DE1769233B2 - Verfahren zum herstellen von ueberzuegen - Google Patents

Description

1. ungesättigten Polyestern mit, bezogen auf die im Polyester eingesetzte Gesamtmolzahl, einkondensierten Resten von

a) 20 bis 60 Molprozent olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Dicarbonsäuren;

b) 0 bis 30 Molprozent anderen Polycarbonsäuren ;

c) bis 60 Molprozent zweiwertigen Alkohole und/oder bis 50 Molprozent mehr ais zweiwertigen Alkoholen;

d) 0 bis 35 Molprozent einwertigen Alkoholen.

2. Bis zu 35 Gewichtsprozent, bezogen auf Überzugsmittel, an monomeren oder oligomeren vernetzenden Substanzen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen.

3. Polymerisationsinitiatoren und

4. Gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen auf die zu überziehenden Substrate aufträgt und bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur der Mischung aushärtet.

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln durch Pulverspritzen.

Es ist bekannt, pulverförmige Überzugsmittel auf vorerwärmte Werkstücke aufzuspritzen und durch Nacherhitzen in einen homogenen Überzug zu verwandeln. Eine Fortentwicklung dieses Verfahrens ist das elektrostatische Pulverspritzen, welches auch die Beschichtung kalter Gegenstände erlaubt. Hierbei wird ein Pulver zerstäubt, elektrostatisch aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung eines elektrischen Feldes auf elektrisch leitende Gegenstände aufgespritzt. Das Pulver haftet elektrostatisch. Durch anschließendes Erhitzen wird eine glatte Lackschicht erzeugt. Bisher wurden in der Praxis fast ausschließlich thermoplastische pulverförmige Überzugsmittel, wie Polyolefine, Polyamide oder Polyvinylchloride verarbeitet, doch haben daraus hergestellte Überzüge oft eine ungenügende Härte und Chemikalienbeständigkeit. Als duroplastische pulverförmige Überzugsmittel wurden schon Epoxidharze vorgeschlagen. Epoxidharze neigen jedoch, besonders bei höheren Einbrenntemperaturen, bereits zu Vergilbung. Ein weiterer wesentlicher Nachteil der aus Epoxidharzen hergestellten Überzüge ist die relativ geringe Wetterbeständigkeit, so daß sich diese Überzugsmittel im allgemeinen nicht für Außenlackierungen eignen.

In der USA.-Patentschrift 33 31 891 und der japanischen Auslegeschrift 25 197/64 sind pulverförmige Überzugsmittel auf Basis von Diallylphthalat-Präpolymeren beschrieben, die in untergeordneten Mengen ungesättigte Polyester enthalten können. Derartige Systeme ergeben jeodch beim Pulverspritzen keine brauchbaren Überzüge.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln auf der Basis von Polyestern durch Pulverspritzen, wobei man Überzugsmittel auf der Grundlage von pulverförmigen Mischungen aus

1. ungesättigten Polyestern mit, bezogen auf die im Polyester eingesetzte Gesamtmolzahl, einkoridensierten Resten von

a) 20 bis 60 Molprozent olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren Dicarbonsäuren;

b) 0 bis 30 Molprozent anderen Polycarbonsäuren;

c) bis 60 Molprozent zweiwertigen Alkoholen und/oder bis 50 Molprozent mehr als zweiwertigen Alkoholen;

d) 0 bis 35 Molprozent einwertigen Alkoholen.

2. momomeren oder oligomeren vrenetzenden Substanzen mit einer oder mehreren olefinisch ungesättigten Doppelbindungen,

3. Polymerisationsinitiatoren und

4. gegebenenfalls anderen üblichen Zusatzstoffen

auf die zu überziehenden Substrate aufträgt und bei Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur der Mischung aushärtet.

Zu den Bausteinen der erfindungsgemäß mitverwendeten Polyester sei folgendes gesagt:

Als olefinisch ungesättigte copolymerisierbare Dicarbonsäuren kommen beispielsweise Fuma-säure, Maleinsäure oder Itaconsäure, sowie Gemische von Säuren in Frage.

Als andere Polycarbonsäuren kommen insbesondere aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Dicarbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure und, bevorzugt in untergeordneter Menge, mehr als zweiwertige Carbonsäuren, wie Trimellithsäure oder Pyromellithsäure, sowie Gemische von Säuren in Frage.

Als zweiwertige Alkohole kommen gesättigte oder ungesättigte aliphatische oder cycloaliphatische oder solche mit aromatischen Resten in Frage. Beispielsweise seien genannt: Äthylen-, Propylen-, Butylenglykol, Neopentylglykol, Butendiol-1,4, 1,4-Di-hydroxymethylcyclohexan und besonders 2,2-Di-(4'-hydroxycyclohexyl)-propan, äthoxyliertes und propoxyliertes Bisphenol A sowie Gemische von Alkoholen.

Es ist oft zweckmäßig, einen Teil der zweiwertigen Alkohole durch ein- und/oder mehr als zweiwertige, insbesondere dreiwertige, Alkohole zu ersetzen. Als solche Alkohole kommen beispielsweise in Betracht: übliche Monole, Tricyclodecenol, äthoxyliertes Phenol, ferner der durch Anlagerung an Tricyclopentadien erhaltene Monoalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder insbesondere Tris-ß-hydroxyäthylisocyanurat sowie Gemische solcher Alkohole.

Sehr gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die zweiwertigen Alkohole vollständig durch die Kombination ein- und mehr als zweiwertiger, insbesondere dreiwertiger, Alkohole ersetzt werden. Zweckmäßig wird dann ein etwa äquimolares Verhältnis von einwertigen zu mehr als zweiwertigen Alkoholen gewählt.

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Bevorzugt sind Polyester, die Fumar- und/oder zugesetzt werden, beispielsweise Fettsäureester, wie Maleinsäure, Tricyclodecenol und Trishydroxyäthyl- Butylstearat, Dicarbonsäureester, wie Phthalsäure-diisocyanurat einerseits oder Fumar- und/oder Malein- (2-äthylhexyl)-ester, Glycerinderivate, wie Glycerinsäure und 2,2-Di-(4'-hydroxyeyclohexyl)-propan an- ätheracetate, mehrwertige Alkohole, wie Tri-äthylendererseits einkondensiert enthalten und Molekular- 5 glykol. Als thermoplastische polymere Verlaufsvergewichte von etwa 1000 bis 2000 aufweisen. besserer eignen sich z. B. pulverförmige Polyamide, Das Herstellen der Polyester kann nach üblichen Polyäthylene, Polyvinylchloride oder Polyvinylchlorid-Methoden erfolgen, beispielsweise durch Kondensation Mischpolymerisate.

der Aufbaukomponenten in der Schmelze oder unter In ähnlichem Sinn wie die genannten Weichmacher azeotropen Bedingungen. Es versteht sich von selbst, 10 wirken geringe Mengen, im allgemeinen nicht mehr daß beim Herstellen der Polyester die oben als Aufbau- als 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Überzugskomponenten bezeichneten Säuren und Alkohole nicht mittel, an Lösungsmitteln, insbesondere solche, die nur als solcne eingesetzt werden können, sondern auch eine hohe Verdunstungszahl aufweisen, wie Butylin Form von funktioneilen Derivaten, wie Anhydriden glykol, Butylglykolacetat oder Diacetonalkohol.
und Estern. Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, 15 Die Überzugsmittel können gegebenenfalls weitere wenn bei den resultierenden Po'yestern die Säurezahl übliche Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Pigmente, zwischen 20 und 75, und die Hydroxylzahl zwischen 20 lösliche Farbstoffe, optische Aufheller oder Netzmittel. und 200, insbesondere 40 bis 120, liegt. Schließlich ist Das Vermischen und Homogenisieren der Bestandes im allgemeinen zweckmäßig, wenn die Polyester ein teile der Überzugsmittel kann in Mühlen oder auf mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5000, insb«- ao einem Walzenstuhl erfolgen. Besonders vorteilhafte sondere 800 bis 3000, haben. Besonders helle Überzüge Überzugsmittel werden erhalten, wenn das Homowerden erhalten, wenn die Polyesterkondensation in genisieren in der Schmelze, beispielsweise auf einem einem Temperaturbereich von 150 bis 200° C und unter geheizten Walzenstuhl, erfolgt. Dabei soll die Tempeinerter Gasatmosphäre durchgeführt wird. ratur der Schmelze und die Dauer des Vermischungs-Unter monomeren oder oligomeren vernetzenden »5 Vorganges so gewählt werden, daß keine vorzeitige Substanzen sollen solche mit mindestens einer poly- Vernetzung des Überzugsmittels erfolgt. Es ist besonmerisierbaren oder copolymerisierbaren Doppelver- deis vorteilhaft, die Bindemittelzusammensetzung und bindung pro Molekül verstanden werden. Beispiele die Walzentemperatur so aufeinander abzustimmen, geeigneter Substanzen sind: Allylacrylat, Allylmeth- daß die fertige Mischung als Fell von den Mischwalzen acrylat, Methallyl(meth)acrylat, 1-Chlorallylacrylat, 30 abgezogen werden kann. Nach dem Erkalten ist dieses Äthylenglykoldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat, Tri- Fell genügend spröd, um in einer geeigneten Mühle allylisocyanurat, Diallylterephthalat, Diallylphthalat, unter Kühlen oder bei Normaltemperatur pulverisiert Triacrylformal, N-Allylacrylamid oder niedrigmole- zu werden.

kulares Polyallylacrylat, sowie Gemische solcher Ver- Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung lassen sich

bindungen. Ganz besondere eignen sich Dimethallyl- 35 bei Normaltemperatur sehr leicht zu Pulvern vermah-

terephthalat und der Acrylsäureester des Phthalimido- Ien. Sie backen beim Vermählen, Lagern oder Ver-

äthanols. Diese Vernetzer können in einer Menge bis arbeiten nicht zusammen. Das war nicht ohne weiteres

35 Gewichtsprozent, bezogen auf Überzugsmittel, zu erwarttu, da die Pulver niedere Erweichungspunkte

vorhanden sein. haben, deren untere Grenze bei etwa 70" C, insbe-

AIs Polymerisatjonsbeschleuniger eignen sich die *° sondere bei 75 bis 100°C, liegt. Es ist vorteilhaft.daß

üblichen. Genannt seien beispielsweise Peroxide, der thermoplastische Bereich der Pulver breit ist und

Hydroperoxide, Verbindungen, die unter den Reak- durch Variation der Komponenten weitgehend beein-

tionsbedingungen Hydroperoxide bilden können oder flußt werden kann. Die Überzugsmittel gemäß der

Azoverbindungen, wie tert.-Butylhydroperoxid, Di- Erfindung haben eine niedere Schmelzviskosität und

cyclohexylperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Mono-tert.- « verlaufen deshalb bei erhöhter Temperatur auf den zu

butylpermaleinat, tert.-Butylperlaurinat, Methyläthyl- überziehenden Oberflächen gut. Auch bei breiterer

ketonperoxid, 2,2-Bis(tert.-butylperoxy)-butan, Di- Teilchengrößenverteilung werden so gleichmäßig glatte

tert.-butylperoxid, tert-Butylperacetat, Azodiisobut- Oberflächen erhalten.

tersäurenitril. Die Polymerisationsbeschleuniger sind Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung eignen sich jeweils auf das verwendete Bindemittelgemisch ab;cu- 5° zum Überziehen von Gegenständen aus insbesondere stimmen. In der Regel sind radikalische Polymcrisa- Metall. Auch das Überziehen von Oberflächen zum tionsbeschleuniger bevorzugt, deren thermischer Ver- Zwecke des Verklebens ist möglich,
fall bevorzugt oberhalb etwa 100 bis etwa 200° C erfolgt, Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung wie etwa bei tert.-Butylperbenzoat oder Di-tert.-bulyl- von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln peroxid. 55 durch Pulverspritzen werden im allgemeinen die Pulver Die Überzugsmittel können weitere einschlägig üb- über ein Spritzaggregat auf vorerwärmte Werkstücke liehe Lackbindemittel enthalten, z. B. gesättigte Poly- aufgespritzt und durch Nacherhitzen bei etwa 100 bis ester, Polyacrylate, Polymethacrylate, Aminoplast- 200° C in einen homogenen Überzug verwandelt,
harze, Phenoplastharze, Epoxyharze, Kolophonium- Die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel harze, trocknende oder nichttrocknende öle, CeIIu- ^6o eignen sich besonders vorteilhaft für das elektrostalosederivate. Derartige Bindemittel, die in untergeord- tische Pulverspritzen. Es ist dabei günstig, daß sie sich neten Mengenanteilen, bis etwa 30 Gewichtsprozent, ohne weiteres zu Pulvern vermählen lassen, die z. B. bezogen auf das Überzugsmittel, enthalten sein kön- zu 80 bis 90% aus Teilchen mit einem Durchmesser nen, beeinflussen vor allem die Chemikalienresistenz, von 20 bis 150 μ bestehen, also einer für das elektro-Wetterbeständigkeit und Elastizität der Lackierungen. ⁶S statische Pulverspritzen vorteilhaften Teilchengrößen-Zur Verbesserung des Verlaufs und der Pigment- verteilung. Die Überzugsmittel gemäß der Erfindung benetzung können den Bindemittelgemischen übliche erfüllen sehr gut die für dieses Überzugsverfahren geWeichmacher und/oder thermoplastische Polymere stellten hohen Anforderungen: breiter thermoplasti-

icher Bereich, der außerdem niedrig liegen soll, kein Zusammenbacken der Teilchen während des Lagerns oder Verarbeitens und gute Haftung auf der Unterlage. Die Haftung der trockenen Pulver auf insbesondere metallischen Gegenständen ist hervorragend.

Bei ihrer Verarbeitung nach dem elektrostatischen Pulverspritzverfahren werden die pulverförmigen Überzugsmittel zerstäubt, elektrostatisch aufgeladen und durch Druckluft sowie durch Einwirkung eines elektrischen Feldes auf elektrisch leitende Gegenstände, die im allgemeinen nicht vorerwänrt sind, aufgespritzt. Durch Vorerwärmen kann jedoch die Filmschichtdicke des Überzugs vergrößert werden. Das Potentialgefälle beträgt zweckmäßig 30 bis 150 kV, vorteilhafterweise 90 bis 120 kV. Das Einbrennen der Über- »5 rüge erfolgt zweckmäßig bei 100 bis 200°C, vorzugsweise bei 129 bis 180° C. Der Umgriff an den Kanten ist bei den Überzügen ausgezeichnet. Um Innenseiten von Gegenständen zu überziehen, empfiehlt sich gegebenenfalls die Anwendung von Hilfselektroden. Sehr »° vorteilhaft ist das lösungsmittelfreie Arbeiten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Überzüge zeichnen sich durch Vergilbungsbeständigkeit auch bei höheren Temperaturen sowie durch eine gute Härte und Kratzfestigkeit aus. Die »5 Wetterbeständigkeit dieser Überzüge ist hervorragend, so daß die erfindungsge/näßen Überzugsmittel auch für Außenlackierungen gut geeignet sind.

Die in dem Beispiel genannten Teile sind Gewiohtsteile.

Beispiel

100 Teile eines ungesättigten Polyesterharzes aus 2 Molen Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Tricyclodecenol und 1 Mol Tris-/?-hydroxyäthylsiocyanurat mit einer Säurezahl von 52 und einem Erweichungspunkt (nach Krämer—Sarnow—Nagel) von 79⁰C wurden mit 75 Teilen Titandioxidpigment, 10 Teilen Dimethallylterephthalat und 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat bei etwa 95~C auf dem Walzenstuhl homogenisiert. Die homogene Schmelze erstarrte beim Abziehen von der Walze zu einem Fell, das bei 15⁰C in einer Condux-Mühle vermählen wurde. Die Siebanalyse ergab, daß 90 Gewichtsprozent des erhaltenen Pulvers einen Teildurchmesser unter 90 μ hatte. Bei einem Potentiaigefälle von 90 kV wurden in einer elektrostatischen Pulverspritzanlage Eisenbleche besprüht. Das Pulver ließ sich einwandfrei versprühen. Die Haftung des Pulvers auf dem Blech war sehr gut. Nach dem Einbrennen, 30 min bei 130, 150 und 180°C wurden Lacke mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Einbrenntemperatur⁰ C

Glanz

AcetonbestänrUigkeit

Vergilbung

Schichtdicke μ

Pendelhärte
DIN 53157

130
150
180

sehr gut
sehr gut
sehr gut

fast

ja

ja

nein
nein
nein

Vergleichsversuche

Es wurden Pulverlacke hergestellt, wobei als Bindemittel ein ungesättigter Polyester und ein Diallylphthalat-Präpolymeres nach den Beispielen 2 bzw. 1 der USA.-Patentschrift 33 31 891 in verschiedenen Verhältnissen gemischt, eingesetzt wurden. Dann wurde jeweils eine typische Pulverlack-Rezeptur hergestellt aus:

70 Teilen Bindemittel,
30 Teilen Titandioxid,
2 Teilen Peroxid-Initiator.

Die Mischung wurde, wie bei Pulverlacken üblich, auf einem Kneter 2 bis 3 min lang bei etwa 100° C vermischt (nähme man — wie in der USA.-Patentschrift angegeben — das Vermischen in einer Kugelmühle vor — dann erhielte man nicht die für einen Pulverlack erforderliche homogene Verteilung von Bindemittel und Pigment).

Ansatz

Polyester zu DAP-Präpolymer

% Vernetzer im
Überzugsmittel

80:20
70:30

14
21

85
85
87

145
158
179

35 Ansatz

Polyester zu
DAP-Präpolymer

% Vernetzer im Überzugsmittel

5

60:40
50:50
40:60

28

35
42

Die Pulverlacke wurden auf Stahlbleche gespritzt und 30 min bei 190⁰C eingebrannt; die Elastizität der Überzüge wurde durch die Biegeprobe bestimmt, bei der das Blech um 180°C über eine Kante gebogen wurde: Note 1 bedeutet: Kein Sprung, Note 5: abgeplatzt.

Ansatz

1
2
3
4

Biegeprobe

2 bis 3
3
4
5

Aus dem Ansatz 5 war kein Pulverlack herzustellen: die Mischung vernetzte im Kneter. Der Ansatz 4 zeigte beim Auftrag keinen befriedigenden Verlauf; es wurde eine rauhe, reibeisenähnliche Oberfläche erhalten. Die anderen — erfindungsgemäßen — Ansätze ergaben

^fo brauchbare Lacküberzüge.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zum Herstellen von Überzügen mit pulverförmigen Überzugsmitteln auf der Basis von Polyestern durch Pulverspritzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Überzugsmittel auf der Grundlage von pulverförmigen Mischungen aus