R, R′, R′′, R¹, R², R⁴, R⁵ definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind,
x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzteiligen Wert von 0-300 aufweisen.

Vorzugsweise liegen in den vorstehenden Aminen 5 bis 100%, insbesondere 10 bis 95% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Aminogruppen vor.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen die vorstehenden Amine ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000 auf.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Amine als Waschkraftverstärker bei niedrigeren Molekulargewichten (bis etwa Zahlen­ mittel 2.500) signifikant besser ist als die von Aminen bzw. Polyalkylen­ polyaminen mit höheren Molekulargewichten.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Amine sollten vorzugsweise eine Molekül­ geometrie aufweisen, die es ihnen ermöglicht, in Hohlräume von textilen Geweben beim Waschen einzudringen und dort sitzenden Schmutz zu ver­ drängen und somit herauszulösen.

Das Amin bzw. Polyalkylenpolyamin gemäß allgemeiner Formel (I) kann ein Blockpolymer bzw. Blockcopolymer sein, oder gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ein Polymer mit statistisch verteilten Blöcken oder ein ins­ gesamt statistisch verteiltes Polymer.

Ebenfalls erfindungsgemäß sind Polymere, die Wiederholungseinheiten ent­ sprechend der nachstehenden Formel enthalten:
-[CH₂-CH(NH₂)]-.

Hierunter sind insbesondere Oligo/Polyvinylformamide und Copolymere des Vinylformamids zu verstehen, deren Formamidgruppen zumindest teilweise, vorzugsweise zu 5-100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umge­ wandelt sind. Bevorzugt eingesetzt werden Oligo/Polyvinylformamide, deren Formamidgruppen zu 20-100 mol-%, insbesondere 40-100 mol-%, durch Verseifung in Aminogruppen umgewandelt sind. Die Verseifung kann sowohl im alkalischen als auch im sauren Medium erfolgen.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung weisen diese Polymere ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 80 bis 150.000, vorzugsweise 100 bis 50.000, besonders bevorzugt 110 bis 10.000, insbesondere 129 bis 5.000, auf.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Amine bzw. Polyamine erfolgt nach bekannten Verfahren.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist das Amin ausgewählt aus Aminen der allgemeinen Formel (II)

(R¹R¹)N-X-N(R¹R¹) (II)

wobei die Reste R¹ Wasserstoffatome sind oder Reste (R²R²)N-(CH₂)_n-,
die Reste R² Wasserstoffatome sind oder Reste (R³R³)N-(CH₂)_n-,
die Reste R³ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁴R⁴)N-(CH₂)_n-,
die Reste R⁴ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁵R⁵)N-(CH₂)_n-,
die Reste R³ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁶R⁶)N-(CH₂)_n-,
die Reste R⁶ Wasserstoffatome sind,
n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
der Rest X einer der Reste

-(CH₂)_n-, -(CH₂)₃-NR¹¹-(CH₂)₃-,
C_2-20-Alkylen,
der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR⁷R⁹C=O oder SO₂ ist,
n einen ganzzahligen Wert von 2-20 hat,
l und k unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 2-6 haben,
m einen ganzzahligen Wert von 1-40 hat,
die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasserstoffatome sind oder C_1-6-Alkylreste,
und der Rest R¹¹ ein C_1-20-Alkylrest, C_2-20-Dialkylamino-C_2-10-alkylrest, C_1-10-Alkoxy-C_2-10-alkylrest, C_2-20-Hydroxyalkylrest, C_3-12-Cycloalkylrest, C_4-20-Cycloalkyl-alkylrest, C_2-20-Alkenylrest, C_4-30-Dialkylaminoalkenylrest, C_3-30-Alkoxy-alkenylrest, C_3-20-Hydroxyalkenylrest, C_5-20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch C_1-8-Alkylrest, C_2-8-Dialkylaminorest, C_1-8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C_3-8-Cycloalkylrest, C_4-12-Cycloalkyl-alkylrest, ein- bis fünffach substituierter Arylrest oder C_7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R¹¹ gemein­ sam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff Alkylenkette erge­ ben, wie Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH₂-CH(CH₃)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
wobei 5-100% der Stickstoffatome in primären oder sekundären Amino­ gruppen vorliegen.

Die Herstellung der Amine gemäß allgemeiner Formel (II) erfolgt vorzugs­ weise nach dem in der deutschen Patentanmeldung P 44 40 551.0-44 be­ schriebenen Verfahren.

Sie werden vorzugsweise aus Diaminen der allgemeinen Formel NH₂-(CH₂)_n-NH₂ hergestellt, in der n einen ganzzahligen Wert von 2 bis 20 hat. Beispiele geeigneter solcher Diamine sind 1,2-Ethylendiamin, 1,3-Propylen­ diamin, 1,4-Butylendiamin und 1,6-Mexamethylendiamin. Ebenso werden bevorzugt primäre Tetraaminoalkylalkylendiamine eingesetzt, wie N,N,N′,N′- Tetra-aminopropyl-1,2-ethylendiamin, N,N,N′N′-Tetraaminopropyl-1,3-propy­ lendiamin, N,N,N′,N′-Tetraaminopropyl-1,4-butylendiamin und N,N,N′,N′- Tetraaminopropyl-1,6-hexamethylendiamin.

Die Reste R⁷, R⁸, R⁹, R¹⁰ der allgemeinen Formel II bedeuten C_1-6-Alkyl­ reste, bevorzugt C_1-3-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- und iso- Propylreste, besonders bevorzugt Methyl- und Ethylreste, insbesondere Methylreste, oder vorzugsweise Wasserstoff, wobei die Reste R⁷ und R⁸ bzw. R⁹ und R¹⁰ vorzugsweise gleich sind.

Beispiele für erfindungsgemäße Reste R¹¹ sind C _1-20-Alkylreste, vorzugsweise C_1-12-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso- Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, sec-Pentyl-, neo- Pentyl-, 1,2-Dimethylpropyl-, n-Hexyl-, iso-Hexyl-, sec-Hexyl-, n-Heptyl-, iso-Heptyl-, n-Octyl-, iso-Octyl-, n-Nonyl-, iso-Nonyl-, n-Decyl-, iso-Decyl-, n-Undecyl-, iso-Undecyl-, n-Dodecyl- und iso-Dodecylreste, besonders bevor­ zugt C_1-4-Alkylreste, wie Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, sec.-Butyl- und tert.-Butylreste, Arylreste, wie Phenyl-, 1-Napht­ hyl- und 2-Naphthylreste, bevorzugt Phenylreste, C_7-20-Aralkylreste, bevor­ zugt C_7-12-Phenylalkylreste, wie Benzyl-, 1-Phenethyl-, 2-Phenethyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 3-Phenylpropyl-, 1-Phenylbutyl-, 2-Phenyl­ butyl, 3-Phenylbutyl- und 4-Phenylbutylreste, besonders bevorzugt Benzyl-, 1-Phenethyl- und 2-Phenethylreste, C_7-20-Alkylarylreste, bevorzugt C_7-12- Alkylphenylreste, wie 2-Methylphenyl-, 2-Methylphenyl-, 4-Methylphenyl-, 2,4-Dimethylphenyl-, 2,5-Dimethylphenyl-, 2,6-Dimethylphenyl-, 3,4-Dime­ thylphenyl-, 3,5-Dimethylphenyl-, 2,3,4-Tri-methylphenyl-, 2,3,4,5-Trimethyl­ phenyl-, 2,3,6-Trimethylphenyl-, 2,4,6-Tri-methylphenyl-, 2-Ethyl-phenyl-, 3- Ethylphenyl-, 4-Ethylphenyl-, 2-i-Propyl-phenyl-, 3-n-Propylphenyl- und 4-n- Propylphenylreste oder Polyisobutylenreste mit 1-100, bevorzugt 1-70, beson­ ders bevorzugt 1-50 iso-Butyleneinheiten.

Bevorzugte Beispiele erfindungsgemäßer Amine (II), die auch als dendrimere Amine bezeichnet werden, bzw. deren Vorstufen, sind N,N,N′,N′-Tetra­ aminopropylethylendiamin, im folgenden als N6-Amin bezeichnet, sowie die daraus durch Aminopropylierung herstellbaren, nach der Anzahl ihrer N- Atome bezeichneten dendrimeren Amine wie N14-, N30-, N62- und N128- Amin der BASF AG. Diese Amine weisen ein Ethylendiamin-Grundgerüst auf, dessen Wasserstoffatome am Stickstoff durch Amino(n-propyl)reste substituiert sind. Die dabei endständigen Aminogruppen können wiederum durch entsprechende Aminopropylgruppen substituiert sein (N14-Amin), usw. Herstellungsverfahren für diese Amine sind beschrieben in der deutschen Patentanmeldung P 44 40 551.0-44, ausgehend von Ethylendiamin. Ebenfalls bevorzugte Beispiele dieser erfindungsgemäßen Amine sind entsprechende N- Amine, wie sie in WO 93/14147 beschrieben sind, die ausgehend von Butylendiamin statt wie vorstehend Ethylendiamin hergestellt sind. Solche Amine werden von der Firma DSM hergestellt und vertrieben.

Bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyethylenimine, wie Polyethyleniminhomopolymerisate mit einem Polymerisationsgrad n von 5, 6, 10, 20, 35 und 100. Diese Polyethyleniminhomopolymerisate können entweder wasserhaltig oder wasserfrei hergestellt werden oder entwässert werden. Die Synthese entsprechender Polyethylenimine ist in den Beispielen beschrieben.

Die Polyethylenimine können ferner teilmodifiziert sein, wie beispielsweise gemäß einer Ausführungsform der Erfindung mit Benzoesäure hydrophobiert sein.

Erfindungsgemäß bevorzugte Amine der allgemeinen Formel (I) sind ferner Polyamine der nachstehenden Formel

RR′N-[-(CH₂)_m-NR′′]_x-R′′′

wobei die Reste R, R′ oder R′′ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, C_1-20-Alkylreste, C_2-20-Alkenylreste oder C_6-20-Arylreste sind,
der Rest R′′′ ein Wasserstoffatom ist oder ein Rest -(CH₂)_o-[NH-(CH₂)_m-]_p-NH₂ oder ein Hydroxyalkyl- oder Alkoxyrest ist,
wobei x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,
m einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat,
o einen ganzzahligen Wert von 2-4 hat, und
p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat.

Insbesondere bevorzugt sind folgende Amine der allgemeinen Formel (I)

H₂N-[-(CH₂)_mNH]_x-H

wobei m den Wert 2, 3 oder 4 hat und x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,

RR′N-[-(CH₂)_m-NH]_x-H

wobei die Reste R und R′ unabhängig voneinander C_1-20-Alkylreste, C_2-20- Alkenylreste oder C_6-20-Arylreste sind,
m den Wert 2, 3 oder 4 hat, und
x einen ganzzahligen Wert von 1-10 hat,

H₂N-(CH₂)₄-NR-(CH₂)₄-NH₂

wobei der Rest R ein Wasserstoffatom ist oder ein C_1-20-Alkylrest, C_2-20- Alkenylrest oder C_6-20-Arylrest ist,

H₂N-[-(CH₂)_mNH]_x-(CH₂)_o-[NH-(CH₂)_m-]_p-NH₂

wobei m den Wert 2, 3 oder 4 hat,
o den Wert 2, 3 oder 4 hat,
x einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat,
p einen ganzzahligen Wert von 0-10 hat, und
die Summe von n und p 1 ist.

Insbesondere bevorzugte Amine sind aliphatische langkettige N-Alkyl-N- Aminopropylamine (R = H, R′ = C₁₂-C₁₈, x = 1, m = 3), die unter dem Handelsnamen Duomeen® der Fa. Akzo vermarktet werden (Bsp. Duomeen® C = N-Cocosfettalkyl-N-aminopropylamin), N,N-Dialkylamino­ propylamine (R,R′ = C₁-C₁₀ Alk(en)yl, x = 1, m = 3) wie N,N-Dibutyl­ aminopropylamin, N,N′-Bisaminopropylalkylendiamine (m = 3, o = C₄-C₂₀, x = p = 1) wie N,N′-Bisaminopropyl-1,6-hexamethylendiamin oder N,N′- Bisaminopropyl-1,8-octamethylendiamin.

Erfindungsgemäß werden gemäß einer besonderen Ausführungsform primäre oder besonders bevorzugt sekundäre Amine der allgemeinen Formel R¹R²NH als Waschkraftverstärker verwendet, wobei die Reste R¹ und R² unabhängig C_1-20-, vorzugsweise C_1-15-Hydrocarbylreste sind, die ggf. gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, oder Salze davon, und R² auch H sein kann, aus­ genommen Rapssaatölfettamin.

Vorzugsweise ist dabei der Rest R¹ ein C_6-14-Hydrocarbylrest und der Rest R² H oder ein C_1-5-Hydrocarbylrest, vorzugsweise H oder ein Methylrest.

Der Ausdruck "Hydrocarbyl", der in der Beschreibung und den Patentan­ sprüchen verwendet wird, beschreibt Reste auf Kohlenwasserstoffbasis mit der angegebenen Anzahl an Kohlenstoffatomen, die reine Kohlenwasserstoff­ reste sein können, jedoch auch Substituenten aufweisen können. Beispiele für vom Ausdruck "Hydrocarbylreste" umfaßte Reste sind nachstehend angege­ ben.

Erfindungsgemäß können die Reste R¹ und R² C_1-20-Alkylreste, besonders bevorzugt C_1-10-Alkylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können. Die Reste R¹ und R² können C_2-20-, besonders bevorzugt C_2-10-Alkenylreste, die geradkettig oder verzweigt sein können. Die Reste können auch C_5-18-Cyclo­ alkylreste sein, die Verzweigungen aufweisen können, wobei eine Ring­ struktur aus fünf bis acht Kohlenstoffatomen ausgebildet werden kann. Weiterhin können die Reste R¹ und R² C_7-18-Aralkylreste sein, bei denen ein aromatischer Rest über eine Alkylgruppe mit dem Aminstickstoffatom verbunden ist. Die Reste können auch C_7-18-Heteroalkylreste sein oder C_6-18- Arylreste oder C_6-18-Heteroarylreste, wobei bei den letzten Verbindungen ein aromatischer Rest direkt an das Aminstickstoffatom gebunden ist.

Weiterhin können die Kohlenstoffketten der Reste R¹ und R² unterbrochen sein durch Sauerstoffatome, Aminogruppen, C_1-4-Alkylaminoreste, Carbami­ dreste, Oxocarbonylreste oder Carbonylreste.

Die Reste R¹ und R² können weiterhin gemeinsam einen cyclischen Rest bilden, die zusammen mit dem Aminstickstoffatom eine cyclische Struktur ergeben. Dabei wird der Ring des cyclischen Restes vorzugsweise aus 3 bis 8 Kohlenstoffatomen gebildet, die wiederum wie vorstehend beschrieben substituiert sein können. In der Ringstruktur können auch weitere Hete­ roatome wie Sauerstoff- oder Stickstoffatome vorliegen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind die Reste R¹ und R² hydrophobe Reste. Bevorzugt sind diese Reste ggf. verzweigte C_1-20-Alkyl­ reste, besonders bevorzugt C_1-10-Alkylreste, C_2-20-Alkenylreste, besonders bevorzugt C_2-10-Alkenylreste, C_5-18-Cycloalkylreste, C_7-18-Aralkylreste oder C_7-18-Heteroaralkylreste oder C_6-18-Arylreste oder C_6-18-Heteroarylreste.

Vorzugsweise sind die sekundären Amine unsymmetrisch substituiert. Das heißt, die Reste R¹ und R² sind voneinander verschieden, wobei jeder der Reste R¹ und R² eine der vorstehend beschriebenen Strukturen aufweisen kann.

Beispiele bevorzugter Amine sind Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Cocoylamin, Oleylamin, N-Hydroxyethyl-octylamin, N-Hy­ droxyethyl-cocylamin, N-Hydroxyethyloleylamin, N-Mexyl-N-methylamin, N- Heptyl-N-methylamin, N-Octyl-N-methylamin, N-Nonyl-N-methylamin, N- Decyl-N-methylamin, N-Dodecyl-N-methylamin, N-Tridecyl-N-methylamin, N- Tetradecyl-N-methylamin, N-Benzyl-N-methylamin, N-Phenylethyl-N-methyl­ amin, N-Phenylpropyl-N-methylamin, die jeweils lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste aufweisen können, sowie die entsprechenden N-Alkyl- N-ethylamine, N-Alkyl-N-propylamine, N-Alkyl-N-isopropylamine, N-Alkyl-N- butylamine und N-Alkyl-N-isobutylamine, in denen der Methylrest ersetzt ist durch einen Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Isobutylrest.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten primären oder sekundären Amine ist bekannt. Sie kann beispielsweise über reduktive Aminierung von Aldehyden oder durch Aminierung von Nitrilen erfolgen.

Carbonsäuren

Die vorstehend aufgeführten Amine, insbesondere die Polyalkylenpolyamine gemäß Formeln (I) und (II), können in Wasch- und Reinigungsmitteln allein eingesetzt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden sie jedoch im Gemisch mit mindestens einer Di-/Tri-/Oligo- und Polycarbonsäure oder einem Alkali­ metallsalz, Erdalkalimetallsalz oder Ammoniumsalz davon eingesetzt.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform werden sie als Umset­ zungsprodukte mit den Carbonsäuren eingesetzt.

Unter "Umsetzungsprodukte", "umgesetzt" usw. wird erfindungsgemäß ein Reaktionsprodukt zwischen Amin und Carbonsäure verstanden, bei dem es sich um eine kovalente, ionische oder Wasserstoffbrücken-Bindung zwischen Amin und Carbonsäure handeln kann. Eine ionische Bindung liegt beispiels­ weise bei Salzbildung vor, eine kovalente Bindung bei einer Kondensation zu einem Carbonsäureamid. Bevorzugt sind Gemische von Kondensations­ produkten mit salzartigen Produkten. Die erfindungsgemäßen Gemische aus Amin und Carbonsäure können auch teilweise in Salzform und teilweise in kondensierter Form, sowie teilweise in freier Form vorliegen gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.

Die Carbonsäure weist erfindungsgemäß die allgemeine Formel (III) auf

A(COOH)_p (III)

wobei p den Wert 2, 3 oder 4 hat und der Rest A ein Rest mit p freien Valenzen ist, an denen die p Carboxylgruppen gebunden sind, ausgewählt aus C_1-20-Alkylresten, C_2-20-Alkenylresten, C_3-20-Cycloalkylresten, C_6-20-Arylresten, -Heteroarylresten, Iminoresten, Oxoresten, die linear oder ver­ zweigtkettig sein können und Aminogruppen aufweisen können.

Beispiele für gemäß einer Ausführungsform der Erfindung verwendete Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Alkylrest ist, sind Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Kork­ säure, Azelainsäure und Sebacinsäure.

Beispiele für Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Alkenylrest ist, sind Maleinsäure, Fumarsäure und Glutaconsäure.

Beispiele für Dicarbonsäuren, in denen der Rest A ein Aryl- oder Hetero­ arylrest ist, sind Phthalsäure, Isophthalsäure, Sulfoisophthalsäure, Tereph­ thalsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridindicarbonsäure (2,3-2,6).

Weitere erfindungsgemäß verwendbare Dicarbonsäuren sind beispielsweise Diglykolsäure, Thioglykolsäure, Thiodipropionsäure, Azodicarbonsäure, Oxo­ malonsäure, Dimethylmalonsäure, Methylmalonsäure, Weinsäure, Sulphobern­ steinsäure, Epoxibernsteinsäure, Iminobernsteinsäure, Acetylbernsteinsäure, Acetylendicarbonsäure, Äpfelsäure, Itaconsäure oder Oxoglutarsäure.

Ein weiteres Beispiel eines Gemisches von Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure ist Sokalan® DCS, vertrieben von BASF AG.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine Tricarbonsäure.

Beispiele für Tricarbonsäuren, in der der Rest A ein Alkylrest ist, sind Citronensäure, Tricarballylsäure, Methantricarbonsäure.

Ein Beispiel für eine Tricarbonsäure, in der der Rest A ein Cycloalkylrest ist, ist Cyclohexantricarbonsäure.

Ein erfindungsgemäßes Beispiel für eine Tricarbonsäure, in der der Rest A ein Arylrest ist, ist Trimesinsäure.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung ist die Carbonsäure eine Tetracarbonsäure. Beispiele für eine Tetracarbonsäure, in der der Rest A ein Alkylrest ist, ist Butantetracarbonsäure.

Ein Beispiel für eine Tetracarbonsäure, in der der Rest A ein Cycloalkylrest ist, ist Cyclohexantetracarbonsäure.

Weiterhin können erfindungsgemäß als Carbonsäuren Aminocarbonsäuren eingesetzt werden, die mindestens zwei Carboxylgruppen aufweisen. Kon­ densationsprodukte dieser Aminocarbonsäuren sind ebenfalls verwendbar. Beispiele geeigneter Aminocarbonsäuren sind Iminodiessigsäure, Nitrilotriessig­ säure, Ethylendiamintetraessigsäure, Alkylglycindiessigsäuren, Asparaginsäure, Polyasparaginsäure.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann die Carbonsäure eine Oligo- oder Polycarbonsäure sein.

Beispiele hierfür sind Oligomere von Maleinsäureanhydrid sowie Homopoly­ mere von Acrylsäure oder Methacrylsäure sowie Copolymere von Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit Isobuten, Polyisobuten, Ethylen, Alpha-Olefinen, wie C_20-24-Olefin, oder Styrol, Acrylnitril sowie ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren.

Ebenfalls verwendbar sind Homo- oder Copolymere von Acryl- und Meth­ acrylsäurederivaten, wie Methacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacry­ lat, Isobutylacrylat, Laurylacrylat, tert.-Butylacrylat, 2-Hexylacrylat, Dimethyl­ aminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Hydroxiethylacrylat, Hydroxiethyl­ methacrylat.

Beispiele technisch erhältlicher Oligo-/Polycarbonsäuren sind die unter den Handelsnamen Sokalan CP® und Sokalan PA® vertriebenen Säuren der BASF AG.

Als Polycarbonsäuren sind ebenfalls oxidierte Kohlenhydrate verwendbar, wie beispielsweise oxidierte Stärke.

Die vorstehenden Carbonsäuren können einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren dieser Carbonsäuren eingesetzt werden. Ebenfalls können die Carbonsäuren in Form ihrer üblichen Salze, insbesondere der Alkalimetall­ salze eingesetzt werden.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis von Amin zu Carbonsäuren 0,001 : 1-1 : 0,001 (Mol-Verhältnis).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Amine mit den Carbonsäuren im Verhältnis 1 : (20-0,005) umgesetzt bzw. konden­ siert.

Als bevorzugte Amine kommen Tetraaminopropylalkylendiamine, in denen der Alkylenrest 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, sowie daraus her­ gestellte dendrimere Amine zum Einsatz sowie Tetraethylenpentamin und Polyethyleniminhomopolymerisate mit einem Polymerisationsgrad von maximal 35.

Als bevorzugte Carbonsäuren kommen Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin­ säure, Sokalan PA 80S®, Sokalan CP 10S®, Sokalan CP 12S®, Sokalan DCS®, Citronensäure und Terephthalsäure zum Einsatz.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform sind diese bevorzugten Amine und Carbonsäuren umgesetzt bzw. kondensiert.

Je nach Wahl der Umsetzungsbedingungen kann dabei das Verhältnis von als Ammoniumsalz gebundenen primären und sekundären Aminogruppen zu den in die jeweilige Amidform überführten primären und sekundären Amingrup­ pen variiert werden.

Die Erfindung betrifft auch Kondensationsprodukte und Umsetzungsprodukte aus Tetraaminopropylalkylendiamin und mindestens einer der vorstehend aufgeführten Carbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bern­ steinsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylenrest im Tetraaminopropylalkylendiamin 2-20 Kohlenstoffatome, vor­ zugsweise 2-4 Kohlenstoffatome aufweist und ggf. substituiert ist.

Waschmittelformulierungen

Es wurde gefunden, daß der Zusatz geringer Mengen der erfindungsgemäßen Amine, insbesondere Polyalkylenpolyamine, vorzugsweise in Kombination mit den erfindungsgemäßen Carbonsäuren, zu einer modernen Color- bzw. Vollwaschmittelformulierung deren schmutzlösende Eigenschaften deutlich verbessert. Dabei wirken diese Verbindungen als Waschkraftverstärker.

Die Erfindung betrifft somit auch Waschmittel, enthaltend mindestens ein Tensid und mindestens ein Amin ausgewählt aus Aminen (a1), (a2) und (a3) der vorstehend beschriebenen allgemeinen Formeln,
und gegebenenfalls mindestens eine der in Ansprüchen 4 oder 5 angegebenen Carbonsäuren,
und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde­ stens ein Tensid und mindestens ein Amin mit einem mittleren pK_S-Wert von 1 bis 14, vorzugsweise 2 bis 13, insbesondere 5 bis 12,5.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde­ stens ein Tensid und mindestens ein Amin.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde­ stens ein Amin und mindestens eine Carbonsäure, wie sie vorstehend be­ schrieben sind, wobei Amin(e) und Carbonsäure(n) miteinander umgesetzt sind.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung enthält das Waschmittel minde­ stens ein Tensid und mindestens ein Umsetzungsprodukt aus Tetraamino­ propylalkylendiamin und mindestens einer der in Ansprüchen 4 und 5 beschriebenen Carbonsäuren, vorzugsweise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citronensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylenrest 2-20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls sub­ stituiert ist.

Diese Waschmittel können erfindungsgemäß zur Reinigung von Textilien verwendet werden.

Zu den üblichen Bestandteilen der erfindungsgemäßen Waschmittel zählen Builder, Tenside, Bleichmittel, Enzyme und weitere Inhaltsstoffe, wie sie nachstehend beschrieben sind.

Builder

Zur Kombination mit den erfindungsgemäßen (Polyalkylenpoly)aminen ge­ eignete anorganische Builder (A) sind vor allem kristalline oder amorphe Alumosilicate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie insbesondere Zeo­ lithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolithe A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausge­ tauscht ist. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 038591, EP-A 021491, EP-A 087035, US-A 4604224, GB-A 2013259, EP-A 522726, EP-A 384070 und WO-A 94/24251.

Geeignete kristalline Silicate (A) sind beispielsweise Disilicate oder Schicht­ silicate, z. B. SKS-6 (Hersteller: Hoechst). Die Silicate können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden, vorzugsweise als Na-, Li- und Mg-Silicate.

Amorphe Silicate wie beispielsweise Natriummetasilicat, welches eine polyme­ re Struktur aufweist, oder Britesil® H20 (Hersteller: Akzo) sind ebenfalls verwendbar.

Geeignete anorganische Buildersubstanzen auf Carbonat-Basis sind Carbonate und Hydrogencarbonate. Diese können in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkali­ metall oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Carbonate bzw. -Hydrogencarbonate, insbesondere Natriumcarbo­ nat und/oder Natriumhydrogencarbonat, eingesetzt.

Übliche Phosphate als anorganische Builder sind Polyphosphate wie z. B. Pentanatriumtriphosphat.

Die genannten Komponenten (A) können einzeln oder in Mischungen unter­ einander eingesetzt werden. Von besonderem Interesse ist als anorganische Builder-Komponente eine Mischung aus Alumosilicaten und Carbonaten, ins­ besondere aus Zeolithen, vor allem Zeolith A, und Alkalimetallcarbonaten, vor allem Natriumcarbonat, im Gew.-Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80, ins­ besondere von 85 : 15 bis 40 : 60. Neben dieser Mischung können noch andere Komponenten (A) vorliegen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textil­ waschmittel-Formulierung 0, 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 12 Gew.-% organische Cobuilder (B) in Form von niedermolekularen, oligomeren oder polymeren Carbonsäuren, insbesondere Polycarbonsäuren, oder Phosphonsäuren oder deren Salzen, insbesondere Na- oder K-Salzen.

Geeignete niedermolekulare Carbonsäuren oder Phosphonsäuren für (B) sind beispielsweise:
C₄- bis C₂₀-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z. B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkenylbernsteinsäuren mit C₂- bis C₁₆-Alkyl- bzw.-Alkenyl- Resten;
C₄- bis C₂₀-Hydroxycarbonsäuren wie z. B. Äpfelsäure, Weinsäure, Glucon­ säure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
Aminopolycarbonsäuren wie z. B. Nitrilotriessigsäure, β-Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Serindiessigsäure, Isoserindiessigsäure, Methyl­ glycindiessigsäure und Alkylethylendiamintriacetate;
Salze von Phosphonsäuren wie z. B. Hydroxyethandiphosphonsäure.

Geeignete oligomere oder polymere Carbonsäuren für (B) sind beispielsweise:
Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 451 508 und EP-A 396 303 beschrieben sind;
Co- und Terpolymere ungesättigter C₄-C₈-Dicarbonsäuren, wobei als Co­ monomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%,
aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis zu 60 Gew.-% und
aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
einpolymerisiert sein können.

Als ungesättigte C₄-C₈-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Malein­ säure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.

Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₃-C₈-Monocarbonsäuren wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure ein­ gesetzt.

Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C₂-C₂₂-Olefine, Vinyl­ alkylether mit C₁-C₈-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C₁-C₈-Carbon­ säuren, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C₂-C₆-Olefine, Vinylalkylether mit C₁-C₄-Alkylgruppen, Vinyl­ acetat und Vinylpropionat eingesetzt.

Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C₁- bis C₈-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide von C₁- bis C₈-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.

Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US-A 3 887 806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.

Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich für die Komponente (B) vorzugsweise:
Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 100 : 90 bis 95 : 5, besonders bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis 30 : 70 bis 90 : 10 mit Molmassen von 100.000 bis 150.000;
Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C₁-C₃- Carbonsäure im Gewichtsverhältnis 10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + Vinylester) bis 95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gewichtsverhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30 : 70 bis 70 : 30 variieren kann;
Copolymere von Maleinsäure mit C₂-C₈-Olefinen im Molverhältnis 40 : 60 bis 80 : 20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50 : 50 besonders bevorzugt sind.

Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydra­ te oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US-A 5 227 446, DE-A 44 15 623 und DE-A 43 13 909, eignen sich ebenfalls als Komponente (B).

Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Croton­ säure und Vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäu­ re, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.

Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).

Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z. B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, Eiweißhydrolysate und reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z. B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und N-Alkylglucamin geeignet sowie auch Polyalkylenglycole mit Molmassen mit bis zu M_W = 5.000 wie z. B. Poly­ ethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Propylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere und alkoxylierte ein- oder mehrwertige C₁- bis C₂₂-Alkohole, vgl. US-A 5 756 456.

Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute bzw. abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere, bezogen auf die Pfropfkomponente, bei der Pfropf­ polymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis von 90 : 10 bis 10 : 90 eingesetzt.

Als Komponente (B) geeignete Polyglyoxylsäuren sind beispielsweise be­ schrieben in EP-B 001 004, US-A 5 399 286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.

Als Komponente (B) geeignete Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren sind beispielsweise bekannt aus EP-A 454 126, EP-B 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 581 452.

Als Komponente (B) verwendet man insbesondere auch Polyasparaginsäuren oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C₄-C₂₅- Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C₄-C₂₅-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellte, mit C₆- C₂₂-Mono- oder Dicarbonsäuren bzw. mit C₆-C₂₂-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.

Als Komponente (B) geeignete Kondensationsprodukte der Zitronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen sind z. B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bis zu 10.000, vorzugsweise bis zu 5.000.

Als Komponente (B) eignen sich weiterhin Ethylendiamindibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Aminopolycarboxylate, Aminopolyalkylenphosphonate und Polyglutamate.

Weiterhin können zusätzlich zur Komponente (B) oxidierte Stärken als organische Cobuilder verwendet werden.

Tenside

Geeignete anionische Tenside (C) sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. C₉- bis C₁₁-Alkoholsulfate, C₁₂- bis C₁₄-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Hyristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.

Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole (Alkylethersulfate) bzw. deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C₈- bis C₂₂-, vorzugsweise einen C₁₀- bis C₁₈-Alkohol z. B. einen Fettalko­ hol, alkoxyliert und das Alkoxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Alkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C₈- bis C₂₂-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statistischer Verteilung enthalten. Je nach Art des Alkoxylierungs­ katalysators kann man Alkylethersulfate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Ver­ teilung erhalten.

Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C₈- bis C₂₄-, vorzugsweise C₁₀- bis C₁₈-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Na- und K-Salze von C₈- bis C₂₄-Carbonsäuren.

Weitere geeignete anionische Tenside sind C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzol sulfonate (LAS) und -Alkyltoluolsulfonate.

Weiterhin eignen sich als anionische Tenside (C) noch C₈- bis C₂₄-Olefinsul­ fonate und -disulfonate, welche auch Gemische aus Alken- und Hydroxyal­ kansulfonaten bzw.-disulfonate darstellen können, Alkylestersulfonate, sulfo­ nierte Polycarbonsäuren, Alkylglycerinsulfonate, Fettsäureglycerinestersulfona­ te, Alkylphenolpolyglykolethersulfate, Paraffinsulfonate mit ca. 20 bis ca. 50 C-Atomen (basierend auf aus natürlichen Quellen gewonnenem Paraffin oder Paraffingemischen), Alkylphosphate, Acylisethionate, Acyltaurate, Acylmethyl­ taurate, Alkylbernsteinsäuren, Alkenylbernsteinsäuren oder deren Halbester oder Halbamide, Alkylsulfobernsteinsäuren oder deren Amide, Mono- und Diester von Sulfobernsteinsäuren, Acylsarkosinate, sulfatierte Alkylpolygluco­ side, Alkylpolyglykolcarboxylate sowie Hydroxyalkylsarkosinate.

Die an ionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Kationen in diesen Salzen sind Alkalimetallio­ nen wie Natrium, Kalium und Lithium und Ammoniumsalze wie z. B. Hydroxyethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyet­ hyl)ammoniumsalze.

Die Komponente (C) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel-For­ mulierung vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% vor. Werden C₉- bis C₂₀-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS) mitverwendet, kommen diese üblicherweise in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, insbesondere bis zu 8 Gew.-%, zum Einsatz. Es kann nur eine Klasse an anionischen Tensiden allein eingesetzt werden, beispielsweise nur Fettalkoholsulfate oder nur Alkylbenzolsulfonate, man kann aber auch Mi­ schungen aus verschiedenen Klassen verwenden, z. B. eine Mischung aus Fettalkoholsulfaten und Alkylbenzolsulfonaten. Innerhalb der einzelnen Klas­ sen an anionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Als nichtionische Tenside (D) eignen sich beispielsweise alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tenside einsetzbar sind hierbei sämtliche alkox­ ylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlage­ rungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statistischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoff­ atome. Je nach Art des Alkoxylierungskatalysators kann man Alkoxylate mit breiter oder enger Alkylenoxid-Verteilung erhalten.

Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolalkoxy­ late wie Alkylphenolethoxylate mit C₆ bis C₁₄-Alkylketten und 5 bis 30 mol Alkylenoxideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside oder Hydroxyalkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlen­ stoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten.

Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide mit C₆- bis C₂₂-Alkylketten. Derartige Verbindungen erhält man beispielsweise durch Acylierung von reduzierend aminierten Zuckern mit entsprechenden langketti­ gen Carbonsäurederivaten.

Weiterhin eignen sich als nichtionische Tenside (D) noch Blockcopolymere aus Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid (Pluronic)- und Tetro­ nic)-Marken der BASF), Polyhydroxy- oder Polyalkoxyfettsäurederivate wie Polyhydroxyfettsäureamide, N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-polyhydroxyfettsäure­ amide, Fettsäureamidethoxylate, insbesondere endgruppenverschlossene, sowie Fettsäurealkanolamidalkoxylate.

Die Komponente (D) liegt in der erfindungsgemäßen Textilwaschmittel- Formulierung vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, ins­ besondere 3 bis 12 Gew.-% vor. Es kann nur eine Klasse an nichtionischen Tensiden allein eingesetzt werden, insbesondere nur alkoxylierte C₈- bis C₂₂-Alkohole, man kann aber auch Mischungen aus verschiedenen Klassen verwenden. Innerhalb der einzelnen Klassen an nichtionischen Tensiden können auch Mischungen unterschiedlicher Species zum Einsatz gelangen.

Da die Balance zwischen den genannten Tensidsorten von Bedeutung für die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel-Formulierung ist, stehen anionische Tenside (C) und nichtionische Tenside (D) vorzugsweise im Gew.-Verhältnis von 95 : 5 bis 20 : 80, insbesondere von 70 : 30 bis 50 : 50.

Des weiteren können auch kationische Tenside (E) in den erfindungsgemäßen Waschmitteln enthalten sein.

Als kationische Tenside eignen sich beispielsweise Ammoniumgruppen enthal­ tende grenzflächenaktive Verbindungen wie z. B. Alkyldimethylammoniumhalo­ genide und Verbindungen der allgemeinen Formel

RR¹R²R³N⁺ X⁻

in denen die Reste R¹-R³ für Alkyl-, Arylreste, Alkylalkoxy-, Arylalkoxy-, Hydroxyalkyl(alkoxy)-, Hydroxyaryl(alkoxy)-Gruppen stehen und X ein geeignetes Anion ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel können gegebenenfalls auch ampholy­ tische Tenside (F) enthalten, wie z. B. aliphatische Derivate von sekundären oder tertiären Aminen, die in einer der Seitenketten eine anionische Gruppe enthalten, Alkyldimethylaminoxide oder Alkyl- oder Alkoxymethylaminoxide.

Komponenten (E) und (F) können bis 25%, vorzugsweise 3-15% in der Waschmittelformulierung enthalten sein.

Bleichmittel

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 5 bis 27 Gew.-%, vor allem 10 bis 23 Gew.-% Bleichmittel (G). Beispiele sind Alkaliperborate oder Alkalicarbonat-Perhydrate, insbesondere die Natri­ umsalze.

Ein Beispiel einer verwendbaren organischen Persäure ist Peressigsäure, die vorzugsweise bei der gewerblichen Textilwäsche oder der gewerblichen Reinigung verwendet wird.

Vorteilhaft verwendbare Bleich- oder Textilwaschmittelzusammensetzungen enthalten C_1-12-Percarbonsäuren, C_8-16-Dipercarbonsäuren, Imidopercapron­ säuren, oder Aryldipercapronsäuren. Bevorzugte Beispiele verwendbarer Säuren sind Peressigsäure, lineare oder verzweigte Octan-, Nonan-, Decan- oder Dodecanmonopersäuren, Decan- und Dodecandipersäure, Mono- und Diperphthalsäuren, -isophthalsäuren und -terephthalsäuren, Phthalimidoperca­ pronsäure und Terephthaloyldipercapronsäure. Ebenfalls können polymere Persäuren verwendet werden, beispielsweise solche, die Acrylsäuregrundbau­ steine enthalten, in denen eine Peroxifunktion vorliegt. Die Percarbonsäuren können als freie Säuren oder als Salze der Säuren, vorzugsweise Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, verwendet werden. Diese Bleichmittel (G) werden gegebenenfalls in Kombination mit 0 bis [5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 8 Gew.-% Bleichaktivatoren (H) ver­ wendet. Bei Color-Waschmitteln wird das Bleichmittel (G) (wenn vorhanden) in der Regel ohne Bleichaktivator (H) eingesetzt, ansonsten sind üblicherwei­ se Bleichaktivatoren (H) mit vorhanden.

Als Bleichaktivatoren (H) eignen sich:

• - polyacylierte Zucker, z. B. Pentaacetylglucose;
• - Acyloxybenzolsulfonsäuren und deren Alkali- und Erdalkalimetallsalze, z. B. Natrium-p-isononanoyloxy-benzolsulfonat oder Natrium-p-benzoy­ loxy-benzolsulfonat;
• - N,N-diacylierte und N,N,N′,N′-tetraacylierte Amine, z. B. N,N,N′,N′-Tetraacetyl-methylendiamin und -ethylendiamin (TAED), N,N-Diacetylanilin, N,N-Diacetyl-p-toluidin oder 1,3-diacylierte Hydan­ toine wie 1,3-Diacetyl-5,5-dimethylhydantoin;
• - N-Alkyl-N-sulfonyl-carbonamide, z. B. N-Methyl-N-mesyl-acetamid oder N-Methyl-N-mesyl-benzamid;
• - N-acylierte cyclische Hydrazide, acylierte Triazole oder Urazole, z. B. Monoacetyl-maleinsäurehydrazid;
• - O,N,N-trisubstituierte Hydroxylamine, z. B. O-Benzoyl-N,N-succinylhy­ droxylamin, O-Acetyl-N,N-succinyl-hydroxylamin oder O,N,N-Triacetyl­ hydroxylamin;
• - N,N′-Diacyl-sulfurylamide, z. B. N,N′-Dimethyl-N,N′-diacetylsulfuryla­ mid oder N,N′-Diethyl-N,N′-dipropionyl-sulfurylamid;
• - Triacylcyanurate, z. B. Triacetylcyanurat oder Tribenzoylcyanurat;
• - Carbonsäureanhydride, z. B. Benzoesäureanhydrid, m-Chlorbenzoesäu­ reanhydrid oder Phthalsäureanhyrid;
• - 1,3-Diacyl-4,5-diacyloxy-imidazoline, z. B. 1,3-Diacetyl-4,5-diacetoxy­ imidazolin;
• - Tetraacetylglycoluril und Tetrapropionylglycoluril;
• - diacylierte 2,5-Diketopiperazine, z. B. 1,4-Diacetyl-2,5-diketopiperazin;
• - Acylierungsprodukte von Propylendiharnstoff und 2,2-Dimethylpropylendi­ harnstoff, z. B. Tetraacetylpropylendiharnstoff;
• - α-Acyloxy-polyacyl-malonamide, z. B. α-Acetoxy-N,N′-diacetylmalon­ amid;
• - Diacyl-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, z. B. 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahy­ dro-1,3,5-triazin;
• - Benz-(4H)1,3-oxazin-4-one mit Alkylresten, z. B. Methyl, oder aromati­ schen Resten z. B. Phenyl, in der 2-Position.

Das beschriebene Bleichsystem aus Bleichmitteln und Bleichaktivatoren kann gegebenenfalls noch Bleichkatalysatoren enthalten. Geeignete Bleichkatalysato­ ren sind beispielsweise quaternierte Imine und Sulfonimine, die beispielsweise beschrieben sind in US-A 5 360 569 und EP-A 453 003. Besonders wirksa­ me Bleichkatalysatoren sind Mangankomplexe, die beispielsweise in der WO-A94/2 1777 beschrieben sind. Solche Verbindungen werden im Falle ihres Einsatzes in den Waschmitteln-Formulierungen höchstens in Mengen bis 1,5 Gew.-%, insbesondere bis 0,5% Gew.-% eingearbeitet. Ebenfalls verwendbare Bleichkatalysatoren sind die in der gleichzeitig mit dieser Anmeldung eingereichten Anmeldung mit dem Titel "Bleichkraftverstärker für Bleichmittel- und Textilwaschmittelzusammensetzungen" beschriebenen Amine.

Neben dem beschriebenen Bleichsystem aus Bleichmitteln, Bleichaktivatoren und gegebenenfalls Bleichkatalysatoren ist für die erfindungsgemäße Textil­ waschmittel-Formulierung auch die Verwendung von Systemen mit enzymati­ scher Peroxidfreisetzung oder von photoaktivierten Bleichsystemen denkbar.

Enzyme

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung zusätzlich 0,05 bis 4 Gew.-% Enzyme (J). Vorzugsweise in Waschmitteln eingesetzte Enzyme sind Proteasen, Amylasen, Lipasen und Cellulasen. Von den Enzymen werden vorzugsweise Mengen von 0,1-1,5 Gew.-%, insbesondere vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, des konfektionierten Enzyms zugesetzt. Geeignete Proteasen sind z. B. Savinase und Esperase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Lipase ist z. B. Lipolase (Hersteller: Novo Nordisk). Eine geeignete Cellulase ist z. B. Celluzym (Hersteller: Novo Nordisk). Auch die Verwendung von Peroxida­ sen zur Aktivierung des Bleichsystems ist möglich. Man kann einzelne Enzyme oder eine Kombination unterschiedlicher Enzyme einsetzen. Gegebe­ nenfalls kann die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung noch Enzymstabilisatoren, z. B. Calciumpropionat, Natriumformiat oder Borsäuren oder deren Salze, und/oder Oxidationsverhinderer enthalten.

Weitere Inhaltsstoffe

Die erfindungsgemäße Textilwaschmittel-Formulierung kann neben den ge­ nannten Hauptkomponenten (A) bis (J) noch folgende weitere übliche Zusätze in den hierfür üblichen Mengen enthalten:

• - Vergrauungsinhibitoren und Soil-Release-Polymere.
  Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
  Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylen­ glycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphati­ schen Dicarbonsäuren;
  Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei-und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure.
  Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US-A 3,557,039, GB-A 1 154 730, EP-A-185 427, EP-A-241 984, EP-A-241 985, EP-A- 272 033 und US-A 5,142,020.
  Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfropf- oder Copolymere von Vinyl-und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US-A 4,746,456, US-A 4,846,995, DE-A-37 11 299, US-A 4,904,408, US-A 4,846,994 und US-A 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z. B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulo­ se.
• - Farbübertragungsinhibitoren, beispielsweise Homo- und Copolymerisate des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons oder des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15.000 bis 100.000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomere;
• - nichttensidartige Schaumdämpfer oder Schauminhibitoren, beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure;
• - Komplexbildner (auch in der Funktion von organischen Cobuildern);
• - optische Aufheller;
• - Polyethylenglykole;
• - Parfüme oder Duftstoffe;
• - Füllstoffe;
• - anorganische Stellmittel, z. B. Natriumsulfat;
• - Konfektionierhilfsmittel;
• - Löslichkeitsverbesserer;
• - Trübungs- und Perlglanzmittel;
• - Farbstoffe;
• - Korrosionsinhibitoren;
• - Peroxidstabilisatoren;
• - Elektrolyte.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung ist fest, d. h. liegt üblicher­ weise pulver- oder granulatförmig oder in Extrudat- oder Tablettenform vor.

Die erfindungsgemäßen pulver- oder granulatförmigen Waschmittel können bis zu 60 Gew.-% anorganischer Stellmittel enthalten. Üblicherweise wird hierfür Natriumsulfat verwendet. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Wasch­ mittel aber arm an Stellmitteln und enthalten nur bis zu 20 Gew.-%, beson­ ders bevorzugt nur bis zu 8 Gew.-% an Stellmitteln, insbesondere bei Kom­ pakt- oder Ultrakompaktwaschmitteln. Die erfindungsgemäßen festen Wasch­ mittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1.300 g/l, insbesondere von 550 bis 1.200 g/l besitzen. Moderne Kompaktwasch­ mittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulat­ aufbau. Zur erwünschten Verdichtung der Waschmittel können die in der Technik üblichen Verfahren eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäße Waschmittelformulierung wird nach üblichen Methoden hergestellt und gegebenenfalls konfektioniert.

Im folgenden werden typische Zusammensetzungen für Kompakt-Vollwasch­ mittel und Color-Waschmittel angegeben (die Prozentangaben beziehen sich im folgenden sowie in den Beispielen auf das Gewicht; die Angaben in Klammern bei den Zusammensetzungen (a) und (b) sind Vorzugsbereiche):

(a) Zusammensetzung Kompakt-Vollwaschmittel (pulver- oder granulatförmig)

1-60% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nicht­ ionischen Tensids (D)
5-50% (10-45%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0,1-20% (0,5-15%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
5-30% (10-25%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,1-15% (1-8%) eines Bleichaktivators (G)
0-1% (höchst.0,5%) eines Bleichkatalysators
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,3-1,5% eines Soil-Release Polymers
0,1-4% (0,2-2%) Enzym oder Enzymmischung (H).

Weitere übliche Zusätze

Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.

(b) Zusammensetzung Color-Waschmittel (pulver- oder granulatförmig)

3-50% (8-30%) mindestens eines anionischen (C) und eines nich­ tionischen Tensids (D)
10-60% (20-55%) mindestens eines anorganischen Builders (A)
0-15% (0-5%) eines anorganischen Bleichmittels (G)
0,05-5% (0,2-2,5%) eines Farbübertragungsinhibitors
0,1-20% (1-8%) mindestens eines organischen Cobuilders (B)
0,2-2% Enzym oder Enzymmischung (J)
0,2-1,5% Soll-Release-Polymer.

Weitere übliche Zusätze

Natriumsulfat, Komplexbildner, Phosphonate, optische Aufheller, Parfümöle, Schaumdämpfer, Vergrauungsinhibitoren, Bleichstabilisatoren.

Die erfindungsgemäßen Amine oder Salze oder Umsetzungsprodukte mit Carbonsäuren sind in Waschmitteln erfindungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-% enthalten. In Kompakt-Vollwaschmitteln (pulver- oder granulatförmig) sind die Mengen 0,1 bis 5 Gew.-% (0,2 bis 4,5 Gew.-%), vorzugsweise 0,4 bis 3 Gew.-% (0,5 bis 2,5 Gew.-%).

Die Erfindung wird anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

BEISPIELE Beispiel 1 N,N,N′,N′-Tetraaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6-Amin)

Darstellung von N,N,N′,N′-Tetracyanoethyl-1,2-ethylendiamin:
Zu einer Lösung von 100 g (1,67 mol) 1,2-Ethylendiamin in 1176 ml Wasser werden innerhalb von 90 Minuten 443 g (8,35 mol) Acrylnitril zugegeben. Dabei darf die Temperatur 40°C nicht übersteigen. Der Kolben wird nach beendigter Zugabe des Acrylnitrils noch eine Stunde bei 40°C und zwei weiteren Stunden bei 80°C nachgerührt. Anschließend wird überschüssiges Acrylnitril abdestilliert und danach durch Anlegen eines Wasserstrahl- bzw. eines Ölpumpenvakuums das Wasser weitgehend abdestil­ liert. Das tetracyanoethylierte Ethylendiamin wird aus Methanol umkristalli­ siert und abgesaugt. Die Ausbeute beträgt 478 g (1,58 mol).

Darstellung von N,N,N′,N′-Tetraaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6-Amin):
Man leitet 400 ml/h eines Gemisches aus 20 Gew.-% N,N,N′,N′-Tetracya­ noethyl-1,2-ethylendiamin und 80 Gew.-% N-Methylpyrrolidon und 3.500 ml/h Ammoniak bei 130°C und 200 bar Wasserstoffdruck in einem 5 l Festbettreaktor über 4 l eines Festbettkatalysators der Zusammensetzung 90 Gew.-% CoO, 5 Gew.-% MnO, 5 Gew.-% P₂O₅. Nach Entfernung des N- Methylpyrrolidons im Vakuum und fraktionierter Destillation (Sdp.: 218°C bei 6 mbar) erhält man N,N,N′,N′-Tetraaaminopropyl-1,2-ethylendiamin (N6- Amin) in 95%-iger Ausbeute. Das Produkt wurde mittels ¹³C- und ¹H- NMR- sowie Massenspektroskopie auf Einheitlichkeit und Vollständigkeit der Reaktion überprüft.

Beispiel 2 Umsetzungsprodukt N6-Amin/Bernsteinsäure 1 : 1

3,7 g (0,0125 mol) N6-Amin (aus Beispiel 1) und 1,5 g (0,0125 mol) Bernsteinsäure werden in 10,4 g Dioxan bei 140°C Badtemperatur 2 h unter Rückfluß gekocht. Zur azeotropen Entfernung des Reaktionswassers wird das Dioxan abdestilliert. Danach wird die azeotrope Entfernung des Reaktionswassers fortgeführt, indem viermal jeweils 13 g Dioxan zugegeben und ebenfalls abdestilliert werden. Nach der letzten Destillation wird mit entionisiertem Wasser verdünnt und das restliche Dioxan mittels einer Wasserdampfdestillation entfernt. Die entstandene Lösung weist einen Fest­ stoffgehalt von 5,2% auf.

Beispiel 3 Umsetzungsprodukt N6-Amin und Sokalan®DCS 1 : 1

Die Herstellung erfolgt analog zu Beispiel 2 unter Verwendung von 3,7 g (0,0125 mol) N6-Amin, 1,7 g Sokalan®DCS (entsprechend im Mittel 0,0125 mol einer Mischung aus Bernsteinsäure, Glutarsäure und Adipinsäure). Als Lösungsmittel wurden 13 g Dioxan verwendet. Man erhält eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 7,3%.

Beispiel 4 Polyethylenimin

Das Polyethylenimin wurde aus Ethylenimin mit EDA/H₂SO₄-Katalysator hergestellt. Als Katalysatorlösung wurden 80 g (1,33 mol) Ethylendiamin und 65,3 g (0,67 mol) konzentrierte H₂SO₄ und 260 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90 °C wurde eine 60%-ige Ethyleniminlösung aus 344 g (8 mol) Ethylenimin und 229 g Eis zugetropft. Der Ansatz wird bei 90 °C nach­ gerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist. Die Durchführung des Preußmann-Tests erfolgte dabei gemäß J. Epstein et al, Analyt Chem. 27 (1955) 1435 bzw. R. Preußmann et al, Arznei­ mittelforsch. 19 (1969) 1059.

Beispiel 5 Polyethylenimin wasserfrei

Es wurden der Katalysatorlösung 6,0 g (0,1 mol) Ethylendiamin, 2,2 g (0,05 mol) CO₂ und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90°C wurde das Gemisch mit 60%iger Ethylenimin-Lösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90 °C nachgerührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.

Beispiel 6 Polyethylenimin wasserfrei

Es wurden als Katalysatorlösung 3,0 g (0,05 mol) Ethylendiamin und 1,1 g (0,025 mol) CO₂ und 17 g VE-Wasser vorgelegt. Bei 90°C wurde das Gemisch mit 60%-iger Ethyleniminlösung aus 43 g (1 mol) Ethylenimin und 29 g Eis tropfenweise versetzt. Der Ansatz wird bei 90°C nachge­ rührt, bis der Test auf alkylierende Substanzen nach Preußmann negativ ist.

Beispiel 7 Amidierung von Polyethylenimin wasserfrei mit Benzoesäure 20 : 1

1290 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140°C wurden 183,18 g Benzoesäure (1,5 mol) portionsweise eingetra­ gen. Das Gemisch wird sodann bei 180°C nachgerührt, bis die Säurezahl unter 5% des Einsatzwertes liegt.

Beispiel 8 Kondensation von Polyethylenimin wasserfrei mit Sokalan DCS®

645 g Polyethylenimin gemäß Beispiel 5 wurden unter Stickstoff vorgelegt. Bei 140°C wurden 68,6 g (0,5 mol) Sokalan DCS® portionsweise zudosiert. Das Gemisch wird sodann bei 180°C 26 Stunden nachgerührt.

Waschversuche

Die waschkraftverstärkende Wirkung der erfindungsgemäßen Amine (Primär­ waschvermögen) wurde in Waschversuchen in einem Launder-O-Meter unter standardisierten Bedingungen bestimmt. Es wurden die nachstehenden Wasch­ mittelformulierungen A und B eingesetzt, deren Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Die Verwendung der Waschmittel-Formulierungen C-M ist ebenfalls erfindungsgemäß möglich.

Die Waschmittel-Formulierungen A und B wurden zunächst ohne erfindungs­ gemäßen Waschkraftverstärker untersucht und anschließend mit den erfin­ dungsgemäßen Waschkraftverstärkern aus Beispielen 1 bis 8 in Konzentratio­ nen von 1 bzw. 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Waschmittel, untersucht.

Mit den so additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B wurden als Prüfgewebe Baumwolle BW221, Polyester PES850, Misch­ gewebe Baumwolle/Polyester MG 768 vorgewaschen unter den nachstehend angegebenen Waschbedingungen. Sodann wurden sie getrocknet und mit 0,2 g gebrauchtem Motoröl angeschmutzt. Den so angeschmutzten Prüfgeweben wurde erlaubt, für 14 Stunden zu altern. Sodann wurden die Prüfgewebe nochmals mit den additivierten/nicht-additivierten Waschmittel-Formulierungen A und B gewaschen und das Primärwaschvermögen bestimmt.

Dazu wurden die Remissionswerte der angeschmutzten Prüfgewebe vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt mittels eines Photometers der Firma Datacolor (Elrepho®2000).

Waschbedingungen

Gerät: Launder-O-Meter der Fa. Atlas, Chicago
Waschflotte: 250 ml
Waschdauer: 30 min bei 60°C
Waschmitteldosierung: 6 g/l
Wasserhärte: 3 mmol; Ca : Mg 4 : 1
Flottenverhältnis: 1 : 12,5
Prüfgewebe: BW221, PES850, MG 768

Waschergebnis

Zur Bewertung des Waschergebnisses wurden die Remissionswerte des Prüfgewerbes vor dem Anschmutzen (R null), des angeschmutzten Prüf­ gewebes vor der Wäsche (R vor) und nach der Wäsche (R nach) bestimmt. Sodann wurde das Verhältnis von R nach/R null bestimmt und mit 100 multipliziert. Je höher der so erhaltene Prozentwert ist, desto besser wurde der Fleck entfernt. Bei einer vollständigen Fleckentfernung ergibt sich R nach/R null × 100 = 100%.

Des weiteren wurde der Unterschied in der Fleckentfernung zwischen der Waschmittel-Formulierung ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftver­ stärker bestimmt. Dazu wurde die Differenz zwischen R nach und R vor, d. h. delta R = R nach minus R vor, bestimmt, und zwar für die Wasch­ mittel-Formulierung ohne erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker als delta R ohne und mit erfindungsgemäßem Waschkraftverstärker als delta R mit.

Je höher die Differenz delta (delta R) = delta R mit minus delta R ohne ist, desto größer ist die waschkraftverstärkende Wirkung des zugesetzten erfindungsgemäßen Waschkraftverstärkers.

Neben den erfindungsgemäßen Waschkraftverstärkern gemäß Beispiel 1 bis 8 wurden in zwei Vergleichsbeispielen I und II (I = Umsetzungsprodukt von N-Kokosfett-1,3-diaminopropan mit 4 mol EO (Ethylenoxid), II = Umsetzungsprodukt von N-Talgfett-1,3-diaminopropan mit 4,5 mol EO) ver­ wendet, wie sie in der EP-A-042 187 beschrieben sind.

Aus den Tabellen 2 und 3 ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Waschkraftverstärker der Beispiele 1-8 das Primärwaschvermögen der Waschmittel-Formulierungen A und B insbesondere auf Baumwollgeweben deutlich verbessern.

Diese Verbindungen sind ebenfalls wirksam in anderen modernen Kompakt­ waschmittel-Formulierungen, wie sie in Tabelle I aufgeführt sind, bei anderen Anschmutzungsarten, wie beispielsweise Lippenstift oder Make-up, oder auf anderen Prüfgeweben, wie Polyestergeweben oder Polyester-haltigen Mischgeweben.

Tabelle 2

Ergebnis der Waschversuche

Waschmittel A, additiviert mit 1% des angegebenen Waschkraftverstärkers

Prüfgewebe: Baumwolle BW 221

Tabelle 3

Ergebnis der Waschversuche

Waschmittel B, additiviert mit 2% des angegebenen Waschkraftverstärkers

Prüfgewebe: Baumwolle BW 221

Claims (12)

1. Verwendung eines Amins mit einem mittleren pK_S-Wert von 1 bis 14 als Waschkraftverstärker, vorzugsweise in Textilwaschmitteln, insbeson­ dere in Colorwaschmitteln.

2. Verwendung nach Anspruch 1 zur Verbesserung der Schmutzablösung insbesondere an Baumwolle oder Baumwoll-haltigen Mischgeweben und/oder insbesondere bei Anschmutzungen, die eine Kombination aus fett- oder ölartigen und pigment- oder partikelförmigen Bestandteilen enthalten.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Amin ausgewählt ist aus

• (a1) Aminen der allgemeinen Formel (I) RR′N-[-(CR¹R²)_x-NR³-]_a-[-(CR⁴R⁵)_y-NR⁶-]_b-R′′ (I)wobei die Reste R, R′ und R′′, R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C_1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, Alkyl­ aminoreste, C_2-20-Alkenylreste oder C_6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hy­ droxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind, die gegebe­ nenfalls weiter substituiert sein können, die Reste R³ und R⁶ un­ abhängig voneinander Wasserstoffatome, linear oder verzweigt­ kettige C_1-20-Alkylreste, C_6-20-Arylreste, die gegebenenfalls sub­ stituiert sind, oder Reste [(CR⁷R⁸)_z-NR⁹]_c-R¹⁰ sind,
  wobei die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R′, R′′, R¹, R², R⁴, R⁵ definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind,
  x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0-300 aufweisen,
• (a2) Aminen der allgemeinen Formel (II) (R¹R¹)N-X-N(R¹R¹) (II)wobei die Reste R¹ Wasserstoffatome sind oder Reste (R²R²)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R² Wasserstoffatome sind oder Reste (R³R³)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R³ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁴R⁴)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁴ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁵R⁵)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁵ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁶R⁶)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁶ Wasserstoffatome sind,
  n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
  der Rest X einer der Reste -(CH₂)_n-, -(CH₂)₃-NR¹¹-(CH₂)₃-,
  C_2-20-Alkylen,
  der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR⁷R⁹C=O oder SO₂ ist,
  n einen ganzzahligen Wert von 2-20 hat,
  l und k unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 2-6 haben,
  m einen ganzzahligen Wert von 1-40 hat,
  die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasser­ stoffatome sind oder C_1-6-Alkylreste,
  und der Rest R¹¹ ein C_1-20-Alkylrest, C_2-20-Dialkylamino-C_2-10- alkylrest, C_1-10-Alkoxy-C_2-10-alkylrest, C_2-20-Hydroxyalkylrest, C_3-12-Cycloalkylrest, C_4-20-Cycloalkyl-alkylrest, C_2-20-Alkenylrest, C_4-30-Dialkylaminoalkenylrest, C_3-30-Alkoxy-alkenylrest, C_3-20-Hydroxyalkenylrest, C_5-20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch C_1-8-Alkylrest, C_2-8-Dialkylaminorest, C_1-8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C_3-8-Cycloalkylrest, C_4-12-Cycloalkyl-alkylrest, ein- bis fünffach substituierter Arylrest oder C_7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R¹¹ gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylen­ oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH₂-CH(CH₂)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
• (a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nach­ stehenden Formel enthalten -[CH₂-CH(NH₂)]-,erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Poly­ vinylformamiden sowie Copolymeren des Vinylformamids,
  wobei 5-100% der Stickstoffatome in primären oder sekundä­ ren Aminogruppen vorliegen.

4. Verwendung eines Amins gemäß einem der vorstehenden Ansprüche im Gemisch mit mindestens einer Di-/Tri-/Oligo- und/oder Polycarbonsäure oder einem Alkalimetallsalz davon.

5. Verwendung nach Anspruch 4, wobei die Carbonsäure die allgemeine Formel (III) aufweist A(COOH)_p (III)wobei p den Wert 2, 3 oder 4 hat und der Rest A ein Rest mit p freien Valenzen ist, an denen die p Carboxylgruppen gebunden sind, ausgewählt aus C_1-20-Alkylresten, C_2-20-Alkenylresten, C_3-20-Cycloalkyl­ resten, C_6-20-Arylresten, -Heteroarylresten, Iminoresten, Oxoresten, die linear oder verzweigtkettig sein können, und Aminogruppen aufweisen können.

6. Verwendung nach Anspruch 4 oder 5, wobei Amin(e) und Carbon­ säure(n) miteinander umgesetzt sind.

7. Umsetzungsprodukt aus Tetraaminopropylalkylendiamin und mindestens einer der in Ansprüchen 4 und 5 beschriebenen Carbonsäuren, vorzugs­ weise Terephthalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Citro­ nensäure oder einem Gemisch davon, wobei der Alkylenrest 2-20 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls substituiert ist.

8. Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und minde­ stens ein Amin, ausgewählt aus

• (a1) Aminen der allgemeinen Formel (I) RR′N-[-(CR¹R²)_x-NR³-]_a-[-(CR⁴R⁵)_y-NR⁶-]_b-R′′ (I)wobei die Reste R, R′ und R′′, R¹, R², R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander Wasserstoffatome, lineare oder verzweigtkettige C_1-20-Alkyl-, -Alkoxy-, -Hydroxyalkyl-, -(Alkyl)carboxy-, Alkyl­ aminoreste, C_2-20-Alkenylreste oder C_6-20-Aryl-, -Aryloxy-, -Hy­ droxyaryl-, -Arylcarboxy- oder -Arylaminoreste sind, die gegebe­ nenfalls weiter substituiert sein können, die Reste R³ und R⁶ un­ abhängig voneinander Wasserstoffatome, linear oder verzweigt­ kettige C_1-20-Alkylreste, C_6-20-Arylreste, die gegebenenfalls sub­ stituiert sind, oder Reste [(CR⁷R⁸)_z-NR⁹]_c-R¹⁰ sind,
  wobei die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander wie vorstehend für R, R′, R′′, R¹, R², R⁴, R⁵ definiert sind oder Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Phosphonomethyl- oder Carboxamidoethylreste sind,
  x, y und z unabhängig voneinander einen Wert von 2, 3 oder 4 aufweisen und a, b und c unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 0-300 aufweisen,
• (a2) Aminen der allgemeinen Formel (II) (R¹R¹)N-X-N(R¹R¹) (II)wobei die Reste R¹ Wasserstoffatome sind oder Reste (R²R²)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R² Wasserstoffatome sind oder Reste (R³R³)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R³ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁴R⁴)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁴ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁵R⁵)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁵ Wasserstoffatome sind oder Reste (R⁶R⁶)N-(CH₂)_n-,
  die Reste R⁶ Wasserstoffatome sind,
  n einen Wert von 2, 3 oder 4 hat und
  der Rest X einer der Reste -(CH₂)_n-, -(CH₂)₃-NR¹¹-(CH₂)₃-,
  C_2-20-Alkylen,
  der Rest Y ein Sauerstoffatom, ein Rest CR⁷R⁹C=O oder SO₂ ist,
  n einen ganzzahligen Wert von 2-20 hat,
  l und k unabhängig voneinander einen ganzzahligen Wert von 2-6 haben,
  m einen ganzzahligen Wert von 1-40 hat,
  die Reste R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ unabhängig voneinander Wasser­ stoffatome sind oder C_1-6-Alkylreste,
  und der Rest R¹¹ ein C_1-20-Alkylrest, C_2-20-Dialkylamino-C_2-10- alkylrest, C_1-10-Alkoxy-C_2-10-alkylrest, C_2-20-Hydroxyalkylrest, C_3-12-Cycloalkylrest, C_4-20-Cycloalkyl-alkylrest, C_2-20-Alkenylrest, C_4-30-Dialkylaminoalkenylrest, C_3-30-Alkoxy-alkenylrest, C_3-20-Hy­ droxyalkenylrest, C_5-20-Cycloalkyl-alkenylrest, ein gegebenenfalls durch C_1-8-Alkylrest, C_2-8-Dialkylaminorest, C_1-8-Alkoxyrest, Hydroxylrest, C_3-8-Cycloalkylrest, C_4-12-Cycloalkyl-alkylrest, ein- bis fünffach substituierter Arylrest oder C_7-20-Aralkylrest ist oder zwei Reste R¹¹ gemeinsam eine gegebenenfalls durch Stickstoff oder Sauerstoff unterbrochene Alkylenkette ergeben, wie Ethylen­ oxid, Propylenoxid, Butylenoxid und -CH₂-CH(CH₃)-O- oder Polyisobutylen mit 1 bis 100 iso-Butyleneinheiten,
• (a3) Polymeren, die Wiederholungseinheiten entsprechend der nach­ stehenden Formel enthalten -[CH₂-CH(NH₂)]-,erhalten durch zumindest teilweise Verseifung von Oligo/Poly­ vinylformamiden sowie Copolymeren des Vinylformamids,
  wobei 5-100% der Stickstoffatome in primären oder sekun­ dären Aminogruppen vorliegen,

und gegebenenfalls mindestens eine der in Ansprüchen 4 oder 5 angege­ benen Carbonsäuren
und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.

9. Waschmittelformulierung nach Anspruch 8 enthaltend mindestens ein Amin und mindestens eine Carbonsäure, wobei Amin(e) und Carbon­ säure(n) miteinander umgesetzt sind.

10. Waschmittelformulierung, enthaltend mindestens ein Tensid und minde­ stens eine der Verbindungen nach Anspruch 7 und gegebenenfalls sonstige übliche Bestandteile.

11. Verwendung einer Waschmittelformulierung nach einem der Ansprüche 8 bis 10 zur Reinigung von Textilien.