DE2124395C2 - Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlen vernetzbaren modifizierten Polymerisaten und deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines durch Vernetzung einwertigen Polestervorpolymerisats für die Zusammensetzung eines Überzuges. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf einen durch Vernetzung härtenden Polyester zur Bildung eines Schichtüberzuges mit ausgezeichneten Schichteigenschaften durch Härten mittels radioaktiver Energie, elektrischer Dissoziationsstrahlung und ultravioletten Strahlen oder durch die Einwirkung eines Radikalpolymerisationskatalysators.

Infolge einer bemerkenswerten Entwicklung der Teilchenbeschleuniger, insbesondere von Elektronenbeschleunigern niederer Spannung und großer Leistung, begegnet das Verfahren der Strahlungshärtung eines polymeren Schichtüberzuges auf der Oberfläche eines Substrats durch die Einwirkung von Elektronenstrahlen allgemeiner Aufmerksamkeit und allgemeinem Interesse. Dieses allgemeine Interesse beruht auf den Tatsachen, daß erstens die Strahlungshärtung eines Schichtüberzuges aus polymerem Harz bei niedriger Temperatur in kürzerer Zeit durchgeführt werden kann als die bekannte thermische Härtung von Schichten einer Überzugslösung, zweitens die durch Strahlung gehärteten Schichtüberzüge Eigenschaften besitzen, die denen der konventionellen thermisch gehärteten Schichtüberzüge gleich oder überlegen sind, und drittens das für die Strahlungsenergie empfindliche Lösungsmittel für das Vorpolymerisat völlig in dem Schichtüberzug gehärtet werden kann. Dagegen verdampft das für die thermische Härtung geeignete Lösungsmittel für das bekannte Vorpolymerisat bei der hohen Temperatur des thermischen Härtens, und der Lösungsmitteldampf ist gesundheitsschädlich.

Das Strahlungshärteverfahren für die erwähnten

ίο Vorpolymerisatüberzüge basiert auf dem Prinzip, daß polymerisierende ungesättigte Gruppen der in der Zusammensetzung des Überzuges enthaltenen Verbindungskomponenten aktiviert und zufolge der Bildung von inter- oder intramolekularen Querverbindungen

ι ί zwischen den Molekülen der Verbindungskomponenten durch Einwirkung der radioaktiven Energie zu einem unlöslichen und unschmelzbaren SchickiS-berzug ausgehärtet werden.
Die französische Patentschrift 13 50 649 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen aus einem modifizierten Polyesterharz, das durch Umsetzung eines ungesättigten. Carboxylgruppen aufweisenden Polyesters mit mischpolymerisierbaren Allylverbindungen, zum Beispiel Allylglycidyläther,

erhalten wird, wobei der Polyester aus ungesättigten Carbonsäuren im Gemisch mit gesättigten Carbonsäuren oder deren Anhydriden und Diolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Polyolen, hergestellt worden ist Die Umsetzung des Ausgangspolyesters zum Endprodukt

erfolgt in einer einzigen Verfahrensstufe.

In ähnlicher Weise wird auch gemäß der US-Patentschrift 32 77 035 die Herstellung von für Einbrennlacke geeigneten Alkydharzen durchgeführt, wobei ein Polyester aus Polycarbonsäuren, Polyalkoholen und

J₃ verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuren mit einem Gemisch aus Polycarbonsäureanhydriden und Glydicylestern von verzweigten, gesättigten, aliphatischen Monocarbonsäuregemischen zur Reaktion gebracht wird.

Die deutsche Offenlegungsschrift 19 64 547 behandelt Überzugsmassen, die aus Polymerisationsprodukten von mindestens einem, eine OH-Gruppe aufweisenden Vinylmonomeren und mindestens einem äthylenisch ungesättigten Carbonsäureester eines einwertigen Alkohols in einer zweistufigen Umsetzung, nämlich zunächst mit einem Carbonsäureanhydrid und anschließend mit einer ungesättigten Glycidylverbindung, erhalten worden ist.
Diese bekannten Überzüge sh-J jedoch hinsichtlich der Lösungsmittelbeständigkeit, der Haftfestigkeit, der Härte, der Schlagfestigkeit, des Schrumpfens und schließlich Jer Versrpühbarkeit nicht vollständig zufriedenstellend.

Es ist bekannt, daß sich Verbindungen von Überzügen

.-,, wie eine Verbindung aus einem ungesättigten Polyesterharz und einem ungesättigten Vinylmonomeren, eine Verbindung aus Äthylenglykoldimethacrylat und einem ungesättigten Vinylmonomeren, ferner eine Verbindung aus einem ungesättigten Acrylharz und einem ungesät-

Hi tigten Vinylmonomeren für die Strahlungshärtung durch Einwirkung von Elektronenstrahlen eignen. Die bekannten Überzüge, welche durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen aus den erwähnten Verbindungen eines ungesättigten Polyesterharzes und eines ungesät-

f,, tigten Vinylmonomers erhalten werden, haben beachtenswert gute Beschichtungseigenschaften, besitzen jedoch einige Nachteile wie eine unzureichende Wetterbeständigkeit zufolge eines Restes an ungenü-

gend gehärteten oder nicht gehärteten ungesättigten Verbindungen, ferner eine unzureichende Haftung an der Oberfläche des Gegenstandes und eine unzureichende Biegsamkeit

Demgemäß sind die für die Strahlungshärtung geeigneten bekannten Beschichtungsverbindungen bisher nur in einem begrenzten Bereich angewandt worden. Es kann auch ein Oberzugsmaterial, das im wesentlichen Äthylenglykoldimethacrylat enthält, durch Bestrahlung mittels eines Elektronenstrahls gehärtet werden, der erhaltene Schichtüberzug hat jedoch nur unzureichende Eigenschaften.

Für das Überzugsmaterial verwendbare bekannte ungesättigte Acrylharze, die durch Strahlungsenergie härtbar sind, können aus den folgenden Vorpolymerisaten ausgewählt werden.

(i) Ungesättigtes Acrylharz, das aus einem primären Acrylpolymerisat hergestellt ist, welchs eine Glycidylgruppe

-CH₂-CH-

C — O —CH₂-CH CH₂

Il \ /

ο ο

wobei R ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe darstellt

(ii) Ein ungesättigtes Acrylharz, das durch eine Additionsreaktion aus einem primären Acrylpolymeren, enthaltend eine Carboxylgruppe

-CH₂-CH-

COOH

π und aus einem Vinylmonomeren, enthaltend eine Glycidylgruppe, hergestellt ist und aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt ist

-CH₂-CH-

C-OCH₂-CH-CH₂O-C-C = CH₂ O OH OR

und eine «,0-äthylenisch ungesättigte Carbonsäure enthält und aus den folgenden polymeren Einheiten besteht

-CH₂-CH-

C-OCH₂-CK-CM₂-O-C-C = CH₂

OH

jo wobei R wie oben definiert ist.

(iii) Ein ungesättigtes Acrylpolymerisat das durch eine Additionsreaktion hergestellt ist, wobei ein Diisocyanat wie Tolylendiisocyanat und ein Vinylmonomer, das eine Hydroxylgruppe enthält, wie Hydro-Γ) xyläthylmethacrylat einem primären Acrylpolyme-R risat zugesetzt werden, das eine Hydroxylgruppe in

der Formel

bzw.	CH	-	CH ι	-	CH	20H
-CH2-	C- H	OCH2-	I O-	C	-C	= CH2
	Il O

4(1

■Γ)

O R

-CH₂-CH-OH

enthält, und das Polymerisat aus der folgenden polymeren Einheit zusammengesetzt ist

-CH₂-CH-

CH₃

R
NH-C-O-CH₂-CH₂-O-C-C =

Il Il

ο ο

wobei R wie oben definiert ist.

Der Nachteil des erwähnten Vorpolymerisats besteht darin, daß das primäre Acrylpolymerisat dazu neigt, während der Additionsreaktion zur Herstellung des ungesättigten Acrylvorpolymerisats inter- bzw. intramolekulare Querverbindungen zu bilden. Dies hat bei dem erhaltenen Überzugsmaterial eine unerwünschte üelbildung zur Folge. Diese Tendenz ist dann besonders ausgeprägt, wenn als Lösungsmittel für das primäre Acrylpolymerisat eine niedrige molekulare Verbindung wie ein Vinylmonomer verwendet wird.

Im allgemeinen schrumpft der Überzug eines Vorpolymerisats während des Herstellungsprozesses

beträchtlich, wenn ein ungesättigtes Vorpolymerisat, das polymerisierbar ist, durch Bestrahlung mit Elektronenstrahlen oder ultravioletten Strahlen gehärtet wird. Die Schrumpfung hat im erhaltenen Schichtüberzug eine unerwünschte Spannung zur Folge. Diese Spannung bedingt einen niedrigen Stoßwiderstand, eine unzureichende Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine geringe Biegsamkeit.

Die Erfinder bemühten sich, ein polymeres Überzugsmaterial zu erhalten, das nicht die obenerwähnten Mangel aufweist Hierbei untersuchten sie fettfreie Alkydharze, die eine ausgezeichnete Haftung auf der Oberfläche des Gegenstandes und eine hervorragende Flexibilität besitzen.

Die Erfinder fanden aufgrund ihrer Untersuchungen, daß ein Vorpolymerisat, das eine aus einem fettfreien Alkyripolymerisat gebildete Hauptkette und relativ längere Seitenketten enthält, die durch aj3-olefinisch ungesättigte Gruppen CH₂=C < abgeschlossen und mit der Hauptkette verknüpft sind, für die Herstellung eines Oberzugsmaterials mit ausgezeichneten Überzügseigenschaften geeignet sind. Das Vorpolymerisat kann in der Zusammensetzung des Überzugs mit polymerisierenden polyfunktionellen Radikalen und, falls erforderlich, mit einem Vinylmonomer gemischt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein durch Vernetzung härtendes Polyesterharz zu schaffen, das sich für die Herstellung eines Schichtüberzugs hervorragender Haftfestigkeit, guter Biegsamkeit und großer Wetterbeständigkeit eignet. Außerdem soll ein Verfahren zur Herstellung dieses Polyesterharzes angegeben werden.

Die Aufgabe ist erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlen vernetzbaren modifizierten Polymerisaten durch Umsetzen eines freie OH-Gruppen aufweisenden Polymerisats mit mehrwertigen Carbonsäureanhydriden in einer Menge von mindestens 0,1 MoI, bezogen auf 1 Mol der OH-Gruppen des Ausgangspolymerisats, in Gegenwart von Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, und

anschließende weitere Umsetzung des erhaltenen, freie COOH-Gruppen aufweisenden Produktes, mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren,
dadurch gekennzeichnet ist, daß
als OH-Gruppen aufweisendes Ausgangspolymerisat ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 und einer OH-Zahl von 20 bis 200
auf der Basis von mehrbasischen Carbonsäure-Komponenten und einem Alkoholgemisch aus zweiwertigen und 10 bis 85 Mol-% drei- und höherwertiger Alkohole, bezogen auf das Alkoholgemisch, verwendet wird.

Das Polyestervorpolymerisat kann zur Herstellung der Zusammensetzung eines Überzugs mit einem aus verschiedenen Lösungsmitteln ausgewählten organischen Lösungsmittel vermischt werden.

Vorzugsweise wird das erfindungsgemäß hergestellte Polyestervorpolymerisat in einer durch Radikale polymerisierenden Verbindung gelöst, um eine Zusammensetzung des Überzugs zu erhalten, die ohne Verdampfung des Lösungsmittels durch Strahlung härtbar ist.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polyestervorpolymerisats verwendbaren Hauptketten- bzw. Langkettenpolyester sind nichtkristalline Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 5000 und einer OH-Zahl zwirnen 20 und 200 mg KOH/g und werden durch Polykondensation (A) der im Anspruch I näher bezeichneten mehrbasischen Carbonsaurekoinponente und (B) der Polyalkoholkomponente erhalten.

Die zur Herstellung des Hauptkettenpolymerisats

verwendbare mehrwertige Carbonsäure kann aus verschiedenen aliphatischen mehrwertigen Carbonsäuren ausgewählt werden, die eine lineare oder verzweigte Kette von 2 bis 20 Kohlenstoffatomen besitzen, aus mehrwertigen Carbonsäuren, aus acyclischen mehrwertigen Carbonsäuren sowie aus aromatisch-aliphati-

ID sehen mehrwertigen Carbonsäuren, z. B. Malonsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Glutarsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure,

ι ■-, Phthalsäure, Isophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Dimethylterephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Citraconsäure, Muconsäure, Diglykclsäure, Pimelinsäure, p-Carboxyphenylcarbonsäure, Benzophenon-4,4'-dicarbo'r«iure und der Dicarbonsäure der Formel

CH₂ CH₃

Il I

·« C-CH₂CH₂-CH-COOH

COOH

_J0 Die Polyalkoholkomponente enthält 10 bis 85 Mol-% drei- oder mehrwertigen Alkohol, um das Hauptkettenpolymerisat mit der Hydroxylgruppe zu bilden.

Der zur Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare drei- oder mehrwertige Alkohol kann ausgewählt werden aus Glyzerin, Trimethylolpropan, 13,6-Hexantriol, Trimethyloläthan, Pentaerythrit und Sorbit. Die zum Mischen mit den genannten drei- oder mehrwertigen Alkoholen geeigneten Diols können ausgewählt werden aus Äthylenglykol, Propylenglykoi, 13-Butylenglykol, Diäthylengiykol, 1,4-Cyclohexandiol, Neopentylglykol, Bisphenol A, Hexamethylenglykol, p-DihydroxydimethylbenzoI, Hexahydroresorcin, Hydrochinon und Polyalkylenglykolen wi? Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid sowie Mischungen der genannten Diole. Wenn in der Polylakoholkomponente der Anteil an drei- oder mehrwertigen Alkoholen geringer als 10 Mol-% ist, hat das erhaltene Hauptkettenpolymerisat eine Säurezahl unter 20 und kann deshalb kein Vorpolymerisat bilden, das einer ausreichenden Querverkettung fähig ist. Wenn im Gegensatz hierzu der Anteil an drei- oder mehrwertigem Alkohol größer als 85 Mol-% ist, hat das' erhaltene Hauptkettenpolymerisat eine Säurezahl von 200 oder mehr, mit dem es zwar möglich ist, aus dem Hauptkettenpolymerisat ein Vorpolymerisat mit hohen Vernetzun3seigenschaften herzustellen, doch werden hier Nachteile der Art bedingt, daß der Überzug aus dem Vorpolymerisat eine geringe Biegbarkeit, eine geringe Stoßfestigkeit und eine geringe Haftung besitzt.

Das Hauptkettenalkydpolymerisat besitzt ein Molekulargewicht zwischen 3ÖÖ und 5ÖÖÖ. Ein Alkydpolymerisat mit einem Molekulargewicht kteher als 300 ist für die Herstellung eines Vorpolymerisats mit hoher Vernetzungseigenschaft ungeeignet Bei einem Alkyd-

_h5 polymerisat mil einem Molekulargewicht größer als 5000 entstehen verschiedene Schwierigkeiten während der Herstellung des Vorpolymerisats.
Das Polyestervorpolymerisat wird erfindungsgemäß

dadurch hergestellt, daß das Hauptkettenpolymerisat in einem organischen Lösungsmittel gelöst und einer ersten Reaktion mit dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid unterzogen und dann einer zweiten Reaktion mit dem Glydicyl-Gruppen enthaltenden Vinylmonomer unterworfen wird, um die an das Hauptkettenpolymerisat angefügten hängenden Seitenketten zu bilden. In der ersten Keaktionsstufe reagiert das die Hydroxylgruppen enthaltende Hauptkettenpolymerisat mit dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid in Gegenwart des basischen Katalysators im Verhältnis von wenigstens 0.1 Mol des mehrwertigen Carbonsäureanhydricls, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe, so daß die Hydroxylgruppe mit einer von dem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid abgeleiteten Carboxylgruppe verestert wird. Durch die erste Reaktionsstufe wird eine erste Seitenkette gebildet, die mit dem Hauptkettenpolymerisat durch eine Esterverkettung verbunden und durch unninclonc

der ersten Reaktionsstufe mit einem Vinylmonomer, dessen beide Enden durch eine Glycidylgruppe und eine «,^-olefinisch ungesättigte Gruppe im wenigstens gleichen Molverhältnis des Vinylmonomers abgeschlossen sind, wie dem des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids in der ersten Reaktionsstufe, d. h„ mit wenigstens 0,1 Mol, bezogen auf 1,0 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats, so daß die Carboxylgruppe der ersten Seitenkette mit der Glycidylgruppe des Vinylmonomers verestert wird. Durch die zweite Reaktionssttife wird eine zweite Seitenkette, die wenigstens zwei Estergruppen enthält und mit der it^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen ist, an das Hauptkettenpolymerisat in einem Verhältnis angefügt, das nicht kleiner als 0,5 und nicht größer als 7,0 der zweiten Seitenketten, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hautpkettenpolymerisats, ist. Die aus der erwähnten ersten und zweiten Reaktionsstufe

In der zweiten Reaktionsstufe reagiert das Erzeugnis „Ι,,ΙίΛηο Cc

— OOC —R,-~ COOCIh-CH-"CHj-OOC-C =

Öll

R -OOC —R₁-COOCH — CH-OOC-C = CH,

C HjOH

wobei R der obigen Definition entspricht und R₁ eine zweiwertige aliphatische, aromatische, alicyclische oder aromatisch-aliphatische Gruppe darstellt, so daß

00C-R₁-COO

den Rest einer aliphatischen, aromatischen, alicyclischen oder aromatisch-aüphatischen mehrwertigen Carbonsäure darstellt.

Das für die erste Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbare mehrwertige Carbonsäureanhydrid kann aus Anhydriden von Maleinsäure, chlorierter Maleinsäure, Bernsteinsäure, Itaconsäure, a-Methylenglutarsäure. Citraconsäure. Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure. Hexadrophthalsäure, Tetrabromphthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Dodecylbemsteinsäure, Endomethylentetrahydrophthalsäure, Methyl-endomethylentetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäu-

carbonsäure ausgewählt werden. Es ist erforderlich, daß die erwähnten Carbonsäureanhydride in einem Verhältnis von wenigstens 0,1 MoI des Anhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats, angewandt werden. Wenn der Anteil des Carbonsäure- &o anhydrids, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe, kleiner als 0,1 Mol ist ist die Bildung eines Schichtüberzuges mit ausreichender, durch Vernetzung härtender Eigenschaft aus dem erhaltenen Vorpolymerisat ungenügend.

Es ist überflüssig, darauf hinzuweisen, daß είηε Anwendung des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids bei der ersten Veresterung des Hauptkettenpolymerisats im Verhältnis von mehr als 1 Mol, bezogen auf 1 Mol der Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats,

jo zulässig ist und daß der Anteil des Anhydrids vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 und 1 Mol liegt.

Das für die zweite Reaktionsstufe gemäß dieser Erfindung verwendbare Vinylmonomer kann aus Glycidylestern von «^-olefinisch ungesättigten Säuren und Glycidylestern von Hydroxylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren wie Glycidylacrylatester, Glycidylmethacrylatester. Allylglycidyläther und Methallylglycidyläther ausgewählt werden.

Es soll bemerkt werden, daß beim Herstellungsprozeß des erfindungsgemäßen Vorpolymerisats die erste Veresterung zwischen den Hydroxylgruppen ';s Hauptkettenpolymerisats und der von dem mehrbasischen Carbonsäureanhydrids abgeleiteten Carboxylgruppe mengenmäßig im wesentlichen mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft und daß die zweite Reaktion zwischen der Carboxylgruppe der ersten Seitenkette und der Glycidylgruppe des mit der «^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossenen Vinylmonomers ebenfalls mengenmäßig mit hoher Reaktionsgeschwindigkeit abläuft

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt die großen Vorteile, daß die Zusammensetzung des Vorpolymerisats während der Herstellung des Vorpolymerisats nicht geliert während der bekannte Herstellungsprozeß dazu neigt, bsi der erhaltenen Zusammensetzung eine vjCiLriiuiilig

iici tOi ^u

UiUl UdU ι€ΓΠ£Γ filiGigc

relativ größeren Länge der wenigstens 2 Estergruppen enthaltenden Seitenketten, die mit der <xj?-olefinisch

ungesättigten Gruppe abgeschlossen sind, keinerlei Unzutäglichkeiten festgestellt werden konnten, selbst wenn das Hautpkettenpolymerisat eine beträchtliche Anzahl an ungesättigten Gruppen enthielt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Vorpolymerisat läßt sich durch Strahlungshärtung mittels aktiver Fiergiestrahlen leicht härten. Es ist bemerkenswert, daß de^M Schichtüberzug der Zusammensetzung des Vorpolymerisats während des Härtens durch die Bestrahlung mit den aktiven Energiestrahlen die plötzliche Schrumpfung des Schichtüberzugs leicht aufnehmen kann. Deshalb hat der aus der Zusammensetzung des Vorpolymerisats erhaltene Schichtüberzug eine hohe Biegsamkeit und ein großes Haftvermögen.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung des Vorpolymerisats kann die beim Hauptkettenpolymerisat angewandte erste und zweite Reaktion ohne Katalysator ausgeführt werden. Es ist jedoch vorteilhaft, die Reaktionen in Anwesenheit eines basischen Katalysators durchzuführen, um sie bei relativ niedrigerer Temperatur in kürzester Zeit beenden zu können. Der basische Katalysator wird vorzugsweise aus Verbindungen ausgewählt, die eine tertiäre Aminogruppe und eine polymerisierende ungesättigte Gruppe enthalten, z. B. Dimethylaminoäthylacrylatester, N-Dimethylacrylamid, N-Dimethylmethacrylamid, 2-Vinylpyridin, 2-Methyl-5-vinylpyridin, 3-Äthyl-5-vinylpyridin und dem Additionsprodukt aus Glycidylacrylatester und Dimethylamin.

Die erwähnten basischen Katalysatoren haben den Vorzug, daß keine unerwünschten Nebenreaktionen auftreten, wohingegen andere basische Katalysatoren dazu neigen, unerwünschte Nebenreaktionen auszulösen. Ferner haben die erwähnten basischen Katalysatoren den Vorzug, daß der Katalysator in den erhaltenen Schichtüberzügen fixiert wird, während andere Katalysatoren, die in den erhaltenen Schichtüberzügen nicht als Bestandteil gehärtet werden können, viele unerwünschte Einflüsse verursachen.

Der basische Katalysator wird, bezogen auf das Gewicht des Hauptkettenpolymerisats, vorzugsweise in einem Anteil von 1 bis 30% verwendet. Wenn der Anteil des basischen Katalysators kleiner als 1 Gewichtsprozent ist, ist die durch den Katalysator bewirkte Reaktion unzureichend, und wenn der Anteil des basischen Katalysators 30 Gewichtsprozent überschreitet, neigt der erhaltene Schichtüberzug dazu, sich unerwünscht zu verfärben.

Die erste und die zweite Reaktion für das Hauptkettenpolymerisat mit den oben erwähnten Eigenschaften wird in einem organischen Lösungsmittel bei einem Anteil des Hauptkettenpolymerisats zwischen 10 und 80 Gewichtsprozent ausgeführt Das für die erfindungsgemäße Herstellung des Vorpolymerisats verwendbare organische Lösungsmittel kann aus Üblichen organischen Lösungsmitteln wie Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylacetat Butylacetat und Monoäthyläther von Äthylenglykolacetat ausgewählt werden.

Wenn die erhaltene Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Strahlungshärtung mittels aktiver Energiestrahlen wie ultravioletter Strahlen oder Elektronenstrahlen gehärtet wird, wird anstelle der erwähnten Lösungsmittel vorzugsweise wenigstens eine durch Radikale polymerisierende flüssige Verbindung verwendet. Eine solche Verbindung kann aus Estern ausgewählt werden, die durch Veresterung einer «^-olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit einem einwertigen Alkohol erhalten werden, z.B. aus Methylacrylat,

Methylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Chloräthylacrylat, 2-Chloräthylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isqpropylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, 2-Athylhexylacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Cyklohexylacrylat, Cyklohexylmethacrylat, Pentylacrylaten und Pentylmethacrylatcn; Acrylsäure; Methacrylsäure; Itaconsäure; aromatischen Vinylverbindungen wie Styrol, p-Bromstyrol und Vinyltoluol; monoäthylenisch ungesättigten Nitrilen wie Acrylnitril, Methacrylnitril und ivMethylcnglutarnitril; Vinylestern organischer Säuren wie Vinylacetat. Vinylpropionat, ferner Amiden wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Alkoxyalkylacrylamiden und N-Alkoxyalkylmethacry!amiden.

Wenn die erwähnten durch Radikale polymerisierenden Verbindungen als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, sind die Acrylat- oder Methacrylatmonomere in der Zusammensetzung des Vorpolymerisats vorzugsweise mit einem Anteil von wenigstens 30 Gewichtsprozent enthalten. Ist der Anteil der Acrylat- oder Methacrylatmonomere kleiner als 30%, so hat der erhaltene Schichtüberzug manchmal unzureichende Eigenschaften.

Es ist ein bemerkenswertes Charakteristikum dieser Erfindung, daß die erfindungsgemäß hergestellten Zusammensetzungen des Vorpolymerisats außerdem 2 bis 80 Gewichtsprozent eines durch Radikale polymerisierenden Oligomers enthalten können, das wenigstens zwei Estergruppen umfaßt und mit wenigstens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen ist.

Die erwähnten Oligomere umfassen die im folgenden angegebenen Verbindungen (1) bis (6).

(1) Oligomer (1) wird durch Reaktion eines durch eine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomers mit einem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Verbindung mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.

(2) Oligomer (2) wird durch Reaktion eines durch .-ine Hydroxylgruppe abgeschlossenen Vinylmomomers mit einem mehrbasischen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einer Polyepoxyverbindung erhalten, die vorzugsweise ein Epoxyäquivalent zwischen 100 und 2000 besitzt.

(3) Oligomer (3) wird durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und dann durch weitere Reaktion der erhaltenen Substanz mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.

(4) Oligomer (4) wird durch Reaktion einer a$-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhalten.

(5) Oligomer (5) wird durch Reaktion einer mehrbasischen Carbonsäure mit einem durch eine Glycidylgruppe abgeschlossenen Vinylmonomer erhaltea

(6) Oligomer (6) wird durch Reaktion eines Hydroxyalkylesters einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einem mehrwertigen Alkohol erhalten oder durch Reaktion eines mehrwertigen Alkohols mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid und darauffolgendes Kondensieren der erhaltenen Substanz mit einer «^-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure.

Die erwähnten Oligomere können gesondert von der Herstellung des Vorpolymerisats hergestellt und dann als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat der Zusammensetzung des Vorpolymerisats zugesetzt werden. Das Oligomer kann aber auch gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat hergestellt werden, wobei das Hauptkettenpolymeriint mit einem mehrwertigen Carbonsäureanhydrid verestert und dann die erhaltene Seitenkette des Hauptkettenpolymerisats mit der «.^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlorsen wird.

Das für die Herstellung des Oligomers (I). (2) und (6) verwendbare Vinylmonomer mit einer Hydroxylgruppe kann ausgewählt werden

a) aus Verbindungen der Formel

R R,

I I

CUt=C" — C-..1C)Il. C" — '*;

Oll

wobei R die oben angegebene Bedeutung hat. R₁ und R₄ WasserstofTalome b/w. CH-. bedeuten und R, aus der Gruppe der Formeln

in

CH.-C-O

ausgewählt ist, wobei Rs entweder H oder CHj bedeutet und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 10 ist, z. B. 2-Hydroxyäthyl-, 2-Hydroxypropyl-, 4-Hydroxybutyl- und 6-Hydroxyhexylacrylate und -methacrylate und einen Polyäthylenglykolrest enthaltende Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate,
b) aus Verbindungen der Formel

COOR,

CH₂=C

R₃

(CH₂)^-COO-R₂-C-R₄

OH

wobei R₂, R3 und R* wie oben definiert sind, Rö für H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und m 1 oder 2 bedeutet, z. B. Mono-(2-Hydroxyäthyl)-itaconatester, Methyl-{2-hydroxyäthyl)-itaconatester, Methyl-{2-hydroxyäthyr)«-methylenglutaratester undÄthyl-(2-hydroxyhexyr)a-methylenglutaratester, c) aus Verbindungen der Formel

CH-COOR₆ R₃

I !

CH-COOR₂-C-R₄

OH

wobei R2, Ri, R-4 '.id R& die gleiche Bedeutung wie oben haben, z. B. Mono-(2-hydroxyäthyl)maleatester, Methyl-(2-hydroxypropyl)maleatester und Butyl-(2-hydroxyäthyl)maleatester,

d) aus Hydroxyäthylacrylamid und -methacrylamid,

e) aus Allylalkohol und
f)aus Methaiiylalkohol.

Das zur Hersteilung der Oligomere (I) bis (3) und (6) verwendbare mehrwertige Carbonsäureanhydrid kann aus den erwähnten für die Veresterung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Carbonsäureanhydriden und Kondensationsprodukten aus Polyalkohol und mehrwertigem Ccirbonsüureanhydrid im Verhältnis von 1 oder mehr Molen des mehrwertigen Alkohols zu 2 Molen des mehrwertigen Carbonsäureanhydrids ausgewählt werden.

Das für die Herstellung der Oligomere (t) und (3) bis (5) verwendbare Vinylmonomer, welches eine Glycidylgruppe besitzt, kann aus den erwähnten fur die Herstellung des Vorpolymerisats verwendbaren GlycidylvinylmonoiTieren ausgewählt werden.

Die für die Herstellung des Oligomers (2) verwendbare Polyepoxyverbindung kann ausgewählt werden aus Polyepoxyden mit einem Epoxyäquivalent von 100 bis 2000 wie aus Glycidyläthem von Polyalkoholen, z. B. Diäthylenglykolglycidyläther.Dipropylenglykolglycidyläther, Polypropylenglykolglycidyläther, Glyzerintnglycidyläther, Resorcindiglycidyläther, 4,4'-Isopropyridendiphenylglycidyläther, einem Kondensationsprodukt aus 4,4'-Methylendiphenyl und Epichlorhydrinbutandiolglycidyläther, Neopentylglykolglycidyläther; ferner aus Glycidylestern von mehrwertigen Carbonsäuren, wie z. B. Diglycidylsuccinatester, Diglycidyladipatester und Diglycidylphthalatester; ferner aus epoxydierten Novolakharzen; aus epoxydierten ölen, aus epoxydiertem Polybutadien.

Der für die Herstellung der Oligomere (3) und (5) verwendbare mehrwertige Alkohol und die mehrwertigen Carbonsäuren können aus den erwähnten, für die Herstellung des Hauptkettenpolymerisats verwendbaren Verbindungen ausgewählt werden.

Die erwähnten Oligomere (1) bis (6) haben einen chemisch charakteristischen Aufbau, der gegenüber radioaktiven Strahlen und ultravioletten Strahlen sehr aktiv ist und eine ausgezeichnete Strahlungshärtungseigenschaft zur Folge hat. Demgemäß hat ein Schichtüberzug, der im wesentlichen die erwähnten Oligomere und das Vorpolymerisat enthält, einen hohen Geliereffekt, wenn die Zusammensetzung mittels Bestrahlung aktiver Energie gehärtet wird, und diese Merkmale der Zusammensetzung bedingen eine hervorragende Vernetzungseigenschaft beim Härten.

Da die Oligomere eine größere Kettenlänge als die üblichen Vinylmonomere besitzen, ist die Schrumpferscheinung des Schichtaberzugs der Zusammensetzung des Vorpolymerisats, weiche das Oligomer enthält, während der Strahlungshärtung vermindert. Der gehärtete Schichtfiberzug der Zusammensetzung des Vorpolymerisats, welches das Oligomer enthält, besitzt deshalb kaum eine innere Spannung. Dies hat eine ausgezeichnete Biegsamkeit und Stoßbeständigkeit des gehärteten Schichtfiberzugs zur Folge.

Wie aus der vorhergehenden Beschreibung klar hervorgeht, können die meisten Oligomere aus Verbindungen hergestellt werden, die für die Herstellung des Vorpolymerisats aus dem Hauptkettenpolymerisat verwendbar sind. Demgemäß ist es vorteilhaft, die Oligomere gleichzeitig mit dem Vorpolymerisat herzu-

steilen.

Wenn die Oligomere als Lösungsmittel für das Vorpolymerisat verwendet werden, werden die Bestandteile der Zusammensetzung des Überzugs, im wesentlichen das Vorpolymerisat und dar- Oligomer, vollständig zu einem einzigen Körper ohne Verflüchtigung des Lösungsmittels ausgehärtet. Die oben erwähnten Zusammensetzungen des Vorpolymerisats haben deshalb keine schädlichen Wirkungen auf die menschliche Gesundheit zur Folge und führen zu einem Überzug mit Eigenschaften ähnlich denen der Zusammensetzung eines konventionellen Überzugs, der kein polymerisierendes Lösungsmitte! enthält.

Wenn für die Härtung eine Elektronenbestrahlung verwendet wird, wird die Härtung der Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Anwendung einer Elektronenbestrahlung unter Verwendung eines Elektronenbeschleunigers einer Beschleunigungsspannung von 0,1 bis 2,0 KeV mit einer Dosis von 0.1 bis 2,0 Mrad/sec bewirkt.

Wenn ^für die Härtung Licht verwendet wird, wird die Zusammensetzung des Vorpolymerisats durch Lichtstrahlen einer Wellenlänge von 2000 bis 8000 Ä in Anwesenheit eines Photopolymerisatior.sinitiators wie von Azoverbindungen, Thiuramverbindungen, Peroxiden und Carbonylverbindungen gehärtet. Für den erwähnten Zweck besonders nützliche Photopolymerisationsinitiatoren sind Benzoin, Benzoinalkyläther oder Anthrachinon oder deren Derivate.

Die erfindungsgemäße Zuiammensetzung des Vorpolymerisats kann als durchsichtiger Anstrich, welcher keinerlei färbendes Material enthält, verwendet werden, oder auch als Emailfarbe bzw. Lackfarbe, die ein färbendes Material wie Farbstoffe. Pigmente oder metallisches Pulver enthält.

Als Substrat für die Zusammensetzung des Vorpolymerisats gemäß dieser Erfindung eignen sich Metall. Beton, Asbest, Glas, Papier, Plastikmaterial, synthetisches und natürliches Fasermaterial, weiche und harte Faserplatten und dergleichen.

Im folgenden wird die Erfindung durch Ausführungsbeispiele im Detail erläutert.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats 1

Eine mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kondensator und einer Leitung zum Einleiten von Stickstoffgas versehene Flasche wurde mit 1 Mol Phthalsäureanhydrid, 1 Mol Adipinsäure. 0.4 Mol Trimethylolpropan. 0,7 Mol Triäthylenglykol und 15 ml Xylol beschickt. Das System wurde 5 Stunden lang unter Umrühren bis auf eine Temperatur von 190 bis 195°C erhitzt, gleichzeitig Stickstoffgas hindurch- und das verdampfte Xylol zurückgeleitet. Durch diese Reaktion wurden die Verbindungskomponenten zu einem Polyester kondensiert und das aus der Kondensation herrührende Wasser herausdestilliert. Der erhaltene Polyester war eine farblose transparente viskose Flüssigkeit und hatte ein Molekulargewicht von 2900, eine Säurezahl von 36 mgKOH/g und eine OH-Zahl von 120mgKOH/g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats II

Die bei der Herstellung des Hauptkeitenpolymerisats I verwendete Flasche wurde mit \2 Mol Tetrahydrophthalsäureanhydrid, 0,8 Mol Sebacinsäure, 1 MoI Glyzerin und 1 Mol Butandiol-1,4 beschickt Das System wurde 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 190⁰C unter Umrühren einer Kondensationsreaktion unterworfen, während gleichzeitig Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Hierdurch wurde das Hauptkettenpolymerisat Il mit einem Molekulargewicht von 4000, einer Säurezahl von 32 mgKOH/g und einer OH-Zahl von -, 95 mgKOH/g erhalten.

Herstellung des Hauptkettenoolymerisats III

Die obengenannte Flasche wurde mit 1,25 Mol Tetrahydrophthalsäure, 0,75 Mol Sebacinsäure, 0,5 Mol

κι Trimethylolpropan, 1,5 Mol Neopentylglykol und 20 mi Xylol beschickt. Das System wurde bei einer Temperatur von 190"C 7 Stunden lang einer Kondensationsreaktion unterworfen. Die Reaktion ergab ein Hauptkettenpolymerisat III mit einem Molekulargewicht von 3700,

: "ι einer Säurezahl von 23 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 60 mgKOH/g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats IV

Es wurde das Verfahren gemäß Hauptkettenpolyme-.'Ii risat 11 unter Verwendung von 1,20 Mol Phthalsäureanhydrid, 0,35 Mol Maleinsäure. 0,10 Mol Naphthyl-<\./l· carboxymethylamin, 1,35 Mol Triäthylenglykol und 0,65 Mol Glyzerin bei einer Temperatur von 185°C und einer Reaktionszeit von 8 Stunden wiederholt. Das Verfahren r, ergab einen Hauptkettenpolyester IV mit einem Molekulargewicht von 3000, einer Säurezahl von 25 mgKOH/g und einer OH-Zahl von 70 mgKOH/g.

Herstellung des Hauptkettenpolymerisats V

κι Es wurde das Verfahren gemäß Hauptkettenpolymerisat IV unter Verwendung von 0,6 Mol Adipinsäure, 0,4 Mol Phthalsäureanhydrid, 0.5 Mol Trimethylolpropan und 0,6 Mol Älhylenglykol wiederholt. Die Reaktion ergab einen Hauptkettenpolyester V mit einem

υ Molekulargewicht von 1200, einer Säurezahl von 20 mgKOH/g und einer Hydroxylzahl von 173 mgKOH/g.

Beispiel 1

■tu Es wurden 100 Teile llauptkettenpolyester I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Methylmethacrylat. 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,02 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Der Lösung wurden 21 Teile Maleinsäureanhydrid und 5 Teile Dime'.hylamino-

■n äthylmethacrylat zugesetzt. Dann wurde das System bei einer Temperatur von 80³C 3 Stunden lang einer Veresterung der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats I unterworfen, um Seitenketten mit einer Estergruppe zu erhalten. Eine Infrarotanalyse ergab.

in daß die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats I im wesentlichen und vollständig durch die Maleinsäure verestert waren.

Es wurden ferner dem System 40 Teile Glycidylmethacrylatester und 3 Teile Dimethylaminoäthylmethacrylat zugesetzt und das System 5 Stunden lang auf 90⁰C erhitzt Eine Infrarotanalyse ergab, daß die Seitenketten des erhaltenen Polyesters mit aus dem Glycidylmethacrylat abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 5,2 betrug.

Die erhaltene polymere Harzlösung wurde mit einer Dicke von 100 μπι auf eine gedruckte Hartfaserplatte aufgetragen und in einer Stickstoffatmosphäre mit Elektronenstrahlen bestrahlt Die Beschleunigungsspannung der Strahlung betrug 300 KV. die Elektronenstromdichte 20 mA und die Dosis 3 Mrad/sec. Der auf

der Hartfaserplatte erhaltene Schichtüberzug wurde bei einer Dosis von 8 Mrad vollständig ausgehärtet. Er hatte einen hohen Glanz, eine große Härte und einen ausgezeichneten Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Verwitterung.

Beispiel 2

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats 11 in einem Lösungsmittelgemisch aus 60 Teilen η-Butyl- to acrylat, 20 Teilen Styrol, 30 Teilen Vinylpropionsäure,

(CH₂=CH-Ch₂-CH₂-COOH)

7 Teilen 2-MethyI-5-vinylpyridin und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst. Es wurden der Lösung 25 Teile Phthalsäureanhydrid zugesetzt, und dann wurde die Lösung 2 Stunden lang auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure zu verestern. Eine Infrarotanalyse ergab, daß etwa 95% >o der Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats II mit der Phthalsäure verestert waren und eine die Estergruppe enthaltende Seitenkette bildeten.

Es wurden dem System 30 Teile Glycidylacrylat und 5 Teile 2-Methyl-5-vinylpyridin zugesetzt, und es wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, so daß der Carboxylrest der aus der Phthalsäure abgeleiteten Seitenkette mit der Glycidylgrupjie des Glycidylacrylats reagierte. Durch diese Reaktion wurden die die Estergruppe enthaltenden jo Seitenketten im wesentlichen vollständig mit der aus dem Glycidylacrylat abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppe abgeschlossen. Die Infrarotanalyse zeigte, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, die mit «j9-olefinisch ungesättigten Gruppen ss abgeschlossen waren, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppe zum Molekulargewicht 1000 des Hauptkettenpolymerisats etwa 2,0 betrug.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Lösung des Vorpolymerisats mit 25 Teilen Titanoxid und 5 Teilen Phthalocyaninblau gemischt, um eine Lackfarbe herzustellen. Die Lackfarbe wurde auf eine polierte Weichstahlplatte mit einer Schichtdicke von 30 μπι aufgetragen und dann mit einer Gesamtdosis von 6 Mrad durch eine Bestrahlung mittels Elektronenstrahllen ausgehärtet Der erhaltene Schichtüberzug hatte einen ausgezeichneten Glanz, eine große Biegsamkeit, eine ausgezeichnete Hafteigenschaft und einen hohen Korrosionswiderstand.

Beispiel 3

50

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats III in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 50 Teilen Benzylmethacrylat, 5 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst Der Lösung wurden 12 Teile Bernsteinsäureanhydrid zugesetzt Dann wurde die Lösung 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um Estergruppen enthaltende Seitenketten zu bilden, die mit dem Hauptkettenpolymerisat HI t>o verbunden waren. Durch dieses Verfahren wurde die Hydroxylgruppe des Hauptkettenpolymerisats III im wesentlichen vollständig mit der Bernsteinsäure verestert. Die Estergruppen der Seitenkette zeigten sich bei einer Infrarotanalyse. Dem System wurden ferner 20 p> Teile Glycidylacrylat zugefügt, und dann wurde das System 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt. Hierdurch reagierten die von der angegliederten Bernsteinsäure herrührenden Carboxylreste im wesentlichen vollständig mit der Glycidylgruppe des Glycidylacrylats, so daß die Seitenketten mit o^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen wurden.

Die Infrarotanalyse ergab, daß das erhaltene Vorpolymerisat Seitenketten enthielt, weiche mit a^?-olefinisch ungesättigten Gruppen im Verhältnis von etwa 1,5 der ungesättigten Endgruppen bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettsnpolymerisats abgeschlossen waren.

Es wurden 100 Teile dieser Vorpolymerisatlösung mit 2 Teilen Benzoinisopropyläther gemischt und das Gemisch mit einer Schichtstärke von 100 um auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, die mit einem Muster ähnlich einer Holzmaserung versehen war. Der Schichtüberzug wurde in Stickstoffatmosphäre durch eine Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen ausgehärtet Die Hauptwellenlänge der Strahlung betrug 3600 A. Das Substrat befand sich 50 cm unterhalb der ultravioletten Lampe, welche eine Ausgangsleistung von 2OW hatte. Die Bestrahlungsdauer betrug 10 Minuten. Aufgrund der Bestrahlung wurde der Schichtüberzug vollständig ausgehärtet. Hierdurch wurde eine bedruckte Hartfaserplatte erhalten, die hervorragende Eigenschaften besaß.

Beispiel 4

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats IV in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Isobutylmethacrylat 50 Teilen p-Chlorstyrol, 70 Teilen 2-Äthylhexylacrylat und 0,03 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst Der Lösung wurden 14 Teile Ilaconsäureanhydrid zugesetzt

Das System wurde zur Veresterung der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats IV mit der Itaconsäure 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt

Dem System wurden 20 Teile Allylglycidyläther zugefügt, dann wurde es 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 90⁰C erhitzt, so daß die an die Seitenketten angegliederten Carboxylreste der Itaconsäure mit der Glycidylgruppe des Allylglycidyläthers reagierten. Durch diese Reaktion wurden die Seitenketten des erhaltenen Vorpolymerisats mit aus dem Allylglycidyläther abgeleiteten «^-olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen, wobei das Verhältnis der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, etwa 1,4 betrug.

Es wurden 100 Teile der erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 100 Teilen Rutil vermischt um eine Lackfarbe herzustellen. Mit dieser Lackfarbe wurde eine Platte überzogen, die aus einem Polyacrylnitrilbutadienstyrol hergestellt worden war. Die Schichtstärke betrug 50 μπι. Der Schichtüberzug wurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ausgehärtet Die Gesamtdosis der Elektronenstrahlen betrug 10 Mrad.

Der erhaltene Schichtüberzug hatte ausgezeichnete Hafteigenschaften und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, Chemikalien, femer hatte er eine hervorragende Wetterbeständigkeit.

Beispiel 5

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von 100 Teilen Xylol und 100 Teilen Äthylacetat anstelle von Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat wiederholt. Es wurden 100 Teile der erhaltenen

Vorpolymerisatlösimg mit 2 Teilen Decylchlorid vermischt, um eine Oberzugsverbindung herzustellen. Die Oberzugsverbindung wurde auf eine Aluminiumplatte aufgesprüht, und dann durch Anblasen mit heißer Luft von 50°C getrocknet, so daß ein Schichtüberzug einer Dicke von 20 μπι auf der Platte gebildet wurde. Der getrocknete Schichtüberzug wurde durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen in der gleichen Weise wie bei Beispiel 3 ausgehärtet Der erhaltene Schichtüberzug hatte eine hervorragende Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und ein hohes Haftvermögen auf der Aluminiumplatte.

Beispiel 6

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats V in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Teilen n-Butylacrylat und 20 Teilen Styrol gelöst Der Lösung wurden 31 Teile Bernsteinsäureanhydrid, 5 Teile Triäthylamin und 0,03 Teile Hydrochinonmonomethyläther hinzugefügt Dann wurde die Lösung 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90=C erhitzt, um die Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats V mit der Bernsteinsäure zu verestern. Sodann wurde das System, nachdem ihm 50 Teile Glycidylacrylatester zugefügt worden waren, 3 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um die Seitenkette mit der «^-olefinisch ungesättigten Gruppe in einem Verhältnis von etwa 3,7 der ungesättigten Endgruppen, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, abzuschließen.

Aus der Vorpoiymerisatlösung ivurde in der gleichen Weise wie bei Beispiel 2 eine Lackfarbe hergestellt Die Lackfarbe wurde mit einer Schichtstärke von 30 μπι auf eine chemisch behandelte Eisenplatte aufgetragen, und dann wurde der Schichtüberzug in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit Eleklronenstrahlen einer Gesamtdosis von 6 Mrad ausgehärtet Der erhaltene Oberzug hatte hohen Glanz, große Flexibilität, ein ίο ausgezeichnetes Haftvermögen und einen hervorragenden Korrosionswiderstand.

Beispiel 7

Es wurden 100 Teile des Hauptkettenpolymerisats I in einem Lösungsmittelgemisch aus 50 Teilen Cyklohexylmethacrylat, 80 Teilen 2-Äthylhexylacryiat und 0,05 Teilen Hydrochinonmonomethyläther gelöst, und es wurden der Lösung 21 Teile Maleinsäureanhydrid zugefügt Das System wurde zum Verestern der angefügten Hydroxylgruppen des Hauptkettenpolymerisats i mit Maleinsäure i Stunde lang erhitzt Es wurden dem System 75 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, und sodann wurde das System 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 90° C erhitzt, um die angefügten Gruppen mit der aus dem Glycidylacrylat abgeleiteten <x,0-olefinisch ungesättigten Gruppe abzuschließen.

Die erhaltene Zusammensetzung bestand aus einem Vorpolymerisat mit einer Sekenkettengruppe der Formel

CH₂CH₃

— C— O O CH₃

I Il Il I

CH₂OC-CH = Ch-C-O-CH₂-CH-CH₂O-C-C = O OH

im Verhältnis von etwa 5,2 der Seitenkettengruppe, bezogen auf das Molekulargewicht von 1000 des Hauptkettenpolymerisats, und dem die Vinylmonomere enthaltenden Lösungsmittel.

Die Zusammensetzung wurde mit einer Schichtstärke von 50 μπι auf eine Stahlplatte aufgetragen und in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mittels Elektronenstrahlen einer Gesamtdosis von 3 Mrad ausgehärtet Der gehärtete Schichtüberzug hatte einen hohen *5 Stoßwiderstand.

Herstellung von für eine Radikal-Polymerisation geeigneten Oligomeren A bis L

OIigomer A

Eine Mischung aus 130 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid, 10 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurde 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 90° C einer Reaktion unterworfen.

CH₃

Dann wurden dem System 142 Teile Glycidylmethacrylat zugesetzt, und es wurde das System 5 Stunden lang auf eine Temperatur von 95° C erhitzt Das erhaltene OIigomer hatte im wesentlichen die Formel

CH₃

CH₃=C-COO-CH₂CH₂-OOC-CH₂-CH₂-COOCh₂-CH-CH₁₁OOC-C =

OIigomer B

Die bei der Herstellung des Hauptkettenpolymerisats I verwendete Flasche wurde mit 116 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat, 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid und 0,5 OH

Teilen Hydrochinonmonomethyläther beschickt. Das System wurde 20 Minuten lang uuf einer Temperatur von 130°C gehalten, während Stickstoffgas hindurchgeleitet wurde. Dann wurden dem System 97 Teile Bisphenol A, 400 Teile Toluol und 3 Teile p-Toluolsul-

19 20

fonsäure hinzugefügt. Daraufhin wurde das System bei Natriumbicarbonat neutralisiert und das erzeugte

Rücklauftemperatur 4 Stunden lang erhitzt, während Natrium-p-ToIuolsulfonat herausgefiltert. Nach der

das Abdestillieren des bei der Reaktion erzeugten Destillation des Toluols wurde ein Oligomer erhalten,

Wassers beendet wurde, dann wurde das System mit das im wesentlichen die Formel

CH,
CH = CH-COOCH₂-CH₂OOC-CH₂Ch₂-COO-^ ^>—C

CHj

I—nnr —

0OC-CH₂CH₂COOCH₂-CH₂OOC-CH =

hatte. steinsäure zur Reaktion gebracht und das erhaltene

System mit 130 Teilen 2-HydroxyäthylmethacryIat, 300 Uligomero ,_{o Tei|en Toiuo}, _{und 2 Tej},_en p-Tbiuoisuifonsäure behan-

In der gleichen Weise wie bei Oligomer B wurden !3O delL Das erhaltene Oligomer hatte im wesentlichen die Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Bern- Formel

CHj CH₃

I I

CH₂=C- COOCH₂CHjOOC- CH₂CH₂- COOCH₂CH₂OOC-C = CH₂

methacrylat und einem Zusatz aus 38 Teilen 1,3-Buty-

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B lenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen p-Toluolsulfonwurde unter Anwendung einer Reaktion aus 95 Teilen säure wiederholt. Das erhaltene Oligomer D hatte im Maleinsäureanhydrid und 130 Teilen 2-HydroxyäthyI- wesentlichen die Formel

CH₃ CH₃

I I

CH₂=C-COOCh₂CH₂OOC-CH = CH-COO-CH₂-CH₂-CH-,

CH₃
L-OOC —CH = CHCOOCHjCH₂- 0OC-C = CH₂

igomer Bernsteinsäureanhydrid und einem Zusatz aus 31 Teilen

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers B in Äthylenglykol, 400 Teilen Toluol und 3 Teilen

wurde unter Anwendung eines Reaktionsgemisches aus p-Toluolsulfonsäure wiederholt. Das erhaltene Oligo-

111 Teilen 2-HydroxyäthyIacrylat und 100 Teilen mer E hatte im wesentlichen die Formel

CHJ=CH-COOCHJCH₂OOCH₂CH₂COOCH₂CH₂OOCCHJCHJCOO-Ch₂CH₂OOC-CH = CH₂

glykol eines Molekulargewichts von 400 anstelle des

Das Verfahren zur Herstellung des Oligomers E Athylenglykols wiederholt. Das erhaltene Oligomer F wurde unter Verwendung von 200 Teilen Polyäthylen- 6o hatte im wesentlichen die Formel

f CH₂=CHCOOCH₂CH₂OOCCH₂CH₂COOiCH₂CH₂0)„—OC — CH₂—i

LCH₂-COOCH₂CHjOOC-CH = CH₂
t (n= 8-10)

L-CH₂-

Oligomer G

24 Teile Äthylenglykol, 41 Teile Phthalsäure und 36 Teile Adipinsäure wurden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 180⁰C zur Reaktion gebracht, um ein primäres Polyesteroligömer mit einem Kondensationsgrad von nahezu 6 herzustellen, das mit einer Carboxylgruppe abgeschlossen ist Das das primäre

Oligomer enthaltende System wurde mit 100 Teilen Toluol, 1 Teil p-ToluoIsulfonsäure, 0,2 Teilen Hydrochinonmonomethyläther und 30 Teilen 2-Hydroxypropylacrylat gemischt und in der gleichen Weise wie im Falle -, des Oligomers A erhitzt. Das erhaltene sekundäre Polyesteroligömer ist mit Acrylatgruppen abgeschlossen.

Oligomer H

Eine Mischung aus 108 Teilen Neopentylglykol, 186 Teilen Maleinsäureanhydrid, 3 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther wurden 2 Stunden lang auf eine Temperatur von 120⁰C erhitzt. Dann wurde das Gemisch noch mit

CH₃

298 Teilen Glycidylmethacrylat, 1 Teil Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethyläther vermischt und 5 Stunden lang auf einer Temperatur von 100° C gehalten. Das erhaltene Oligomer hatte die Formel

CH₃

CH₂=C-COOCH₂-CH-CH₂OOC-CH = Ch-COOCH₂-C

OH CH

CH₃

-CH₂OOC-CH = CH-COOCH₂CH-CH₂-OOC-C = Ch₂

OH

Oligomer I

75 Teile Adipinsäure wurden mit 124 Teilen Glycidylacrylatester in Anwesenheit von 5 Teilen π Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0,1 Teilen Hydrochinonmonomethylälher 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 90⁰C zur Reaktion gebracht Das Ergebnis war ein Oligomer der Formel

CH₂=CH-COOCH₂CHCH₂OOC(CH₂)JCOOCH₂CHCh₂OOC · CH = CH₂ OH OH

Oligomer ]

10O Teile des Oligomers I wurden in 200 Teilen Toluol gelöst und mit 63 Teilen Acrylsäureanhydrid vermischt. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei einer Temperatur von 100⁰C einer Reaktion unterworfen. Das Nebenprodukt Acrylsäure und das Toluol wurden herausdestilliert Durch diese Reaktion wurde die Hydroxylgruppe des Oligomers I mit der Acrylsäure verestert Das Ergebnis war ein Oligomer J der Formel

CH₂=CHCOOCH₂CHCH₂OOC—(CHj)₄- COOCH₂-CHCH₂OOC-CH=Ch₂ 0OC-CH = CH₂ 0OC-CH = CH₂

Oligomer K

einer Temperatur von 60⁰C gehalten. Danach wurde d-is Mi in dem Gemisch enthaltene Toluol herausdestilliert Eine Lösung aus 100 Teilen des Oligomers I in 200 Durch dieses Verfahren wurden die Hydroxylgruppen Teilen Toluol wurde mit 49 Teilen Butylisocyanat des Oligomers I wie unten angegeben mit Butylisocyavermischt und das Lösungsgemisch 5 Stunden lang auf naturethanisiert.

CH₂=CH- COOCH₂CHCH₂OOC(CHJ)₄COOCH₂CHCH₃OOC-CH =

0OC-NH(CH₂),- CH, 0OC-NH(CH₂),-CH,

Oligomer L

Es wurden 130 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit 100 Teilen Bernsteinsäureanhydrid in Gegenwart von 2 Teilen Dimethylaminoäthylmethacrylat und 0.3 Teilen Hydrochinonmonomethyläther I Stunde lang bei einer Temperatur von 95°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit 180 Teilen eines handelsüblichen Epoxidharzes vermischt und dann 6 Stunden lang auf eine Temperatur von 95"C erhitzt, um das Oligomer L zu erhalten. Das handelsübliche Epoxidharz ist ein Kondensationsprodukt ans Epichlorhydrin und Diphenylolpropan mit einem Epoxyäquivalent von 182-194.

Beispiel 8

Es wurden sechs Vorpolymerisatverbindungcn durch Mischen von 60 Teilen der bei Beispiel I erhaltenen Zusammensetzung mit 40 Teilen der Oligomere A, B. C. D, E bzw. F hergestellt. Das Gemisch wurde mit einer Schichtdicke von 100 um auf eine bedruckte Hartfaserplatte aufgetragen. Die erhaltenen Schichtüberzüge wurden in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 ausgehärtet. Das Aushärten der Schichtüberzüge wurde mit der in Tabelle I angegebenen Gesamtdosis von Elektronenstrahlen fertiggestellt. Die ausgehärteten Schichtüberzüge hatten die in Tabelle 1 angegebene Bleistifthärte und gegenüber üblichen organischen Lösungsmitteln eine Unlöslichkeit von 100%.

Tabelle 1

Oligomer	Ciesamtilixi
	Mrail
A	2
15	5
C	2.5
D	3
E	4
F	S

ßk-isltfMärke

3 11

2 Il

3 11
2-3 Il
H-2 Il
Il

Die überzogenen dekorativen Hartfaserplatten besaßen einen hohen Glanz und einen hervorragenden Widerstand gegenüber organischen Lösungsmitteln, kochendem Wasser und einer Witterungsbeanspruchung.

Beispiel 9

Durch Mischen von 40 Teilen der bei Beispiel 2 erhaltenen Zusammensetzung mit 10 Teilen des Oligomers I, J oder K wurden drei Mischungszusammensetzungen hergestellt. 100 Teile dieser Mischungszusammensetzungen wurden mit 25 Teilen Titandioxid und 5 Teilen Phthalocyanin blau gemischt, um Lackfarben herzustellen. Die Lackfarben wurden auf mit Zinkphosphat behandelte verzinkte Eisenplatten einer Stärke von 0,278 mm aufgetragen. Die Schichtstärke betrug 20 um. Dann wurden die Schichtüberzüge in der gleichen Weise wie bei Beispiel 1 mit der in Tabelle 2 angegebenen Gesamtdosis an Elektronenstrahlen ausgehärtet Die Erzeugnisse hatten die in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften und eine hohe Wetterbeständigkeit

Tabelle 2

Oligomer

(icsamtdosis	Bleistift-	Stottwidcr-
in Mrad Tür ein	stärke	stancl·) in cm
vollständiges
Λιι «!härten
3	211	50
2	311	35
4	F-H	50 <

Ί Der StoUwiderstand wurde nach dem Du-I'ont-Vcrfahrcr bestimmt, bei dein ein Iijsenstah, der am unteren linde eint Halbkugel eines Durchmessers von 1,27 cm hesit/l und de ein Gewicht von I kg hat. auf den Schichlüherzug eine Platte fallengelassen wird. Der Stoßwiderstand wird durch den oberen (ircn/.wcrt der Fallstrecke des Iiisenstabes ir cm ausgedrückt, unterhalb dessen der Schichtüber/ui nicht bricht.

Beispiel 10

Es wurden durch Mischen von 70 Teilen der be Beispiel 3 erhaltenen Vorpolymerisatlösung mit 3C Teilen der Oligomeren G. H bzw. L drei Zusammensetzungen des Überzugs hergestellt. Diese Zusammensetzungen wurden ferner mit 2 Teilen Benzoinisopropyl äther gemischt und auf eine Hartfaserplatte aufgetragen, welche mit einem holzfaserähnlichen Mustei bedruckt war. Die Schichtstärke betrug 100 μπι. Dit Schichtüberzüge wurden in der in Tabelle 3 angegebe nen Zeit auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 8 durch die Bestrahlung mittels ultravioletter Strahlen vollstän dig ausgehärtet. Die ausgehärteten Schichtüberzüge hatten die in Tabelle 3 angegebene Bleistifthärte unc hafteten sehr fest an der Platte.

Tabelle 3 Il	Bestrahlungs7eit (min)	Bleistifthärte
Oligomer	g 5 7	H-2 H 2 H H-2 H
>'< G Il L

Versuchsbericht zum Nachweis

eines überraschenden technischen Fortschritts

eines erfindungsgemäß hergestellten

Verfahrenserzeugnisses

gegenüber den Erzeugnissen der Verfahren nach
DE-OS 19 64 547 sowie FR-PS 13 50 649

Beispiel 11

Mit diesem Beispiel werden Verarbeitungsbedingungen von Beschichtungsmassen und wichtige Eigenschaften der daraus hergestellten Oberzüge angegeben. Im einzelnen dienten zur Hersteilung der Beschichtungsmassen

7.!. ein erfindungsgemäß hergestelltes modifiziertes Polymeres:

7.2. ein unter den Ein-Topf-Bedingungen der FR-PS 13 50 649 hergestelltes Polymeres aus im wesentlichen den Komponenten, die auch zur Herstellung

des Polymeren der Beschichtungsmnsse 7.1. verwendet worden sind; und

7.3. ein nach der deutschen Offenlegungsschrift 19 64 547 hergestelltes Acrylat/Methacrylat-Oopolymerisat.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.1.

Analog zu Beispiel I wurde ein Polyester durch Kondensieren der nachfolgenden Monomerkomponenten hergestellt:

I Mol Maleinsäureanhydrid.
I Mol Phthalsäureanhydrid,
1,4 Mol Äihylenglykol und
0,6 Mol Glyzerin.

Der erhaltene Polyester weist freie Hydroxylgruppen iiiif, besitzt ein Molekulargewicht von 2900 und hat eine OH Zahl von !20 ,\"'"h':"ü""^A wurden !CC""-"·.·.· Teile dieses Polyesters mit 24 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid umgesetzt: das dabei gebildete Umsetzungsprodukt läßt man mit 36 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat reagieren. Die beiden Umsetzungen werden in einem Lösungsmittelgemischaus 100 Gew.-Teilen Mcthylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol durchgeführt. Hierbei wird eine Lösung des modifizierten Polymers mit endständigen Vinylgruppen in einem Lösungsmittelgemisch erhalten.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.2.

Analog zu den Angaben der FR-PS 13 50 649 wurde ein freie COOH-Gruppen enthaltender Polyester hergestellt, in dem die nachfolgenden Monomerkomponenten kondensiert wurden:

2 Mol Maleinsäureanhydrid,
1 Mol Phthalsäureanhydrid,
1,4 Mol Äthylenglykol und
0,6 Mol Glyzerin.

Der gebildete Polyester weist freie COOH-Gruppen auf und hat ein Molekulargewicht von ungefähr 3000. 124 Gew.-Teile dieses Polyesters wurden in einem Lösungsmittelgemischaus lOOGew.-TeilenMethylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol gelöst. In der gebildeten Lösung wurden anschließend 36 Gew.-Teile Glycidylmethacrylat gelöst. Nach erfolgter Reaktion zwischen dem Polyester und dem Glycidylmethacrylat wurde eine Lösung des modifizierten Polymers mit endständigen Vinylgruppen in einem Lösungsmiltelgemisch erhalten.

Herstellung der Beschichtungsmasse 7.3.

Analog zu den Angaben in der deutschen Offenlegungsschrift 19 64 547 wurde ein OH-Gruppen aufweisendes Acryl-Polymerisat hergestellt, in dem die nachfolgenden Monomerkomponenten polymerisiert wurden:

30 Gew.-Teile 2-Hydroxyäthyl-Methacrylat,
20 Gew.-Teile Methylmethacrylat.
20Gew.-Teile n-Butylacrylat und
35 Gew.-Teile Styrol.

Das gebildete Acryl-Polymerisat weist ein Molekulargewicht von ungefähr 8000 auf und hat eine OH-Zahl von 120. 100 Gew.-Teile dieses Acryl-Polymerisates wurden mit 24 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid in einem Lösungsmittelgemisch aus 100 Gew.-Teilen Methylmethacrylat und 50 Gew.-Teilen Styrol umgesetzt; anschließend wurde das Umsetzungsprodukt im gleichen Lösungsmittel mit 36 Gew.-Teilen Glycidylmethacrylat umgesetzt. Hierbei wurde eine Beschichtungsmasse mit einem Acryl-Polymerisat mit endständigen Vinylgruppen erhalten.

Jede der Beschichtungsmassen 7.L, 7.2. und 7.3. enthielt ungefähr 50 Gew.-% modifiziertes Polymeres. Jeder Beschichtungsmasse wurden (bezogen auf 100 Gew.-Teile) ein Gewichtsteil Diäthoxyacetophenon, 1 Gew.-Teil Benzophenon und 1 Gew.-Teil Triethylamin zugesetzt. Jede Beschichtungsmasse wurde in Form eines 100 μΐη dicken Überzugs auf der Oberfläche einer Stahlplatte aufgebracht, die vorher mit Zinkphosphat behandelt worden war. Zum Aushärten wurde die überzogene Stahlplatte gerade unterhalb einer Hochspannungs-UV-Strahlungsquelle mit einer Strahlungsleistung von etwa 80 W/cm Lampenlänge hindurchgeführt: die Vorschubgeschwindigkeit betrug 5 m/min. Die ermittelten Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 4 aufgeführt:

Tabelle	4	Viskosität	Versprüh- barkeit	Bleistift härte	Lösungsmittel- besländigkeit	Haftfestigkeit	Schlagfestigkeit (cm)	Schrumpf (%>
Probe	E G V	gut gut schlecht	2H F H	100 60 90	100/100 40/100 100/100	50 25 50	7,5 8,5 10,5
7.1 7.2 7.3

Die Bestimmung der Viskosität erfolgte nach der japanischen Norm JIS K 5400, Verfahren 4.22-, bei 25" C mittels eines Gardner-Blasen-Viskometers.

Die Versprühbarkeit wurde durch Versprühen jeder Beschichtungsmasse auf die Stahlplatte geprüft

Die Bestimmung von Lösungsmittelbeständigkeit und Haftfestigkeit erfolgte analog zu den Angaben in Beispiel 1.

Die Bestimmung der Schlagfestigkeit erfolgte nach der japanischen Norm JIS K 5400, Verfahren 63, mittels einer von DuPont gelieferten Vorrichtung zur Prüfung der Schlagfestigkeit unter einer Belastung von 500 g.

Zur Bestimmung des Schrumpfens im Verlauf der Aushärtung wurde die Differenz des spez. Gewichtes zwischen dem nicht-ausgehärteten Oberzug und dem ausgehärteten Überzug bestimmt

Aus den Angaben in Tabelle 2 ist ohne weiteres ersichtlich, daß der durch Aushärtung der Beschichtungsmasse 72. gebildete Oberzug eine schlechtere Bieistifthärte, geringere Lösungsmitteibeständigkeit, Haftfestigkeit und Schlagfestigkeit sowie höheren Schrumpf aufweist als der aus der Beschichtungsmasse

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7.1. erhaltene Überzug mit dem erfindungsgemäü tungsmasse 7.1. gebildete Überzug. Daraus ist ersieht-

hergestellten modifizierten Polymeren. Die Beschich- lieh, daß Beschitiitungsmassen mit den erfindungsge-

tungsmasse 7.3. weist eine sehr hohe Viskosität und maß hergestellten, modifizierten Polymeren solchen

wegen dieser hohen Viskosität eine schlechte Versprüh- Beschichtungsmassen überlegen sind, die entsprechend

barkeit auf. Daneben weist der aus der Beschichtungs- > den Angaben der deutschen Offenlcgungsschrift

masse 7.3. erhr'tene, ausgehilrtete Überzug eine 19 64 547 oder der französischen Patentschrift 13 50 649

schlechtere Härte und insbesondere einen größeren erhalten worden sind.
Schrumpf auf, bis der durch Aushärtung der Beschich-

Claims (3)

2! Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von durch Bestrahlung vernetzbaren modifizierten Polymerisaten durch Umsetzen eines freie OH-Gmppen aufweisenden Polymerisats mit mehrwertigen Carbonsäureanhydriden in einer Menge von mindestens 0,1 Mol, bezogen auf 1 Mol der OH-Gruppen des Ausgangspolymerisats, in Gegenwart von Lösungsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart basischer Katalysatoren, und

anschließend weitere Umsetzung des erhaltenen, freie COOH-Gruppen aufweisenden Produktes mit einem Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß
als OH-Gruppen aufweisendes Ausgangspolymerisat ein Polyester mit einem Molekulargewicht von 300 bis 5000 und einer OH-Zahl von 20 bis 200
auf der Basis von mehrbasischen Carbonsäure-Komponenten und einem Alkoholgemisch aus zweiwertigen und 10 bis 85 Mol-% drei- und höherwertiger Alkohole, bezogen auf das Alkoholgemisch, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern oder Gemischen aus wenigstens 30 Gew.-% dieser Ester mit Einbrennlacke zu 70 Gew.-% eines damit mischpolymerisierbaren Monomeren als Lösungsmittel durchgeführt wird.

3. Verwendung des nach Anspruch 2 erhaltenen Polymerisats, gegebenenfalls zusammen mit 2 bis 80 Gew.-% eines radikalisch polymerisierbaren Oligomers, das wenigstens zwei Estergruppen umfaßt und mit wenigstens zwei olefinisch ungesättigten Gruppen abgeschlossen ist, zur Herstellung von Überzügen.