DE3247839C2 - Hitzehärtbare Überzugsmasse - Google Patents

Abstract

Es wird eine hitzehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein ölfreies Polyesterharz und ein Aminoaldehydharz als Bindemittelkomponenten, beschrieben, die dadurch gekennzeichnet ist, daß A) die Materialien für das ölfreie Polyesterharz 40 bis 75 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Materialien, mindestens einer polyesterbildenden Verbindung aus der Gruppe a) aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC- /( /-CH ↓2- /) /- ↓nCOOH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrbasische Säure, b) aliphatische Glykole der Formel HO- /( /-CH ↓2- /) /- ↓nOH, worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, als mehrwertiger Alkohol, und c) ein Lacton der Formel (Formel) worin n eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, enthält, B) die gesamten Komponenten der mehrbasischen Säure des Polyesterharzes mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Säure, einer alicyclischen, mehrbasischen Säure oder ihrem Anhydrid enthalten, und daß C) das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 20 bis 95 hat.

Description

Ist, als mehrbasische Saure,

(b) aliphatische Glykole der Formel H(XCHjJ₁₁OH eine ganze Zahl von 4 bis IO ist, als mehrwertiger Alkohol, und

(c) ein Lacton der Formel — 0-(-CH₂-^C— worin η eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist, enthält,

¹⁵ i ι

(B) die gesamten Komponenten der mehrbasischen Säure des Polyesterharzes mindestens 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Saure, einer allcyclischen, mehrbasischen Saure oder ihrem Anhydrid enthalten, und daß (C) das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 20 bis 95 hat.

2. Masse nach Anspruch !, dadurch gekennzeichnet, daß das 5!fre!e Polyesterharz ein Gemisch aus mindestens zwei ölfreien Polyesterharzen, die sich jeweils von den genannten Materialien, die 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Materialien, der mindestens einen Polyester-bildenden Verbindung enthalten, ableiten, ist.

3. Masse nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eines der ölfielen Polyesterharze mindestens 60 Gew.-% der Polyester-bildenden Verbindung enthält und daß das andere Polyesterharz 0 bis 40 Gew.-% der Polyester-bildenden Verbindung enthält.

Die Erfindung betrifft Beschlchtungs- bzw. Überzugsmassen für biegsame Substrate. Diese Massen bestehen aus einem ölfreien Polyesterharz und einem Aminoaldehydharz spezieller Zusammensetzung, und sie haben eine ausgezeichnete Filmstreckbarkelt. Aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erhaltene, beschichtete Filme

-¹' haben eine ausgezeichnete Streckbarkelt, Biegsamkeit und Kautschukelastizität, welche Eigenschaften für das Strecken, die Zusammenziehung und die Deformation von biegsamen Substraten angepaßt sind. Diese Filme haben weiterhin eine ausgezeichnete Beständigkeit im Freien, Haftung, Wasserbeständigkeit. Lösungsmittelbeständigkeit und chemische Beständigkeil. Diese Materialien sind dazu geeignet, biegsame Komponententeile, die in Fahrzeugen, Schiffen, Flugzeugen, Baumaterialien und verschiedenen Konstruktionsmaterialien verwendet

■>o werden, zu beschichten.

Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk, sind als biegsame Materialien bekannt. Mit dem Fortschreiten der Syntheseharze und der Enwlcklung Ihrer Anwendungstechnik haben Kunststoffmaterialien, wie Polyurethane, ABS-Harze und Polyolefine, In neuerer Zelt Verwendung auf Gebieten gefunden, wo bislang metallische Materlallen verwendet worden sind. Dies Ist auf das geringe Gewicht, die Formbarkeit, die Absorp-

■15 tionsfähigkeit der Schlagenergie und die mechanische Festigkeit der Kunststoffe zurückzuführen. Insbesondere besteht in der Automobiltechnik ein steigender Bedarf nach einer Verringerung des Gewichts der Automobilkarosserlen, um die Treibstoffkosten zu senken. Es werden daher zunehmend leichte Materlallen verwendet. Um die Sicherheit während des f ahrens zu gewährleisten, sind Vorkehrungen getroffen worden, um die Schlagenergie zu absorbieren, und elastomere Materialien haben herkömmliche Materialien für Stoßstaneen, Kotflügel

so u. dgl. überrundet. Diese Entwicklung erfordert den Einsatz von Anstrichen, die für die Beschichtung von solchen biegsamen Materialien geeignet sind. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neue Überzugsmaterialien zur Verfügung zu stellen, die für das Beschichten von verschiedenen, biegsamen Materialien geeignet sind. Die Funktionen, die für Überzugsmittel für biegsame Substrate erforderlich sind, unterscheiden sich in erheb llchem Maße von denjenigen, die für Überzugsmittel für metallische Materlallen erforderlich sind. So müssen beispielsweise Überzugsmittel für Kunststoff-Stoßstangen die Funktionen von herkömmlichen Anstrichen für den Außenteil von Automobllkarosserlen, wie den Glanz, die Beständigkeit Im Freien oder die Bewltterungsstabllltat, die Wasserbeständigkeit, die Lösungsmittelbeständigkeit, die Beständigkeit gegenüber Chemikalien und die leichte Aufschichtbarkeit. haben. Diese Massen müssen auch gute Filmeigenschaften (Haftung, Bleg-

'■» samkeit. Flexibilität, Schlagfestigkeit, etc.) bei üblichen Temperaturen und niedrigen Temperaturen von -20 bis

- 30" C haben. Weiterhin müssen sie aufgrund ihrer Verwendbarkelt In technischen Beschlchtungsanlagen als &

Ein-Packungs-Anstrlche mit guter Lagerfähigkeit verfügbar sein. f

In den US-PS 39 54 899 und 39 12 790 (entsprechend der JP-PS 32 568/1973) wird die gemeinsame Verwendung eines Urethan-modifizierten Produktes eines Polyesterpolyols und/oder eines Urethan-modiflzlerten

''S Produktes eines Polyüiherpolyols mit einem Amlno-Plastoharz als ausdehnbare Überzugsn asse beschrieben. Die Herstellung dieser Urethanmodifizierten Harze ist hinsichtlich der Prozeßstufen komplex und erfordert teure Reaktanten. Es wurden Versuche durchgeführt, um einen den obengenannten Erfordernissen genügenden Anstrich durch

Kombination eines ölfreien Polyesterharzes mit einem Aminoharz ohne Verwendung eines teuren, Urethanmodifizierten Harzes, das einen komplexen Herstellungsprozeß erfordert, herzustellen. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurden von den Erfindern ein lineares Polyesterharz (oder ein Polyesterharz mit einem Hauptteil an linearen Skeletteilen) entwickelt, das viele Methylenketten in den Molekülen enthält und eine niedrige Hydroxylzahl besitzt, wobei eine spezielle Menge einer acyclischen, mehrbasischen Säure als ein Ausgangsstoff verwendet wurde. Es wurde gleichfalls gefunden, daß eine Kombination dieses Polyesterharzes mit einem Aminoaldehydharz in zufriedenstellender Weise als hitzehärtbares Bindemittel für biegsame Materialien geeignet ist.

Üblicherweise wurde auf diesem Gebiet der Technik angenommen, daß ein Harzbindemittel, das für biegsam; Substrate geeignet Ist, ein Urethan-modlflziertes Harz sein sollte. Der Erfindung liegt die Überwindung dieses '" Vorurteils zugrunde. Durch die Erfindung wird eine vorteilhafte Beschichtungs- bzw. Überzugstechnik zur Verfügung gestellt.

Im allgemeinen hat ein Überzugsfilm, der aus einem ölfreien Polyester/Amlnoharz-Bindemittel erhalten worden lsi, ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der mechanischen Eigenschaften, und der Dauerhaftigkeit im Freien. Da jedoch die intermolekulare Kon^sionskraft während der filmbildenden Stufe stark ist, tritt im Verlauf des Beschichtungsvorgangs eine Kraterbildung ein, und die Masse neigt dazu, kraterartige Löcher oder Erhebungen und Vertiefungen in dem Überzugsfilm zu bilden. Dieses Bindemittel hat weiterhin eine schlechte Verträglichkeit mit anderen Harzen, und die Dispergierbarkeit des Pigments in dem Bindemittel ist nur schlecht. Es ist daher ein spezieller Kunstgriff notwendig, um eine verwendbare Anstrichmasse, die ästhetische und schützende Eigenschaften hat, unter Verwendung dieses Bindemittels herzustellen. Als Maßnahme segfe> dieses Ptohlem ist auf dem Gebiet der Deckanstriche für metallische Substrate von der Anmelderin bereits gemäß der JP-OS 20 068/1981 eine Technik zur Überwindung der vorgenannten Effekte während des Beschichtens und zur Verhinderung der Verminderung der Verträglichkeit des Bindemittels vorgeschlagen worden, wobei ein ölfreier Polyester mit einer speziellen Verhäitnismenge einer gesättigten, alicycllschen, mehrbasischen Säure In seiner Säurekomponente mit einem Aminoharz kombiniert wird.

Das zu lösende Problem besteht nicht nur darin, den verschiedenen Erfordernissen für Überzugsmassen für biegsame Materialien, wie der Streckoarkeit eines Beschichtungsfilms und guten FH-neigenschaften bei niedrigen Temperaturen, zu genügen, sondern auch darin, die Nachteile des ölfreien Polyesterharzes so weit wie möglich zu überwinden.

In der erfindungsgemäßen Überzugsmasse hat daher das als Bindemittelkomponente verwendete, ölfrele ³" Polyesterharz die folgenden Eigenschaften. Eine langkettige 4-CH₂-}„ (n ist eine ganze Zahl von 4 bis 10) Methylenbindung wird als eine Komponente eingeführt, die eine intramolekulare Weichmachung des Harzes bewirkt. Weiterhin wird eine speziell«.' Verhä-.inlsmenge einer allcycllschen, mehrbasischen Säure als Ausgangsstoff eingeschlossen, um gute Eigenschaften hinsichtlich des Filmaussehens, der Wasserbeständigkeit, der chemischen Beständigkeit und der Beständigkeit .m Freien sowie der Pigmentdlsperglerbarkeit ohne eine Verschlechterung der Streckbarkeit zu erhalten. Weiterhin wird durch Beschränkung der Verwendung eines Materials mit mindestens 3 Hydroxyl- oder Carboxylgruppen Im Molekül der Verzweigungsgrad innerhalb der Moleküle eingeschränkt, und es wird eine lineare Struktur oder eine Struktur mit einem Hauptteil von linearen Skeletteilen erhalten. Zur gleichen Zelt wird die Hydroxylzahl bei einem niedrigen Wert gehalten, um die ^ctreckbarkeit eines Überzugsfilms als Ergebnis eines zu starken Fortschreitens der Vernetzungsreaktion in Gegenwart des ^v) Amlnoaldehydharzes nicht zu verhindern. Die vorliegende Erfindung baut sich auf diesem Gedanken auf. Durch Kombination eines solchen Harzes mit einem Aminoharz kann eine hitzehärtbare, streckbare Überzugsmasse mit Eigenschaften, die denjenigen der vorgenannten, Urethan-modifizierten Harzanstrichmasse überlegen sind, hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine hitzehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein ölfreies Polyesterharz und ein Aminoaldehydharz als Bindemittelkomponenten, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(A) die Materialien für das ölfreie Polyesterharz 40 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Materialien, mindestens einer Polyester-bildenden Verbindung aus der Gruppe

(a) aliphatische. zweibasische Säuren der Formel HOOO-CH^_nCOOH, worin η eine ganze 7 ihl von 4 bis 10 ⁵" ist, als mehrbasische Säure,

(b) aliphatische Glykole der Formel HCH-CH₂4„OH. worin /; eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist. als mehrwertiger Alkohol, und

,/ (Ο ein Lacton der Formel — O —(- C H₂->; C — worin η eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist. enthält,

I I

(B) die gesamten Komponenten der mehrbasischen Säure des Polyesterharzes mindestens \Q%, bezogen aut das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Säure, einer allcyclischen. mehrbasischen Säure oder ''" ihrem Anhydrid enthalten, und daß

(C) das Polyesterharz eine Hydroxylzahl von 20 bis 95 hat.

Beispiele für aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC4CH₂-)„COOH, die als Material für das ölfrele Polyesterharz verwendet werden, sind Adipinsäure. Pimelinsäure, Korksäure. Azelainsäure. Sebacinsäure, Nonan-l,9-dicarbonsäure und Decan-l.lO-dlcarbonsäure. Sie können entweder einzeln oder als Gemisch aus ⁶' zwei oder mehreren verwende! werden.

Beispiele für aliphatische Glykole der Formel HCM-CH,-)„OH sind 1,4-Butylenglykol. 1,5-Pentandiol. 1.6-llexiincllol. 1.7-lleptandlol. I.8-Octandlol, 1,9-Nonandlol und 1,10-Decandiol. Sie können entweder einzeln oder

als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

0 O

• >

Beispiele für das Lucton der Formel —O-(-C H₂-)-„C—sind —O-fC H₂-^C- (Fp. - 12,5°C; delta- Valcro-

O O

lacton), — O-f CH-,->-_sC—(Fp. -1°C; epsilon-Caprolacton), — O-(-C H₂-J₅ C-(Fp. 31°C),

O O

— 0-f £'H₂-)jC— (Fp. 6°C) und—0-(-CH₂^r₀C— (^FP· ²°^c); epsilon-Caprolacton ist bevorzugt.

Beispiel* für alicyclische, mehrbasische Säuren bzw. ihre Anhydride, die in die gesamten, mehrbasischen Säurekomponenten des ölfreien Polyesterharzes eingeschlossen werden, sind Hexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, Hexahydrotrimeliitsäure und ihr Anhydrid, Methylhexahydrophthalsäure und ihr Anhydrid, TetrahydnPbhthaisäure und ihr Anhydrid, Methyltetrahydrophthalsäure und Ihr Anhydrid und Hexahydroterephtha!säuf^e. Vorzugsweise wird mindestens eine bzw. eines dieser zweibasischen Säuren oder ihier Anhydride

2ü verwendet· Wenn die resultierende Überzugsmasse als Deckanstrich, der einen hohen Grad der Wetterbeständigkeit benötigt, verwendet werden soll, wird es bevorzugt, die Menge der alicyclischen, '-"gesättigten Säure, z. S. der Tvirahydrophthaisäurc, oder ihres Anhydrids zu rninimaüsiersn oder eine derartige v.ngesSii!gie Säure nicht zu verwenden.
Zusätzlich zu den obengenannten aliphatischen, zweibasischen Säuren und aliphatischen, mehrbasischen Säuren Oloder ihren Anhydriden werden erfindungsgemäß diejenigen Säuren oder Anhydride davon eingesetzt, die bei der Herstellung von üblichen, ölfreien Polyestern verwendet werden. Beispiele für solche Materialien sind mehrbasische Säuren oder ihre Anhydride, wie o-Phthalsäure und ihr Anhydrid, Trimellitsäure und ihr Anhydrid, Pyromellltsäure und ihr Anhydrid, Isophthalsäure und ihr Dimethylester, Terephthalsäure und ihr Dimethylester, Bernsteinsäure und ihr Anhydrid, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Methylcyclohexen-tricarbonsäure und Ihr Anhydrid, 3,6-Endc-

3« methylentetrahydrophthalsäure und Ihr Anhydrid und Itaconsäure, sowie einbasische Säuren, die eine geringe Menge einer solchen mehrbasischen Säure ersetzen, wie Benzoesäure und p-tert.-Butylbenzoesäure.

Hierin wird unter dem üblichen, ölfreien Polyester ein Polyester verstanden, der Im wesentlichen aus einem Kondensationsprodukt einer aliphatischen, mehrbasischen Säure, einer aromatischen, mehrbasischen Säure oder den Anhydriden davon und einem mehrwertigen Alkohol zusammengesetzt ist. Beispiele hierfür sind die ölfreien Polyesterharze (die auch als »ölfreie Alkydharze« bezeichnet werden), welche von Adipinsäure, Isophthalsäure, Trimethylolpropan und Neopentylglykol abgeleitet sind und die auf Seite 103 der japanischen Veröffentlichung »Guide to Synthetic Resins for Paints«, verfaßt von Kyozo Kitaoka und veröffentlicht von K. K. Kobunshl Kankoka) im Juni 1978, beschrieben sind.
Die mehrwertigen Akohole schließen nicht nur die aliphatischen Glykole HO4CH₂-)„ON (n ist eine gan^e Zahl

4(i von 4 bis 10), wie oben erwähnt, ein, sondern auch diejenigen mehrwertigen Alkohole, die bei der Herstellung üblichei, ölfreier Polyester verwendet werden, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Dläthylenglykol, Dlpropylenglykol, Triäthylenglykol, 1,2-Butylenglykol, 1,3-Butylengl; kol, 2,3-Butylenglykol, Neopentylglykol, 2,5-Hexandiol, einen zwischen Hydroxypivallnsäure und Neopentylglykol gebildeten Ester, 2,2,4-Trlmethyl-l,3-pentandlol, Bisphenol-dihydroxypropyl-Uher, Trlcyclodecan-dimethanoKS^.l,0,2,6), M-Cyclohexandlmethanol, Dimethylolpropionsävire, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, Tris-(2-hydroxyäthyl)-isocyanurat, Pentaerythrit, Dlglycerin, Dipentaerythrit. Sorbit und Trls-hydroxymethylaminoäthan.

In dem e'finclungsgemäß verwendeten, öifreien Polyesterharz sollte mindestens eine Polyester-bildende Verbindung ail?) der Gruppe (a) aliphatisch^, zweibasische Säuren HOOC-^CH₂-^₁COOH (b)aliphatischeGly-

50 /

kole HO-+CH₂-^OH und (c) Lactone — 0-(-CH₂-^C — (wobei «eine ganze Zahl von4 bis 10 ist) (wobei

die beiden erstgenannten Komponenten jeweils als Komponente der mehrbasischen Säure bzw. als Komponente des mehrwertigen Alkohols verwendet werden) in ein;·; Verhältnismenge von 40 bis 75 und vorzugsweise 45 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Ausgangsmaterialien für das Polyesterharz, verwendet werden. Wenn alle der obigen drei Materialien verwende», werden, dann fällt die Gejamtmenge dieser Materialien in den oben angegebenen Rereich (40 bis 75 Gew.-%). Das gleiche gilt in dem Fall, daß beliebige zwei Materialien vor. den obengenannten Materialien verwendet werden. Wenn der Anteil der Polyester-bildenden Verbindung unterhalb 40 Gew.-% liegt, dann ist die Streckbarkeit eines aus der resultierenden Überzugsmasse hergestellten Überzugsfilms schlecht und auch die Eigenschaften, insbesondere die Flexibilität, der Überzugsfilme werden verschlechtert. Bei Mengen von mehr als 75 Gew,-% werden die Wasserbeständigkeit, die chemische Beständigkeit und die Hiirte des Überzugsfilrns verschlechtert.

Weiterhin sollte das erfindungsgemäß verwendete, ölfreie Polyesterharz mindestens 10 Gew.-96, vorzugsweise 12 bis 80 Gew.-'\i, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten der mehrbasischen Säure, einer alicyclischen. mehrbasischen Siiure oder Ihres Anhydrids enthalten. Wenn der An'ell der alicyclischen, mehrbasischen Siiurc oder ihres Anhydrids weniger als 19 Gew.-¹V, beträgt, dann ist es schwierig, ein Gleichgewicht /.wischen der Plgmentdlspcrp.lerbarkeit. der Dauerhaftigkeit Irn Freien (Insbesondere der Beibehaltung des Glanzes) oder der Härte und der Streckbarkelt aufrechtzuerhalten.

Das erfindungsgemäß verwendete, Olfrele Polyesterharz sollte eine l-lydroxylzahl von 20 bis 95, vorzugsweise von 30 bis 85, haben. Wenn die Hydroxylzahl niedriger als 20 ist, dann wird die Vernetzung beim Harten des aus der resultierenden Überzugsmasse hergestellten Überzugsfilms nicht ausreichend, und die Wasserfestigkeit, die Losungsmittelbeständigkeit, die chemische Beständigkell und die Härte des Überzugsfilms werden verschlechtert. Wenn sie oberhalb 95 liegt, dann nimmt der Vernei/.ungsgrad des Harzes zu stark zu, und die ' Streckbarkeit des Überzugsfilms wird vermindert. Wellerhin werden in diesem Falle die Eigenschaften des Überzugsfilms bei niedrigen Temperaturen schlecht.

Die Hydroxylzahl wird durch eine Acetyllerungsmethode unter Verwendung von Essigsäureanhydrid und Pyrldin gemessen. Sie Ist als die Anzahl von Milligramm Kaliumhydroxid, die in der gleichen molaren Verhältnismenge wie die pro Gramm des Harzes enthaltenen Hydroxylgruppen vorliegt, definiert. "

Es wird bevorzugt, daß der erfindungsgemäß verwendete, ölfreie Polyester ein Gemisch aus zwei oder mehreren Polyestern Ist, welches aus Materlallen erhalten wird, die mindestens eine der Polyester-bildenden Verbindungen (a), (b) und (c) enthalten. In diesem Falle sollte der Gesamtanteil der Polyester-bildenden Verbindungen (a), (b) und Ic) In jedem Polyesterharz 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des gemischten Polyesterharzes, betragen. '"

Ein bevorzugtes Polyesterharzgemisch besteht aus einem relativ weichen Polyesterharz, das mindestens 60 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Materialien für das Polyesterharz, mindestens einer der Polyesierblldenden Verbindungen (a), (b) und (c) enthält, und einem relativ harten Polyesterharz, das bis zu 40 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht uci mäiciiäücü für das Polyesterharz, rnmuCSicriS einer der Polycstcr-büdcndcn Verbindungen (a), (b) und (c) enthält. Vorzugswelse Ist der Gehalt der Polyester-bildenden Verbindung (a!, (b) ^:' oder (c), von der mindestens eine verwendet wird, 60 bis 90 Gew.-% In dem weichen Polyester und bis zu 30 Gew.-% In dem harten Polyester. In dem Gemisch aus dem relativ welchen Polyester und dem relativ harten Polyester wirkt der relativ welche Polyester als Komponente, die eine intramolekulare Weichmachungswirkung ausübt, und er führt viele langkettlge Methylen4CHi4„ (« Ist eine ganze Zahl von 4 bis 10) -Bindungen ein, mit dem Ergebnis, daß dem aus der resultierenden Überzugsmasse erhaltenen Überzugsfilm eine ausgezeichnete ^:i Streckbarkelt und gute Fllmelgenschaften verliehen werden. Andererseits beschränkt der relativ harte Polyester die Einführung der obengenannten langkettlgen Methylenbindungen zu einer Mlnlmallslerung ihrer Mengen (wobei er In manchen Fällen die Einführung vollständig hemmt) ;.,-d verbessert hierdurch die Härte, die Wasserbeständigkeit und die chemische Beständigkell des Überzugsfilms. Durch Verwendung dieser zwei Polyester In einer speziell η Verhältnismenge Ist es möglich, ein gutes Gleichgewicht zwischen der Verstreckbarkeit ·" oder den mechanischen Niederdruckeigenschaften des Überzugsfilms und der HRrte, der Wasscrbeständlgkelt, der chemischen Beständigkeit, etc. aufrechtzuerhalten. Dieses Gleichgewicht Ist im Falle der Verwendung eines einzigen Polyesterharzes schwierig erhältlich.

Die Komponente der acyclischen, mehrbasischen Säure kann In das gemischte Polyesterharz nach der in der obigen JP-OS 20 068/1981 vorgeschlagenen Technik eingeführt werden, nämlich durch Verwendung einer ^i: speziellen Menge der acyclischen, mehrbasischen Säure oder Ihres Anhydrids als Ausgangsstoff bei der Synthese von einem cdsr beiden dsr Po!^t/Äcierh^!lr"ⁱ *ⁿ ^*¹""* r»<*micrh

Die Herstellung des ölfreien Polyesterharzes aus den oben beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten Materialien erfordert keine speziellen Reaktionsapparaturen und Reaktionsbedingungen, und sie kann in der gleichen Welse wie die Herstellung der üblichen Alkydharze für Anstrichmassen durchgeführt werden. So kann ^4C beispielsweise ein ölfreies Polyesterharz in der Welse hergestellt werden, daß man die vorgenannte Säure- und Alkohol-Komponenten In einem Reaktionsgefäß bei einer Temperatur von 200 bis 250° C polykondensiert, während man das bei der Reaktion gebildete Kondensationswasser abdestilliert. Während dieser Zelt werden die Viskosität und die Säurezahl des Reaktionsgemisches überwacht, und die Reaktion wird entsprechend abgebrochen. ⁴'

Das in Kombination mit dem ölfreien Polyesterharz erfindungsgemäß verwendete Aminoaldehydharz wird In der Weise hergestellt, daß man einen Aldehyd mit einer Amlnokomponente. wie Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin. Acetoguanamin, Steroguanamln, Spiroguanamin oder Dicyandiamid, umsetzt. Beispiele für geeignete Aldehyde sind Formaldehyd, Paraformaldehyd, Acetaldehyd und Benzaldehyd. Das Aminoaldehydharz wird mit einem geeigneten Alkohol modifiziert. Beispiele für solche modifizierende Alkohole sind Methylalkohol, Äthyl- ^>( alkohol, n-PropylaUohol, i-Prppylalkohol, n-Butylalkohol, i-Butylalkohol, 2-Äthylbutanol, 2-Äthylhexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Äthylenglykol-monomethyläther, Äthylenglykol-monoäthyläther. Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykol-monomethyiäther. Diäthylenglykol-monoäthyläther und Diäthylenglykolmonobutyläther. Wenn das Aminoaldehydharz Hexamethoxymethyimelamin oder ein Melamlnharz, das von einem Austausch eines Teils seiner Methoxygruppe durch einen Alkohol mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ^5: herrührt, 1st, dann wird es bevorzugt, einen herkömmlichen Härtuneskatalysator. wie p-ToiuoIsulfonsäure, zuzusetzen.

Die Art des Lösungsmittels, das in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendet wird, ist die gleiche Art wie die Art der Lösungsmittel, die bei herkömmlichen, wärmehärtenden Aminoalkydharz-Anstrichen und Aminoacrylharz-Anstrichen verwendet werden. Beispiele hierfür sind aromatische Lösungsmittel, wie Toluol ^a und Xylol. Lösungsmittel vom Keton-Typ, wie Methyläthylketon und Methylisobutylketon, Lösungsmittel vom Ester-Typ, wie n-Butylacetat und Äthylacetat, Lösungsmittel vom Alkohol-Typ, wie Methanol und n-Butanol, Lösungsmittel vom Cellosolve-Typ, wie Äthylcellosolve, Butylcellosolve und Äthylenglykol-monoäthylätheracetat (Cellosolveacetat), Lösungsmittel vom Carbitol-Typ, wie Äthylcarbitol, Butylcarbitol und Diäthylenglykolrnonoäthylätheracetat (Carbitoiaceiat), Lösungsmittel vom Typ gesättigter Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan und Cyclohexan, Lösungsmittel vom Äther-Typ, Lösungsmittel vom Petroleum-Typ und Mineralsprits. Diese Lösungsmittel können entweder allein oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann in eine Anstrichmasse umgewandelt werden, indem man ein

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Pigment nach einer üblichen Plgmentdispergierungsmethode einarbeitet. Beispiele für solche Pigmente sind anorganische Pigmente, wie die Oxide, Hydroxide, Chromate, Silikate, Sulfide, Sulfate und Carbonate von Metallen, verschiedene organische Pigmente, Rußmaterlallen und verschiedene Arten von Metallflocken, wobei alle diese Materialien auch in üblichen Anstrichmassen verwendet werden. Naturgemäß kann erfindungsgemäß

^s auch eine klare Überzugsmasse ohne ein Pigment hergestellt werden.

Erforderlichenfalls kann die erfindungsgemäße Überzugsmasse verschiedene, bekannte Additive, wie Welchmacher. Kunststoffnabe, Harze zur Filmverfestigung, Disperglerungsmlttel, Mittel zur Einstellung der Oberfliehe des Überzugsfilms, MIttel zur Einstellung der Fließfähigkeit, Ultraviolettabsorber, Ultravlolettstablllsa'oren. Antioxidantien, Härtungsbeschleuniger und Härtungsinhibitoren, enthalten.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann aus dem ölfrelen Polyesterharz, dem Amlnoaldehydhaiz, einem Pigment, Additiven, etc. unter Verwendung der gleichen Vorrichtungen und Prozeßstufen, wie bei der herkömmlichen Herstellung von Anstrichmassen erzeugt werden. So wird beispielsweise das Pigment In einer Lösung des Bindemittels In einem Lösungsmittel unter Verwendung einer geeigneten Dlsperglerungsmaschlne. wie einer Kugelmühle, einer Sandmühle oder einer Walzenmühle, dlsperglert, um eine Pigmentpaste herzustcllen. Sodann werden die erforderlichen Komponenten welter zugesetzt, und es wird gleichförmig mittels einer Dlspergierungsvorrlchtung gemischt. Die Überzugsmasse kann In Form eines Emails für die Eln-Überzugs-Fertigstellung. eines Grundlacks, eines Zwischenüberzugs oder eines Decküberzugs (Email) vorliegen. Alle diese Schichten können unter Verwendung eines Pigments mit jeder beliebigen, gewünschten Zusammensetzung hergestellt werden.

²⁽¹ Die erflndungsgemälle Überzugsmasse kann durch herkömmliche Überzugsmethoden aufgeschichtet werden. So wird beispielsweise die Beschichtungsmasse mit einem Lösungsmittel zu einer für die Aufschichtung geeigneten Viskosität verdünnt und bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur unter Verwendung einer Luftsprühpistoie, einer luftlosen Sprühpistole, verschiedener Typen von elektrostatischen Überzugsmaschinen, Tauchbeschlchtungsvorrlchtungen, Walzenbeschlchtungsvorrlchtungen oder Bürstenbeschlchtungsvorrichtungen

²⁵ aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse sollte nach dem Aufbringen durch Erhitzen vernetzt werden. Das Erhitzen kann bei einer Temperatur von beispielsweise 70 bis 18O⁰C und über einen Zeltraum von beispielsweise 1 bis 100 Minuten durchgeführt werden. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse kann auf ein biegsames Substrat entweder direkt oder nach dem Aufbringen eines Grundlacks (der der gleiche sein kann wie die erfln-

^}() dungsgemäße Überzugsmasse oder eine andere Zusammensetzung haben kann) aufgeschichtet werden. Gewünschtenfalls kann nach der Aufbringung der erfindungsgemäßen Überzugsmasse eine weitere Anstrichmasse auf die Oberseite als Decklack aufgebracht werden.

Ein aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse hergestellter Überzugsfilm hat eine gute Streckbarkelt und Biegsamkeit und weist ausgezeichnete Eigenschaften (Haftung, Biegsamkeit, Flexibilität, Schlagfestigkeit) bei

■'* niedrigen Temperaturen von -20 bis -30⁰C sowie eine gute Wasserbeständigkeit, Dauerhaftigkeit Im Freien, Aussehen (Glanz oder Aufbau), Lösungsmittelbeständlgkelt und chemische Beständigkeit und leichte Aufschichtbarkelt auf. Die Masse hat eine sehr gute Anpaßbarkelt als Überzugsmittel für biegsame Substrate.

Insbesondere flexible bzw. biegsame Kunststoffmaterlallen.

Die Erfindung wird In den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen sind alle Prozentangaben und Teile auf

⁴¹¹ das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben Ist.

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(Beispiele für die Herstellung des Harzes) |j

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung einer Lösung A eines ölfrelen Polyesterharzes

Eine Vorrichtung für die Herstellung von Alkydharzen mit einer Heizeinrichtung, einem Rührer, einer Rückflußeinrichtung, einem Wasserseparator, einer Rektiflzlerungskolonne, einem Thermometer, etc. wurde mit 9,83 Teilen Isophthalsäure, 34,58 Teilen Adipinsäure, 12,16 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrld, 10,58 Teilen Trimethylolpropan, 28,74 Teilen 1,5-Pentandlol und 4,11 Teilen Neopentylglykol beschickt. Die Materlallen wurden erhitzt. Nach dem Auflösen der Materialien und iiachdem das Gemisch zum Rühren bereit war, wurde mit dem Rühren des Gemisches begonnen, und die Temperatur wurde auf 230* C erhöht. Von 160 bis 230° C wurde jedoch die Temperatur mit gleichförmiger Geschwindigkeit im Verlauf von 3 h erhöht. Das während der ⁵' Reaktion gebildete Kondensationswasser wurde aus dem System durch die Rektlflzierungskolonne abdestilliert.

Als die Temperatur 230° C erreicht hatte, wurde das Gemisch 2 h unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. _

Danach wurde die Rektlflzierungskolonne abgeschaltet und Xylol in die Vorrichtung gegeben. Die Reaktion §

wurde unter Rückflüssen des Lösungsmittels weitergeführt. Als die Säurezahl des Reaktionsgemisches etwa 7 erreicht hatte, wurde die Reaktion beendigt und das Reaktionsgemisch abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden 54,22 Teile Xylol zugesetzt, wodurch die vorgenannte Lösung A des ölfreien Polyesterharzes erhalten wurde.

Die Lösung A des ölfrelen Polyesterharzes hatte eine Feststoffkonzentration von 60,2%, eine Lösungsviskosität (Gardner-Bläschenviskosität bei 25° C) von YZ, eine Harzsäurezahl von 7,1 und eine Hydroxylzahl von 79.

Die Gehalte der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Giykols und des acyclischen, mehrbasischen Anhydrids in den Materialien für dieses Polyesterharz sind in Tabelle 1 aufgeführt.

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Herslellungsbeispielc 2 bis I¹»

Herstellung von Lösungen B bis I. S-I bis S-5 und H-I bis H-5 des öllreien Polyesterharzes (der Buchstabe S bedeutet ein relativ flexibles Harz, während der Buchstabe H ein relativ hartes Harz angibt)

Die obengenannten Lösungen des ölfrelen Polyesterharzes wurden jeweils in der gleichen Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 unter Verwendung der In Tabelle 1 gezeigten Materialien hergestellt. Bei der Herstellung der Harzlösung-n C und S-2 wurden 0,01 PHR (Teile pro 100 Teile des Harzes) von Dibutylzlnndilaurat als Reakilonskatal)-;aior zugesetzt.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der Harzlösungen und der Harze, die Gehalte an aliphatischer. zweibasischer Säure, aliphatischem Glykol und dem Lacton sowie der Anteil des alicyclischen, mehrbasischen Säureanhydrlds in den gesamten mehrbasischen Säurekomponenten angegeben.

Die resultierenden Lösungen A bis D des ölfrelen Polyesterharzes wurden in den Beispielen 1 bis 4 verwendet. Die Harzlösungen E bis I wurden In den Vergleichsbeispielen 1 bis 5 verwendet. Die Harzlösungen S-I bis S-5 und H-I bis H-5 wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Kombinationen in den Beispielen 5 bis ⁷ und den Verglclchsbelsplelen 6 bis !0 eingesetzt. Gesondert wurde in Vergleichsbeispiel 11 ein Urethan-modlfiziertes Harz hergestellt und eine Anstrichmasse unter Verwendung dieses Harzes als Bindemittel hergestellt. Die Eigenschaften dieser Anstrichmasse wurden mit der Harzmasse des Beispiels 1 verglichen.

Tabelle

Polyesterharz Zusammensetzung und charakteristische Werte	Mcrslcllungshcispicl 1 2 .1 Λ H C	-	-	4 D	5	6 K	7 Ci	K Il	9 I	10 S-I	Il S-2	12 S-.?	ι? S-4	14 S-5	15 M-I	16 11-2	17 H-?	18 M-I	19 11-5	-P»
Materialien (Teile)		16,82	-																	CX
Isophthalsäure	9,83	22,13	29,12	9,72	-	19,57	12,89	-	16,40	-	-	-	-	-	19,43	-	-	-	13,10	U. VC
Phthalsäureanhydrid	-	17,51	8,77	-	-	-	-	16,84	-	-	-	16,85	-	11,88	-	17,30	-	33,92	17,53
Adipinsäure	34,58	6,60	10,69	34,69	47,86	19,51	28,34	27,69	40,38	43,75	42,54	27,70	41,55	43,96	25,63	-	17.02	-	25,94
Hexahydrophthalsäure- anhydrid	12,16	14,58	3,56	12,16	5,91	18,16	11,06	11,68	-	12,30	-	11,69	12,52	-	12,02	40,79	40,70	23,53	-
Trimethylolpropan	10,58	22,36	-	10,58	8,22	8,43	13,00	3,05	9,53	10,71	12,07	3,05	16,34	10,76	10,46	6,26	8,33	3,07	10,58
Neopentylglykol	4,11	-	-	16,23	-	22,07	4,04	9,86	9,04	-	-	3,95	-	-	32,46	35,65	33,95	21,45	32,85
1,6-Hexandiol	-	-	15,38	-	38,01	-	29,77	30,88	-	-	-	30,45	-	-	-	-	-	18,03	-
1,5-Pentandiol	28,74	-	32,48	16,62	-	12,26	-	-	24,65	33,24	-	6,31	29,59	33,40	-	-	-	-	-
1,4-Butylenglykol	-		-	-	-	-	-	-	-	20,03	-	-	-	-	-	-	-	-
e-Caprolacton	-	-	-	-	_	_		_	25.36	_	_	_	_	_	_	_	_

Fortsetzung

	Herstellungsbe	ispiel	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
	1 2	3	D	E	F	G	H	1	S-I	S-2	S-3	Si-4	S-5	H-I	H-2	H-3	H-4	H-5
Pohesterharz	A B	C
Zusammensetzung und
charakteristische Werte

Charakteristischer V/ert

der Lösung
1-eststolTkonz. (",.) 60,2 60,0 60,3 60,0 60,1 59,9 60,4 60,0 59,8 60.0 60,1 59,9 60,0 60,2 60,1 59,8 . 59,8 60,0 60,1

Viskosität (25° C. Gardner- YZ V Y X U R RS KL YZ X Y OP V WX WX MN W I U U)

Blaschenviskosität)

Charakteristischer Wert

des Harzes ^j

Säure/ahl

7,1	6,9	7,0	7,2	6,8	6,9	7,1	5,0	7,1	7,0	9,0	6,8	7,0	6,9	8,1	7,1	7,0	7,2	7,0
79	35	84	76	65	74	112	17	75	76	74	15	125	78	73	38	50	15	76
63	45	76	51	86	32	58	59	65	77	88	64	65	77	26	0	17	18	26

Hydroxylzahi

Gesamigehalt {":,·) an
Polyester-bildenden Verbindungen (a), (b) und
(O in den gesamten
Materialien

Gehalt <",.,) an alicyclisehem, 22 31 23 22 11 32 23 21 0 22 0 21 23 0 21 70 71 41

mehrbasischem Säureanhydrid in den gesamten
Komponenten der mehrbasischen Saure

[Herstellung eines Überzugsmaterials (biegsames Substrat)]

Eine 3 mm dicke Platte eines reaktiven, durch Spritzguß verformbaren Polyurethanharzes für Automobil-Stoßstangen wurde mit Trichloräthan entfettet und ein Polyurethanharz-Grandlack, der durch Verflüchtigung trocknen konnte, wurde auf die Oberflache zu einer Trockenfllmdicke von etwa 10 μτη aufgeschichtet, um ein Beschichtungsmaterial herzustellen.

Beispiel 1

Ein weißer Einbrennlack wurde hergestellt, wobei die Lösung A des Ölfrelen Polyesterharzes des Herstellungsbeispiels 1 gemäß folgendem Ansatz verwendet wurde. Es wurde eine geeignete Menge eines Gemisches aus Xylol, Cellosolveacetat und Butylcellosolve in einem Gewichtsverhältnis von 50:25: 25 verwendet, und das Pigment wurde darin unter Verwendung einer Kugelmühle dlspergiert.

AnsaU

Teile

60%ige Lösung A des ölfreien Polyesterharzes 60%ige Lösung des Aminoaldehydharzes (1) Rutil-titanoxid (2)

117

JO

247

(1) Alkohol-modifizlerter Melaminharzlack

(2) Titanium White JR-602

Als Einstellungsmittel für die Oberfläche des Überzugsfilms wurden 0,05 PHR Modaflow und 0,01 PHR Silicone Oll zu dem weißen Einbrennlack zugesetzt.

Der resultierende Einbrennlack wurde zu einer Viskosität von 25 see (Ford-Becher Nr. 4, 20⁰C) mit einem Mischlösungsmittel aus Swasol Nr. 1000 (aromatisches Lösungsmittel), Xylol, Butylacetat und n-Butanol im Gewichtsverhältnis von 30 : 20 : 30 : 20 verdünnt.

Der verdünnte Einbrennlack wurde auf das Beschichtungsmaterial zu einer Trockendicke von etwa 30 μπι luftaufgesprühi, 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen, sodann 30 min bei 120° C in einem elektrischen Heizofen vom Luft-Typ gebrannt, um eine beschichtete Platte herzustellen.

Die resultierende, beschichtete Platte wurde getestet: die erhaltenen Ergebnisse sind In Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiele 2 bis 4 und Verglelchsbelsplele 1 bis 5

Durch Anwendung der gleichen Methoden zu Herstellung der Überzugsmasse, Ihrer Verdünnung und Aufschichtung auf das zu beschichtende Material wie in Beispiel 1 wurden Überzugsmassen und beschichtete Platten der Beispiele 2 bis 4 hergestellt, wobei die Lösungen B, C und D des ölfrelen Polyesterharzes verwendet wurden. Überzugsmassen und beschichtete Platten der Vergleichsbeispiele 1 bis 5 wurden unter Verwendung der Lösungen E, F, G. H und I des ölfreien Polyesterharzes hergestellt.

Der Zusammenhang der Beispiele und der Vergleichsbeispiele mit den Lösungen des ölfrelen Polyesterharzes ist in Tabelle 2 angegeben. Die Testergebnisse der beschichteten Platten sind in Tabelle 3 zusammengestellt.

Tabelle 2

Beispiel oder Vergleichsbcispiel

Lösung des ölfreien Polyesterharzes

Beispiel I Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4

Vergleichsbcispiel I Vergleichsbeispiel 2 Verglcichsbeispiel 3 Vergleichsbeispiel 4 Vergleiehsbeispiel 5

A B C D E F G H I

10

Tabelle 3

Gegenstand des Tests	Aussehen nach Fertigstellung	Beispiel	2	}	4	Vergleichsheispiel	2	gut	4	5
	(Glanz und Aufbau des Films)	1	gut	gut	gut	I	gut		gut	vager
I	60° Glanz	gut				gui		88		Glanz
	Bleistifthärte (1)		93	90	91		92	4B	92	85
2	Filmeigenschaft bei niedrigen	92	4B	4B	4B	88	4B	NA	5B	5B
3	Temperaturen (Biegebe	4B	A	A	A	6B	NA		A	A
4	ständigkeit bei -30° C) (2)	A				A
	Säurebeständigkeit (3)							KV
	Alkalibeständigkeit (4)		KV	KV	KV		KV	KV	GV	GV
5	Lösungsmittelbest. (5)	KV	KV	KV	KV	GV	KV	gut	GV	KV
6	Beständigkeit gegenüber	KV	gut	gut	gut	GV	gut		GV	gut
7	Feuchtigkeit (6)	gut				gut		KV	AB	Auf
8			KV	KV	KV	AB	KV		GV	treten
		KV				GV				einer
										Anzahl
										v. Bläs
	Bewitterunesbesiändiekeit							83		chen
		85	78	80		83		61	50
9	80			70

JV OJ 'O UV/ /V/ UJ OJ Ut JKJ

(prozentuale Glanzbeibehaltung nach 800stündigem Bestrahlen mit Sunshine Weather-Ometer)

Λ ' annehmbar; NA = nicht annehmbar; KV = keine Veränderung; GV = Glan^verlust; AB = Auftreten von Bläschen

(1) Die Blelstifthärte eines Überzugsflims, der aus einem reaktiven, durch Spritzguß verformbaren Urethanharz-Materlal gebildet worde:i war, i-jnnte wegen der Weichheit des Materials nicht gemessen werden. Es wurde daher eine Testprobe In der Weise hergestellt, daß die Überzugsmasse auf eine polierte Platte aus beruhigtem Stahl bei den gleichen Bedingungen ·. ie Im Falle der Verwendung des reaktiven, durch Spritzen verformbaren Urethanharz-Materlals aufgeschichtet wurde und der Überzugsfilm gebrannt wurde. Die Bleistifthärte der Testprobe wurde bestimmt. Die Bleistiftharte wurde durch das Vorhandensein oder die Abwesenheit eines Kratzers durch einen Bleistift mit der jeweiligen Härte bei 25° C ermittelt.

(2) Die beschichtete Platte wurde in einen Kühlschrank bei - 30° C während 4 h gebracht. Unmittelbar danach wurde sie um 180° gebogen. Indem eine Eisenstange (Durchmesser 10 mm) mit der beschichteten Oberfläche ⁴⁽⁾ nach unten gebogen wurde. Der Überzugsfilm am gebogenen Teil wurde inspiziert und als »annehmbar« bewertet, wenn keine Rißbildung erfolgte. Wenn eine Rißbildung auftrat, wurde er als »nicht annehmbar« bewertet.

(3) Eine lO^ige wäßrige Schwefelsäurelösung (0,5 ml) wurde auf die beschichtete Oberfläche aufgetropft, und die Probe wurde 24 h bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 75% stehengelassen. Die Oberfläche wurde sodann mit Wasser gewaschen und inspiziert. ^4S

(4) Eine 5%lge wäßrige Natriumhydroxidlösung (0,5 ml) wurde auf die beschichtete Oberfläche aufiropfen gelassen, und die Probe wuide 24 h bei einer Temperatur von 20° C und einer relativen Feuchtigkeit von 15% stehengelassen. Die Oberfläche wurde dann mit Wasser gewaschen und inspiziert.

(5) Ein Gazegewebe wurde gut mit einem Automobilbenzin (Nisseki Silver Gasoline, hergestellt von Nippon

Oil Co., Ltd.) befeuchtet, und eine Länge von 10 cm der beschichteten Oberfläche wurde mit acht hin- und ⁵" hergehenden Bewegungen stark mit diesem befeuchteten Gazegewebe gerieben. Hierauf wurde die beschichtete Oberfläche inspiziert. Wenn die beschichtete Oberfläche im wesentlichen von Kratzern und einem Glanzverlust frei war, halte die Probe eine »gute« Lösungsmittelbeständigkeit.

(6) Die beschichtete Platte wurde 5 Tage in einem Testkasten für die Bestimmung der Feuchtigkeit, der bei einer Temperatur von 50° C und einer relativen Feuchtigkeit von 100% gehalten wurde, stehengelassen. Sodann wurde die beschichtete Platte herausgenommen und der Zustand der beschichteten Oberfläche Inspiziert und bewertet.

Beispiel 5

Ein weißer Einbrennlack wurde unter Verwendung der Lösungen S-I und H-I des ölfreien Polyesterharzes, die in den Herstellungsbeispielen 10 bzw. 15 erhalten worden waren, hergestellt. Es wurde der folgende Ansatz verwendet. Eine geeignete Menge eines Gemisches aus Xylol. Cellosolveacetai und Butylcellosolve im Gewichtsverhältnis von 50 : 25 : 25 wurde als Disperglerungslösungsmlltel zugesetzt und das Pigment in einer Kugelmühle dispcrgicrt.

Ansatz Teile

60%ige Lösung des ölfreien Polyesterharzes S-I 58,5

60%ige Lösung des ölfreien Polyesterharzes H-I 58,5

60%ige Lösung des Aminoaldehydharzes (1)

Rutil-titano;:id (2) _80

in

(1) Alkohol-modifizierter Meiaminharzlack;

(2) Titanium White JE-602.

Als Einstellungsmitfel für die Oberfläche des Überzugsfilms wurden 0,05 PHR Modaflow und 0,01 PHR SIlI-¹⁵ cone Oil zu dem weißen Einbrennlack zugegeben.

Der resultierende Einbrennlack wurde zu einer Viskosität von 25 see (Ford-Becher Nr. 4, 20° C) mit einem Mischlösungsmittel aus Swasol Nr. 1000 (= aromatisches Lösungsmittel), Xylol, Butylacetat und n-Butanol im Gewäihtsverhältnis 30 : 20 : 30 : 20 verdünnt. Der verdünnte Einbrennlack wurde auf das zu beschichtende Material zu einer Trockenfilmdicke von etwa 30 μπι mit Luft aufgesprüht. Das aufgeschichtete Material wurde ²⁰ 10 min bei Raumtemperatur stehengelassen und sodann in einem Elektroheißluftofen 30 min bei 120⁰C gebrannt. Die resultierende, beschichtete Platte wurde getestet; die erhaltenen Ergebnisse ,>nd in Tabelle 5 aufgeführt.

Beispiele 6 und

und Verglelchsbeispiele '> bis

Beschichiunßsmassen und beschichtete Platten der Beispiele 6 und 7 und der Vergleichsbeispiele 6 bis 10 wurden nach den gleichen Methoden der Herstellung der Anstrichmasse, der Verdünnung und der Beschich-

³⁽¹ tung wie in Beispiel 5 hergestellt, wobei die Lösungen S-2 bis S-5 und H-I bis H-5 des ölfreien Polyesterharzes verwendet Wunden. Die beschichteten Platten wurden getestet; die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. In Tabelle 4 sind (lie Anteile der Harze in den Überzugrmassen, der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des aliphatischen Glykols und des Lactons in den gesamten Materialien für die ölfreien Polyesterharze, der Gehalt an alicyclischem, mehrbasischen! Säureanhydrid In den gesamten Komponenten der mehrbasischen

Säure und die durchschnittlichen Hydroxylzahlen der ölfreien Polyesterharze zusammengestellt.

Tabelle 4

Beispiel Vergleichsbeispiel

5676789

Verhältnismengen (Feststoffe) der ölfreien Polyesterharze Verhältnismenge an Aminoaldehydharz (Feststoffe)

Verhiiltnismengen an Rutil- 80 80 80 80 80 80 80

titanoxid

,,, Gcsamtgchiill (%) der Verbin- 52 70 40 77 29 46 46

dung (a), (b) und ve) in den gesamten Materialien Pur das ölfreie Polyesterharz

Gesamtgehalt (%) des alicycli- 22 14 46 11 48 32 29

sehen mehiUasischen Säureanhydrids in der gesamten, mehrbasischen Säurekomponente des ölfreien Polyesterharzcs

durchschnittliche Hydroxylzahl 75 67 33 70 28 102 15

der öllicicn Polyesterfuir/-komponcntc

S-I	35	S-2	56	S-3	35	S-2	59,5	S-3	31,5	S-4	35	S-3	42	S-5	35
H-I	35	H-2	14	H-3	35	H-3	10,5	H-2	38,5	H-I	35	H-4	28	H-5	35
30		30		30		30		30		30		30		30

SL 47

Tabelle 5

Gegenstand dos Tests	Aussehen nach Fertigstellung	Beispiel	6	7	Vergk	ichsbeispiel	S	gul	U)
	(Glan/ und Aulbau des l'ilms)	5	gul	gul		7	clw. is		v.Igor
		gut			gut	gut	schlechter		(!lan/
	60° Glanz						Cj lan/.	93
	Bleistirthärte (1)		93	92			89	4B	85
2	Filmeigenschaft bei niedrigen	91	3B	2B	92	92	IB	A	5B
.1	Temperaturen (Biegebe	2B	A	A	6B	2B	NA		A
4	ständigkeit bei -300C) (2)	A			A	NA
	Säurebeständigkeit (3)							GV
	Alkalibeständigkeit (4)		KV	KV			KV	KV	GV
5	Lösungsmittelbest. (5)	KV	KV	KV	GV	KV	KV	GV	KV
6	Beständigkeit gegenüber	KV	gut	gut	GV	KV	gut	AB: GV	gul
7	Feuchtigkeit (6)	gut	KV	KV	gut	LGV	KV		AFB
8	Bewitterungsbestandigkeit	KV			AFB	KV		60
	(prozentuale Glanzbeibehaltung		83	86			84		52
9	nach SOOstündigem Bestrahlen	82			66	85
	mit Sunshine Weather-Ometer)

Λ annehmbar; NA nicht .innehmhar; KV keine Veränderung. CiV - tiiun/vcrlust: l.iiV leichte Cilan/verminderung AHl Auftreten feiner Hläseher.

Vergleichsbeispiel 11

Die in den Beispielen I und 5 beschriebenen Überzugsmassen gemäß der Erfindung wurden rr.it einer Überzugsmasse, die ein Urethan-modlflziertes Harz als Bindemittelkomponente enthielt, hinsichtlich der Filmeigenschaften verglichen.

(1) Herstellung der Lösung des Urethan-modlflzlerten Harzes

Eine Xylollösung eines Polyesterharzes mit einer Feststoffkonzentration von 60% wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, wobei 13,86 Teile Neopentylglykol, 4,47 Teile Trimethylolpropan. 9,73 Teile Adipinsäure und 14,38 Teile Isophthalsäure verwendet wurden.

Sodann wurden 50,0 Teile Polytetramethylenglykol, 13,10 Teile Methan-bis-fcyclohexylisocyanat), 0,0001 Teile Dlbutylzlnndilaurat, 50 Teile Methyllsobutylketon, 15 Teile Cellosolveacetat und 10 Teile Tallöl zu der resultierenden Lösung des Polyesterharzes zugegeben, und die Urethanlslerung wurde 10 h bei 80° C durchgeführt. Die resultierende Lösung des Urethan-modifizierten Harzes hatte eine Feststoffkonzentration von 50.0%.

(2) Herstellung einer Überzugsmasse

Eine Überzugsmasse wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 140 Teile der 50%igen Lösung des Urethan-modifizierten Harzes, wie oben unter (I) erhalten, anstelle von 117 Teilen der 60%igen Lösung des ölfreien Polyesterharzes bei der Bildung des weißen Einbrennlacks des Beispiels 1 verwendet wurden.

(3) Herstellung einer beschichteten Platte und ihre Testung

Eine beschichtete Platte wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei die oben unter (2) erhaltene, Urethanmodlfizierte Harzbeschichtungsmasse verwendet wurde. Die Tests wurden nach den Gegenständen der Tabelle 3 und unter Anwendung der gleichen Methoden durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammen mit den Ergebnissen der Beispiele 1 und 5 aufgeführt.

13

*r / OJ7

Tabelle 6	Vgl B. 11	Bsp.l	Bsp.5
Gegenstand des Tests	gut	gut	gut
I Aussehen nach Fertigstellung	90	92	91
2 60° Glanz	4B	4B	2B
3 Bleistifthärte	A	A	A
τ Filmeigenschaft bei niedrigen Temperaturen	KV	KV	KV
5 Säurebestiindigkeit	KV	KV	KV
6 Alkalibeständigkeit	gut	gut	gut
7 Lösungsmittelbeständigkcit	AFB	KV	KV
8 Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit	71	80	82
9 Bewitterungsbeständigkeit (%)

A = annehmbar; KV = Veine Veränderung; AFB ^r- Auftreten feiner BliJsehcn

^r·'· Die Beispiele i bis 7 sind Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung. Die In diesen Beispielen verwendeten Überzugsmassen zeigen eine ausgezeichnete Qualität hinsichtlich des Aussehens, der mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen, der chemischen Beständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Lösungsmittelbeständigkeit und der Bewltterungsbeständlgkelt der Überzugsfllme.

In den Verglelchsbelsplelen 1 und 6 war der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des allpha-

tischen Glykols und des Lactons In den ölfrelen Polyesterharzen größer als es der oberen, erfindungsgemäß angegebenen Grenze entspricht. Die in diesen Verglelchsbelsplelen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der Säurebeständigkeit, der Alkallbeständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Härte und der

Witterungsbeständigkeit der Überzugsfllme den erfindungsgemäßen Massen unterlegen.

In den Verglelchsbelsplelen 2 und 7 war der Gesamtgehalt der aliphatischen, zweibasischen Säure, des allpha- ·'" tischen Glykols und des Lactons kleiner als es der erfindungsgemäßen unteren Grenze entspricht. Die In diesen Verglelchsbelspielen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften «insbesondere der Flexibilität) bei niedrigen Temperaturen und der Lösungsmittelbeständigkeit der Überzugsfllme den erfindungsgemäßen Produkten unterlegen.

In den Verglelchsbelsplelen 3 und 8 hatten die verwendeten, ölfrelen Polyesterharze eine höhere Hydroxylzahl als es der Obergrenze gemäß vorliegender Anmeldung entspricht. Die In diesen Verglelchsbelsplelen verwendeten Überzugsmassen waren daher hinsichtlich der Eigenschaften (Insbesondere der Flexibilität) der Überzugsfilme bei niedrigen Temperaturen schlechter.

■ Γι den VcrgiCichsbCiSplüiCn 4 üilu j hätten ui£ ν€ΠπτέΠυ€ΐ€Π, ulifcicTi Polyester cine nicuMgcfc n/uFöX/iiäni

als es der erfindungsgemäßen unteren Grenze entspricht. Die In diesen Verglelchsbelsplelen verwendeten Über zugsmassen waren zwar bezüglich der Filmeigenschaften bei niedrigen Temperaturen annehmbar, jedoch hinsichtlich der Säurebeständigkeit, der Alkallbeständigkeit, der Lösungsmlttelbestandlgkelt, der Feuchtigkeitsbeständigkeit und der Bewltterungsbeständlgkelt der Überzugsfllme aufgrund einer ungenügenden Vernetzung unterlegen.

In den Vergleichsbeispielen 5 und 10 enthielten die ölfrelen Polyesterharze keine allcycllsche, mehrbasische

Säure. Aufgrund der schlechten Plgmentdlsperglerbarkeil waren das Aussehen und die Bewltterungsbeständlgkelt der Überzugsfllme, die aus diesen Überzugsmassen dieser Verglelchsbelsplele hergestellt worden waren, schlechter, und es konnte kein Gleichgewicht zwischen der Härte oder der chemischen Beständigkeit und den Niedertemperatur-Filmeigenschaften aufrechterhalten werden.

Aus Vergleichsbeispiel 11 wird ersichtlich, daß die Beschlchtungsanpaßbarkelt der erfindungsgemäßen Überzugsmassen für biegsame Materlallen weitaus die Beschlchtungsanpaßbarkelt einer Überzugsmasse übers'elgt, die unter Verwendung eines Urethan-modlflzlerten Harzes hergestellt worden Ist.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können daher gut zum Beschichten von biegsamen Materlallen anstelle einer Überzugsmasse, die das Urethan-modiflzierte Harz enthält, verwendet werden.

14

Claims (1)

Patenansprüche:

1. Hitzehärtbare Überzugsmasse, enthaltend ein öl freies Polyesterharz und ein Amlnoaidehydharz als Bindemittelkomponenten, dadurch gekennzeichnet, daß

(A) die Materialien für das ölfreie Polyesterharz 40 bis 75 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Materialien, mindestens einer polyesterbildenden Verbindung aus der Gruppe

(a) aliphatische, zweibasische Säuren der Formel HOOC^H^.COOH. worin π eine ganze Zahl von 4 bis 10