DE2303272A1

DE2303272A1 - Pulverfoermige ueberzugsmasse

Info

Publication number: DE2303272A1
Application number: DE2303272A
Authority: DE
Inventors: Wen-Hsuan Chang; Rostyslaw Dowbenko; Joseph Michael Makhlouf
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1972-01-27
Filing date: 1973-01-24
Publication date: 1973-08-16
Also published as: AU5101073A; CA992691A; JPS4886952A; IT977649B; FR2169366A1; GB1409863A; FR2169366B1; US3759854A; JPS5629715B2

Description

Patentanwalt H / D (516) 5087

Dr. Michael Hann 23. Januar 3#£h ο Ο 7

63 Gießen
Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA PULVERFÖRMIGE ÜBERZUGSMASSE

Priorität: 27. Januar 1972 / USA / Serial No. 221,406

In jüngsten Jahren haben pulverförmige Überzugsmassen ein ungewöhnliches Wachstum erfahren. Im wesentlichen sind diese pulverförmigen Überzugsmassen trockne, feinverteilte Massen. Solche Überzugsmassen führen zu keiner Verunreinigung der Umwelt durch Abgabe von Lösungsmitteln, sie ermöglichen die Verwendung des gesamten Materials für Überzugszwecke, ergeben Überzüge mit ausgezeichneten Eigenschaften und sind mit einer Reihe von wirtschaftlichen Vorteilen verbunden. Diese Massen können durch Tauchen oder konventionelles oder elektrostatisches Sprühen aufgetragen werden und erfordern zum Auftragen keine Lösungsmittel oder Träger. Außerdem sind diese Massen im wesentlichen geruchfrei, so daß keine Verunreinigungen aus dem System abgeführt werden müssen. Andere Vorzüge, die mit der Verwendung von pulverförmigen Massen verbunden sind, be-

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stehen in der Einfachheit der Ausrüstung, der Leichtigkeit der Ausbildung des technischen Personals und der Möglichkeit dicke Filme herzustellen. Weiterhin gelingt es in der Regel, die bei anderen Lacksystetnen häufig auftretenden Nachteile, wie "Gardinenbildung", Fließen Abblättern und Blasenbildung im wesentlichen auszuschließen.

Pulverförmige Überzugsmassen, die mit Erfolg verwendet worden sind, enthalten als Lackrohstoffe Vinylchloridpolymerisate, Polyamide, Cellolosederivate, chlorierte Polyäther, Polyäthylene, Epoxyharze und Acrylharze. Die pulverförmigen Massen aus diesen Rohstoffen haben sowohl ihre Vorzüge als auch ihre Nachteile. So besitzen z.B. die Überzüge aus pulverförmigen Vinylchloridpolymerisaten eine gute Elastizität und eine gute Schlagzähigkeit, doch ist ein Grundiermittel erforderlich, •um eine gute Haftung auf dem Substrat zu erhalten. Polyamide sind recht teuer und erfordern nahezu immer einen Grundieranstrich. Die Cellulosederivate besitzen eine niedrige Formbeständigkeit in der Wärme und eine schlechte Haftung. Chlorierte Polyäther haben nur eine mäßige Wetterbeständigkeit und sind außerdem teuer. Die Überzüge aus pulverförmigen Polyäthylen haben eine sehr schlechte Haftung und Überzüge aus Epoxyharzen haben nur eine schlechte Beständigkeit gegen ultraviolettes Licht und neigen zu Ausschwitzungen und verlieren ihren Glanz bei Außenanwendungen.

Es wurde nun gefunden, daß eine pulverförmige Überzugs-

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masse aus einem wärmehärtbaren Polyesterharz und einem geeigneten Vernetzungsmittel hergestellt werden kann. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf eine £ulverförmige Überzugsmasse, die ein durch Erwärmen erweichbares bzw. schmelzbares Produkt enthält aus •einem Polyesterharz _j das ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrwertigen Säure ist, und einem Amin-Aldehydharz. Diese Überzugsmassen bestehen im wesentlichen zu 100% aus einem Pulver, das entsteht, wenn man ein Polyesterharz mit einem vernetzenden Amin-Aldehydharz umsetzt, wie z.B. einem Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin. Wenn man die auf die zu überziehenden Gegenstände aufgetragenen Massen einbrennt, entstehen Überzüge, die sowohl schützend als auch dekorativ sind und die eine ausgezeichnete Wetterbeständigkeit und hervorragende elektrische' Isoliereigenschaften haben.

Das in den Überzugsmassen verwendete Polyesterharz kann ein mit Öl modifizierter Polyester sein, ein ölfreier Polyester, gesättigter Polyester, ungesättigter Polyester, amidmodifizierter Polyester oder ein ölfreier mit reaktionsfähigen Monomeren verdünnter PolyTester.

Die Bezeichnung "ölmodifizierte Polyesterharze" schließt gemischte Polyester ein, die man erhält, wenn man Di-. oder Polycarbonsäure und /oder ihre Anhydride, gesättigte und /oder ungesättigte Fettsäuren und ein qder mehrere Polyole im molaren Überschuss kondensiert.

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Als Di- oder Polycarbonsäuren verwendet man bevorzugt Phthalsäure oder Phthalsäureanhydrid. V/eitere geeignete Säuren sind z.B. Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetra- und Hexahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäure, Hexachlor-Endomethylen-tetrahydrophthalsäure, Endometltylentetrahydrophthalsäure, Trimellitsäure und auch Adipinsäure . und Sebazinsäure. Außer diesen Polycarbonsäuren kann man mindestens zum Teil auch ungesättigte Dicarbonsäuren öder deren Anhydride verwenden, wie z.B. Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Zitraconsäure, Mesaconsäure und dergleichen.

Die breite Definition der gesättigten und ungesättigten Fettsäuren schließt alle geradkettigen oder verzweigtkettigen Verbindungen oder Mischungen sowohl von synthetischen als auch von natürlichen Produkten ein, die im allgemeinen zwischen 6 und 22 Kohlenstoffatomen pro Molekül enthalten.

Beispiele von geeigneten Fettsäuren sind die folgenden Säuren: Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Lauririsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, PalmitOleinsäure, Petroselinsäure, Ölsäure, Elainsäure, Erukasäure, 9,12-Linolsäure,-Linolensäure, Arachinsäure, Clupanodonsäure, Sorbinsäure, 9,ll-Linolsäure (entwässerte Rizinusöl-Fettsäure) , o^ -Eleostearinsäure, -\£,-Likansäure, OL-Parinarsäure, Rizinoleinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und Isanolsäure; ferner isomere Mischungen von verschiednen Isooctan- und Isononansäurcn, wie z.B. 3,3,5-Tritnethylhexansäure, 3,4-Dimethyl-l-hexansäure, 3,5-Dimethyl-l-hexansäure, 4,5-Dimethylhexansäure,

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die man durch die Oxosynthese aus verzweigten Olefinen erhält. · - ■

Geeignete Polyole schließen 2-,3-und 4wertige und höherwertige Verbindungen ein. Bevorzugt sind die 3- und 4-wertigen Alkohole. Man kann jedoch mit gutem Erfolg auch Mischungen aus 2- und 3-wertigen Polyalkoholen verwenden. Beispiele für geeignete Alkohole sind die folgenden Verbindungen: Äthylenglycol, Propandiol-1,2, Butan-diol-1,3, Butandiol-1,4, Diäthylenglycol, Dipropylenglycol und ihre höheren Homologen, Neopentylglycol, 2,2,4-Trimethylpentandiol, Pentandiol-1,5, hydroxy-• alkylierte Bisphenole, Dimethylolcyclohexan, Glycerin, . Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, 2,2-Dimethyblbutanol-3, Hexantriol-1,2,6, Pentaerytrit und seine durch Verätherung erhaltenen Homologen, wie Di- und Tripentaerytrit, Tetramethylolcyclohexanol, Mannit, Sorbit und öO -Methylglucosid.

Bei der Herstellung von ölmodifizierten Polyesterharzen . kann man die gesättigten und /oder ungesättigten Fettsäuren durch andere Monocarbonsäuren ersetzen und dadurch die Eigenschaften der Endgruppen noch weiter modifizieren. Geeignete Monocarbonsäuren dieser Art sind z.B.: natürliche Harzsäuren, wie Abietinsäure, Neoabietinsäure, Laevoprimarsäure, hydrierte und partiell-hydrierte Harzsäuren, wie Dihydro- und Tetrahydroabietinsäure; ferner Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure und auch die technischen Mischungen von Fettsäuren und Harzsäure, wie sie unter

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dem Namen Tallöl bekannt sind.

Die Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze kann entweder unter Verwendung der freien Fettsäuren oder durch Wiederveresterung der natürlichen Öle und Fette in einer ersten Stufe erfolgen, wobei eine äquivalente Menge an Polyalkohol verwendet wird, um die Monoglyceride zu erhalten. Nach Zugabe der Polycarbonsäure wird dann die Polykondensation zu Ende geführt. Die Wiederveresterung erfolgt zweckmäßigerweise in Gegenwart eines Katalysators. Geeignete Katalysatoren sind Lithiumrizinoleat, Natriumalkoxide, wie Natriummett-ioxid, Bleioxid, Zinkoxid und Zinkacetat, Kalziumoxid und Kalziumacetat.

. Bei der Herstellung der ölmodifizierten Polyesterharze durch den Wxederveresterungsprozess ist es möglich,

* nicht-trocknende_;halb-trocknende und trocknende fette Öle und*Fette zu verwenden, wie z.B. Erdnußöl, Kokosnußöl, Palmkernöl, Palmöl, Rizinusöl, Hanföl, Leinsamenöl, Safranöl, Sojabohnenöl, Sonnenblumenöl, Leinsamenöl, Holzöl, Oiticicaöl, Perillaöl und Fischöle.

Man kann auch ölfreie Polyester aus mehrwertigen Alkoholen und mehrbasischen Säuren benutzen. Zu ihrer Herstellung kann man die vorhin genannten Alkohole und Säuren verwenden. Einige der häufig und bevorzugt verwendeten Polyole sind Diäthylenglycol, Dipropylenglycol, Trimethylolp'ropan, Glycerin, 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol, 2-Äthyl-1,3-hexandiol, 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol und dergleichen. Einige häufig und bevorzugt verwendete Polycarbonsäuren sind Bernsteinsäure,. Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure

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Azelainsäure, Sebazinsäure, aromatische Polycarbonsäuren, wie Phthalsäure, Tsophthaläsure, Tetrahydrophthalsäure, und dergleichen. Der hier verwendete Ausdruck "Säure" schließt auch die entsprechenden Anhydride ein, wenn diese existieren.

Ungesättigte Polyester sind diejenigen Polyester, die einen gewissen Grad an Ungesättigtkeit bzw. olefinischen. Doppelbindungen enthalten. Derartige Doppelbindungen kann man leicht einführen, indem man z.B. ungesättigte Polycarbonsäurenund /oder ungesättigte Fettsäuren verwendet .

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Amidmodifizierte ölfreie Polyester, sind solche Polyester, bei denen ein Teil der Esterbindungen durch Amidbindungen ersetzt worden ist_? indem ein Amid von Glycerinmonoamin für einen Teil oder alle normalerweise ,verwendeten Fettsäuren benutzt wird. Derartige Polyester können bei der Erfindung gut gebraucht werden Man kann auch ölfreie Polyester verwenden, die durch Zugabe eines reaktionsfähigen Monomeren verdünnt worden sind. Als Beispiele für derartige reaktionsfähige Monomere seien 2,2-Dimethyl-3-hydroxypropyl-2,2-dimethyl-3-hydroxypropionat, Dimethylolpropionsäure, hydriertes Bisphenol A, 1,6-Hexandiol und dergleichen genannt.

Die vorhin genannten Polyester lassen sich durch in der Technik gut bekannte Veresterungsverfahren herstellen. Als Reaktionsgefäß wird in der Regel ein heizbarer Behälter verwendet, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Messung der Temperatur ausgerüstet ist. Die Veresterung kann z.B. in einem ähnlichen

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Apparat erfolgen, wie dieser in der US-PS 2,993,029 erläutert ist. Die in dieser Patentschrift genannten Reaktionstemperaturen sind auch hier anx-/endbar und sieliegen z.B. bei etwa 177 bis etwa 232 C. Im allgemeinen wird ein Veresterungskatalysator verwendet, wie ein anorganisches Zinnsalz, wie z.B. Zinn-II-Halogenide, Zinn-II-Acrylate und Zinn-II-Alkoxide, und Zinn-IV-Salze und organische Zinnverbindungen. Als spezifische Beispiele dieser Art seien genannt Zinn-II-Hydroxide, Zinn-II-Bromid, Zinn-II-Chlorid, Zinn-II-Iodid, Zinn-II-Sulfat, Zinn-II-Acetat, Zinn-IV-ChIοrid, Zinn-IV-Bromid, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dibutylzinndichlorid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid und dergleichen.

Zur Modifizierung der vorstehend charakterisierten Polyester können verschiedene reaktionsfähige funktionelIe Stoffe verwendet werden, wie z.B. Nitrocellulose, Phenol- · harze, chlorierter Kautschuk, Vinylharze, chlorierte Paraffine, Epoxyharze, Polyisocyanate, Silikone, Ceiluloseacetobutyrat, Polyamide, natürliche Harze und dergleichen.

Eine andere wichtige Komponente der pulverförmigen Überzugsmasse ist das Amin-Aldehydharz, d.h. ein.Kondensationsprodukt eines Aldehyds mit Melamin, Harnstoff, Acetoguanamin' oder einer" ähnlichen Atninoverbindung. Im allgemeinen wird als Aldehyd Formaldehyd benutzt, obwohl gut brauchbare Produkte auch mit anderen Aldehyden erhalten werden, wie z.B. Acetaldehyd, Krotonaldehyd, Acrolein,

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Benzaldehyd, Furfurylaldehyd und ähnlichen Verbindungen. In der Regel sind die Kondensationsprodukte des Melamins oder Harnstoffs bevorzugt, obwohl auch diejenigen von anderen Aminen oder Amiden verwendet werden können, wie z.B. von Triazinen, Diazinen, Triazolen, Guanidinen, Guanaminen und die Alkylderivate und Arylderivate von solchen Verbindungen, einschließlich von alkyl- und arylsubstitutierten Harnstoffen und alkyl- und aryl-substituierten Melatninen, vorausgesetzt, daß mindestens eine Aminogruppe in der betreffenden Verbindung enthalten ist. Einige Beispiele von solchen Verbindungen sind N,N'-Dimethy!harnstoff, Benzylharnstoff, Dicyandiamid, Formoguanamin, Benzoguanamin, Ammelin,, 2-Chlor-4,6-diamino~l,3,5-triazin, 6-Methyl-2,4-diamino-1,3,5-triazin, 2-Phenyl-4-aInino-6-hydroxy-l,3,5-triazin, 3,5-Diaminotriazol, Triaminopyrimidin, 2-Mercapto-4,6-diaminopyrimidin, 2,4,6-Trihydrazin-l,2,5-triazin, 2,4,6-Triäthyltriamin-l,3,5-triazin, 2,4,6-Triphenyltriamin-l,3,5-triazin und dergleichen und auch Sulfonamidharze.

Diese Aldehyd-Kondensationsprodulcte enthalten Methylol- oder ähnliche Alkylolgruppen, wobei die Struktur der Alkylolgruppe von dem speziell verwendeten Aldehyd ab-'hängt. Mindestens ein Teil, dvh. alle oder ein Teil dieser Alkylolgruppen ist bevorzugt veräthert durch Umsetzung mit einem Alkohol. Für diese Veretherung kann ein beliebiger einwertiger Alkohol verwendet werden, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol und andere Alkanole, die in der Regel bis zu 12 Kohlenstoffatomen enthalten; ferner Benzyl-.

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alkohol und andere aromatische Alkohole; cyclischer Alkohol, wie z.B. Cyclohexanol; Monoäther von Glycolen, wie z.B. die Monoäther von Äthylenglycol und Diäthylenglycol und halogensubstituierte oder in anderer Weise substituierte Alkohole, wie 3-Chlorpropanol.

Das Amin-Aldehydharz, das auch als. härtbares Aminoplastharz bezeichnet werden kann, läßt sich nach bekannten Verfahren unter Verwendung von sauren oder basischen Katalysatoren und unter unterschiedlichen Bedingungen von Zeit und Temperatur in üblicher Weise herstellen. Der Formaldehyd wird häufig als eine Lösung in Wasser

• oder Alkohol verwendet und die Kondensation, Verätherung und Polymerisation kann entweder hintereinander oder

• gleichzeitig erfolgen.

Das Mengenverhältnis des Polyesterharzes zum Amin-Aldehydharz ist nicht erfindungswesentlich, doch enthält in der Regel das Reaktionsprodukt für viele Überzugsmassen von 1 bis"etwa 50 Gew.% Amin-Aldehydharz. Reaktionsprodukte, die etwa 5 bis etwa 20 Gew.% eines Amin-Aldehyd- ; harzes enthalten, sind für die meisten Überzugsmassen am besten geeignet.

• '. ■ ■ " Die ümsetzungsbedingungen für die Umsetzung des Polyesters und des Amin-Aldehydharzes sind etwas flexibel und hängen im einzelnen vpn der Reaktionsfähigkeit der verwendeten Komponente ab. In den meisten Fällen ist es aber bei der Erfindung bevorzugt, daß die Umsetzung bis zu einem Punkt vorangeschritten ist, daß bei Beendigung der Reaktion der "Erweichungspunkt" mindestens 65 C beträgt. Das fertige

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Pulver soll aber noch eine ausreichende Reaktionsfähigkeit besitzen, so daß die Teilchen des Pulvers erweichen bzw. schmelzen, wenn sie erwärmt werden. Der "Erweichungspunkt" wird hier als diejenige Temperatur definiert, oberhalb welcher die pzlverförmige Masse aufhört frei zu fließen und im Verlauf von einigen Minuten beginnt zu agglomerieren. Um Pulver von einer ausreichenden Stabilität zu erhalten, ist es deshalb wünschenswert, daß sie einen Erweichungspunkt von mindestens 65 C besitzen.

In der Regel wird-der Polyester dem Erwärmungsgefäß zugesetzt und auf eine Temperatur oberhalb seines Schmelzpunkts erwärmt und dann wird dem geschmolzenen Polyester das Vernetzungsmittel zugesetzt. In manchen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, den Polyester und das Vernetzungsmittel gleichzeitig zu erwärmen. Man läßt die Umsetzung voranschreiten, bis der Erweichungspunkt des Reaktionsprodukts mindestens 65 G erreicht hat und dann wird das Reaktionsprodukt gekühlt, indem man es z.B. in Kühlpfannen gießt.

Im allgemeinen werden .die pulverförmigen Überzugsmassen nach der Erfindung durch Zerkleinerung des harzartigen Reaktionsproduktes gewonnen. Bei einer Arbeitsweise wird das Reaktionsprodukt bei Raumtemperatur zerkleinert. Die Teilchengröße kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und richtet sich in erster Linie nach der verwendeten Anlage und dem gewünschten Produkt. Die untere Grenze der Teilchengröße wird ausreichend hoch eingestellt, um

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eine Staubbildung zu vermeiden,und die obere Grenze wird ausreichend klein gehalten, um einen ungleichmäßigen Aufbau des Überzugs auf dem Gegenstand zu vermeiden. In der Regel liegt die Teilchengröße zwischen etwa 25 bis etwa 90 Mikron, wobei die bevorzugte Teilchengröße bei etwa 50- bis etwa 75 Mikron liegt.

Um mit dieser pulverförmigen Überzugsmasse Gegenstände zu überziehen, kann man diese Gegenstände auf eine ausreichende Temperatur erwärmen, so daß die pulverförmige Überzugsmasse verschmilzt und einen harten harzartigen Film bildet. In manchen Fällen kann man den Gegenstand erwärmen und in ein Fließbett des Pulvers eintauchen oder den Gegenstand in einem Bett des Pulvers walzen oder das Pulver auf den erwärmten Gegenstand gießen oder sprühen. In anderen Fällen kann der Gegenstand eine Ladung tragen. Andere Verfahren zur Auftragung von pulverförmigen Überzugsmassen können ebenfalls verwendet werden.

Die pulverförmigen Überzugsmassen nach der Erfindung lassen sich leicht mit den üblichen Pigmenten pigmentieren, mit üblichen Pigmenten, wie z.B. Eisenoxide, Bleioxid-.:., Büß, Titandioxid, Talkum, Bariumsulfat und farbigen Pigmenten, wie Cadmiumgelb, Cadmiumrot, Chromgelb, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün und dergleichen.

Um den fertigen Überzug besondere Eigenschaften zu verleihen, kann man dem Polyester vor der Umsetzung mit dem Vernetzungsmittel Füllstoffe zugeben. Um eine besseres

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Mischen zu ermöglichen, können der reagierenden Mischung Toluol, Xylol oder Styrol beigefügt werden. Wenn als Verdünnungsmittel Toluol verwendet wird, kann man die Mischung stehen lassen, bis das Toluol verdampft ist. Wenn aber als Verdünnungsmittel ein reaktionsfähiges Monomeres verwendet wird, ist keine Entfernungsstufe notwendig, da das Monomere ein permanenter Bestandteil der Masse wird. Durch Zugabe von Verdünnungsmitteln wird der pulverförmige Füllstoff sorgfältig benetzt und man erhält dadurch eine besonders homogene Mischung. Diese Mischung läßt man sich unter Bildung eines füllstoffhaltigen Reaktionsproduktes umsetzen; man zerkleinert dann die erhaltene Masse zu einem homogenen Pulver für die Verwendung als Überzugsmasse. Geeignete pulverförmige Füllstoffe sind z.B. Glas, Metalle, Siliciumdioxid, Asbest, synthetische Fasern, Kohlenstoff, Kunststoffe, Metalloxide und dergleichen. Bei der Auswahl des Füll-Stoffs ist die chemische Inertheit des Füllstoffs ein wesentlicher Faktor.

Gegebenenfalls können auch verschiedene andere Zusatzmittel beigemischt werden, wie oberflächenaktive Stoffe, Netzmittel, Flußmittel,Fungicide und dergleichen.

Man kann das Pigment auch einarbeiten, nachdem das Reaktionsprodukt pulverisiert worden ist. Es wird jedoch eine bessere Einheitlichkeit und auch eine bessere Entwicklung der Farbe erreicht, wenn das Pigment mit dem Polyesterharz verschnitten wird, wenn dieses oberhalb;seines Schmelzpunktes erwärmt worden ist. Um eine gute Zer-

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kleinerung und Dispergierung des Pigments zu erreichen, ist es ratsam einen Mischer von hoher Scherkraft zu verwenden.

In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch näher erläutert. Alle Angaben über Teile und Prozentsätze sind Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 255 Teilen Polyester aus 19,3 Teilen Neopentylglycol, 40,9 Teilen hydriertem Bisphenol A und 50,8 Teilen Isophthalsäure beschickt. Der Polyester hatte folgende Merkmale:

Säurezahl	13,2
Hydroxylzähl	69,7
S chme1zpunkt	109⁰C

Der Polyester wurde wesentlich über seinem Schmelzpunkt auf 160 C erwärmt, dann wurden 1,5 Teile eines Fließmittels (Modaflow) und 240,0 Teile Titandioxid zu dem geschmolzenen Polyester unter Rühren mit hoher Scherkraft (Cowles blade) zugegeben. Nachdem die Mischung etwa 30 Minuten zerkleinert worden war, wurden 45,0 Teile Hexakis(tnethoxymethyl)melamin zugegeben und man ließ die Masse unter ständigem Rühren für 4 1/2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 160 C reagieren. (Falls

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eine Zerkleinerung des Pigments erforderlich ist, wird in der Regel diese Zerkleinerung in einem

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getrennten Gefäß durchgeführt). Nach der gewünschten Reaktionszeit wurde das Reaktionsprodukt in Kühlpfannen gegossen und erstarrte zu einem festen, spröden Produkt. Dieses Produkt wurde pulverisiert und durch ein 150 Mikron Maschensieb abgesiebt und elektrostatisch auf Metallbleche aufgesprüht. Wenn solche Filme bei Temperaturen von 177 bis 232 C für 12 bis 20 Minuten eingebrannt wurden, waren sie sehr glatt und hatten ein glänzendes Aussehen.

Das Pulver hatte einen Erweichungspunkt von 82 C und eine Gelzeit von 12 Minuten. Die "Gelzeit" wird hier definiert als die Zeit, die erforderlich ist, um bei einer bestimmten Temperatur die Reaktion so weit zu führen, daß das Reaktionsprodukt in den gelierten Zustand übergeht. Die Temperatur, bei der die Gelzeiten bestimmt wurden betrug 177 C.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel werden zwei Polyester (A und B) in einem erwärmten Stahlgefäß verschnitten. Dazu werden 164,0 Teile des Polyesters A und 164,0 Teile des Polyesters B verwendet. Der Polyester A wurde hei

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gestellt aus 63,1 Teilen hydriertem Bisphenol A, 6,6 Teile Trimethylolpropan und 50,8 Teilen Isophthalsäure und hatte die folgenden Merkmale:

Säurezahl	14,5
Hydroxylzahl	128,0
S chmelzpunkt	120,O⁰C

Der Polyester B war aus 49,3 Teilen Neopentylglycol und 67,2 Teilen Isophthalsäure hergestellt und hatte die folgenden Merkmale:

Säurezahl	5,5
Hydroxylzahl	96
Schmelzpunkt	68 °C

Der Verschnitt wurde auf 175 C erwärmt und dann wurden 2,0 .Teile eines Fließmittels (Modaflow) und 320 Teile Titandioxid zugegeben. Die Mischung wurde wie in Beispiel 1 unter Verwendung eines Rührers mit hoher Scherkraft gemischt. Nachdem eine gute Durchmischung erreicht worden war, wurden 72 Teile Hexakis(methoxymethyl)■ melamin zugegeben und die Reaktion wurde für weitere .7,5 Minuten fortgesetzt. Dann wurde das Reaktionsprodukt in Kühlpfannen gegossen und sofort abgekühlt. Das Produkt ergab nach dem Zerkleinern und Aussieben ein Pulver mit einem Erweichungspunkt von 69 C und einer Gelzeit von 12 Minuten bei 177 G. Mit diesem Pulver wurden Bleche elektrostatisch besprüht und bei 204 für 10 Minuten eingebrannt. Es wurden Überzüge erhalten, die eine ausgezeichnete Härte, Haftung, Fließmuster und

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Glanz hatten.

Beispiel 3

Es wurden insgesamt 2lO Teile eines Polyesters in ähnlicher Weise umgesetzt wie bei den vorhergehenden Beispielen* Der Polyester hatte folgende Kennzahlen:

Säurezahl	18,4
Hydroxylzahl	79,7
Schmelzpunkt	12O⁰C

Zur Herstellung des Reaktionsprodukts wurden noch 1,5 Teile Fließmittel (Modaflow), 210,0 Teile Titandioxid und 30,0 Teile Hexakis(methoxymethyl)raelamin verwendet. Das Pulver hatte einen Erweichungspunkt von 98⁰C und eine Gelzeit von 6 Minuten bei 177°C. Die daraus hergestellten Filme hatten hinsichtlich Aussehen, Glanz und Schmutzfestigkeit ausgezeichnete Eigenschaften.

Es ist bemerkenswert, daß das Polyesterharz und das Melaminharz, wenn sie bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel verschnitten werden und das Lösungsmittel anschließend verdampft wird einen Erweichungspunkt noch unterhalb 65⁰C besitzen und dadurch für eine Verwendung als pulverförmige Überzugsmassen nicht geeigene t sind.

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Beispiel 4

Bei diesem Beispiel wurde ein Polyester verwendet, der aus 47,3 Teilen Neopentylglycol, 20,7 Teilen Isophthalsäure und 47,8 Teilen Terephthalsäure hergestellt worden war. Der Polyester hatte" die folgenden Merkmale:

Säurezahl	4,18
Hydroxylzahl	66,3
Schmelzpunkt	75°C

Es wurden insgesamt 344 Teile dieses Polyesters in einem Behälter erwärmt, bis ein geschmolzener Zustand erreicht worden war. Dann wurden 216 Teile Titandioxid zugegeben und anschließend in einem Mischer mit hoher Scherwirkung dispergiert. Es wurden dann noch 2 Teile Fließmittel (Modaflow) und 0,1 Teil t-Toluolsulfonsäure zugegeben. Der Inhalt des Reaktors wurde auf eine Temperatur von etwa 160 C erwärmt und es wurden noch 56 Teile Hexakis(methoxymethyl)melamin beigemischt und die Mischung wurde eine halbe Stunde umgesetzt und dann in Kühlpfannen gegossen. Das erhaltene Produkt war spröde, hatte einen Erweichungspunkt von etwa 68 C und eine Gelzeit von 5 1/2 Minuten bei einer Temperatur von etwa 193 C.

Nach dem Pulverisieren und Aussieben wurde ein Pulver erhalten, daß beim Sprühen Filme von einem guten Aussehen sogar bis zu einer Dicke von 0,11 mm ergab. Die

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pulverförmigen Beschichtungen wurden bei einer Temperatur von 204 C etwa 10 Minuten eingebrannt,

Beispiel 5 _;. ' . " . '

Bei diesem Beispiel wurde ein Polyester aus 16,3 Teilen Neopentylglycol, 4,0 Teilen Trimethylolpropan, 38,9 Teilen hydriertem Bisphenol A und 52 Teilen Phthalsäure verwendet. Der Polyester hatte die folgenden Merkmale;

Hydroxylzahl 78 Säurezahl . 14,5 Schmelzpunkt 109,0°C .

Es wurden insgesamt 440 Teile dieses Polyesters in einem Behälter erwärmt, bis ein geschmolzener Zustand erreicht worden war, dann wurden 270Teile Titandioxid zugegeben und unter Verwendung eines Mischers mit hoher Scherkraft eingearbeitet. Nachher wurden 2,5 Teile eines Fließmittels (Modaflow) und 60 Teile Hexakis-(methoxymethyl)melamin zugegeben und die Umsetzung wurde für etwa 3 Minuten bei 170 C durchgeführt und dann wurde das Produkt in eine Kühlpfanne gegossen. Das Produkt hatte einen Erweichungspunkt von 78 C und eine Gelzeit von 7 Minuten bei 193°C. .

Nachdem das Produkt pulverisiert und ausgesiebt worden war, wurde es elektrostatisch auf Metallbleche aufgesprüht und bei 204 C für 10 Minuten eingebrannt. Man

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erhielt Filme von gutem Aussehen und Glanz bis zu Dicken von etwa 0,13 mm. Diese Filme hatten eine gute Haftung auf blankem Metall und eine gute Beständigkeit gegen die Bildung von Flecken.

Außer den in den vorstehenden Beispielen angeführten Ausgangsstoffen können verschiedene andere Polyester und modifizierte Polyester mit ähnlichen Ergebnissen erreicht werden. Außer Hexakis(methoxymethyl)melamin lassen sich mit guter Wirkung auch andere ähnliche vernetzende Harze verwenden, wie hexyliertes methyliertes . Methylolmelamin und Äthoxymethoxymethylmelamin und auch monomerer Benzylharnstoff und Benzoguanamin. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden, wie z.B. Xylol, Toluol und dergleichen. Diese lösungsmittelhaltigen Zubereitungen können durch Spfrühtrocknung in Pulver übergeführt werden, die sich dann zu Überzügen verarbeiten lassen. Statt Titandioxid lassen sich andere Pigmente benutzen, wie Eisenoxid, Ghromgelb, Phthalocyaninblau und dergleichen. Für die Auftragung des Pulvers auf die zu überziehenden Gegenstände können auch andere Verfahren verwendet werden als das elektrostatische Aufsprühen, z.B. ein Fließbett·, elektrostatisches Fließbett und das Auftragen mit einer Luftpistole.

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Claims

Patentansprüche

1. Pulverförmige Überzugsmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein durch Erwärmen verschmelzbares Reaktionsprodukt enthält aus

(a) Polyesterharz, das ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer mehrwertigen Säure ist, und

(b) einem Amin-Aldehydharz.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, . daß das Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von ■ mindestens 65 C hat.

3..Überzugsmasse nach einem der Ansprüche, 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt pigmentiert ist.

4. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt etwa 1 bis etwa 50 Gew.% eines Amin-Aldehydharzes enthält.

5. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyesterharz ein gesättigter Polyester, ungesättigter Polyester, ölmodifizierter Polyester, ölfreier Polyester oder amidtnodifizierter ölfreier Polyester ist.

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6. Überzugsmasse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin-Aldehydharz ein Aldehydkondensationsprodukt von Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin ist.

7. Verfahren zur Herstellung einer pigmentierten pulverförmigen Überzugsmasse, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

• (a) Erwärmen eines Polyesterharzes bis zum geschmolzenen Zustand, wobei dieses Polyesterharz ein Reaktionsprodukt eines mehrwertigen Alkohols und einer . mehrwertigen Säure enthält;

(b) Zugabe eines Pigments zu dem geschmolzenen PoIy- : ester;

(c) Dispergieren dieses Pigments in dem geschmolzenem Polyester;

(d) Zugabe eines Amin-Aldehydharzes zu dem pigmentierten geschmolzenem Polyester;

(e) Umsetzen des Polyesterharzes und des Amin-Aldehydharzes, bis das erhaltene Reaktionsprodukt einen Erweichungspunkt von mindestens 65 C hat;

(f) Kühlen und Pulverisieren dieses Reaktionsprodukts, wobei das pulverisierte Reaktionsprodukt beim Erwärmen verschmelzbar ist.

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8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als Pigment Titandioxid verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsprodukt etwa 1 bis etwa 50 Gew.% eines Amin-Aldehydharzes enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Polyester ein gesättigter Polyester, ungesättigter Polyester, ölmodifizierter Polyester, ölfreier Polyester oder amidmodifizierter ölfreier Polyester ist. .

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Arain-Aldehydharz ein Konden-'sationsprodukt eines Aldehyds mit Melamin, Harnstoff oder Benzoguanamin ist.

12. Verwendung der pulverförmigen Überzugsmassen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zum Überziehen von Gegenständen durch Auftragen und Verschmelzen der pulverförmigen Überzugsmasse.

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