DE1644801B2

DE1644801B2 - Einbrennlacke auf Basis selbst vernetzender Alkydharze

Info

Publication number: DE1644801B2
Application number: DE1644801A
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr. Ehring; Han-Joachi Dr. Kreuder; Bernd Dr. Peltzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1966-05-31
Filing date: 1966-12-17
Publication date: 1973-09-13
Also published as: BE699172A; NL6710338A; DE1644801A1; DE1644801C3; AT284292B; CH513229A; US3471425A; GB1181880A; BE701726A; NL6707497A

Description

Die Herstellung von Lackbindemitteln aus ölmodifi/ierten und oder olfreien Aikydharzen in Kombination mit Melamin-. Benzoguanamin- oder Harnstoff-Formaldehydharzen ist seit langem bekannt. Diese Lackbindemittel-Kombinationen bringen jedoch Schwierigkeiten in der Lagerfähigkeit mit sich, weil die Aminoharze und die Alkydharze, aus denen sie hergestellt sind, oft nicht ausreichend miteinander verträglich sind. Die aus diesen Bindemitteln hergestellten Lackfilme haben oft unzureichende lacktechnische Eigenschaften, beispielsweise in bezug auf Glanz. Elastizität. Haftfestigkeit und Chemikalienresistenz.

Aus der niederländischen Anmeldung 6 601 400 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung vernetzbarer Alkydharze bekannt, bei dem man Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende Alkydharze mit Alkoxymethylisocyanaten umsetzt. Lackfilme. die aus solchen selbstvernetzenden Aikydharzen hergestellt worden sind, zeigen zum Teil unbefriedigende Eigenschaften, insbesondere in bezug auf ihre Härte, da die Vernetzung des Bindemittels oft nicht im gewünschten Maß erfolgt. Um ausgehärtete (vollständig vernetzte) Lackfilme unter den Einbrennverhältnissen der Praxis, beispielsweise 30 Minuten bei 150 C. zu erhalten, muß man diesen selbstvernetzenden Aikydharzen saure Katalysatoren zusetzen. Man kann hierfür beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure. Salzsäure oder Borsäure sowie organische und anorganische Säuren \erwenden. Diese niedermolekularen Katalysatoren erschweren jedoch die Verarbeitung und die Lagerung so hergestellter Lacke. Die sauren Katalysatoren setzen sich häufig ab oder kristallisieren aus. und im fertigen Lackfilm zeigen sich Oberflächenstörungen, z. B. Belagbildung durch Auswandern der Katalysatoren und schlechte Bewitterungseigenschaften durch im Lackfilm nicht eingebaute Katalysatorreste.

Gegenstand dieser Erfindung ist die Verwendung von Umsetzungsprodukten aus ölmodifizierten und oder olfreien .Aikydharzen und \-AlkoxyalkyIisocyanaten mit einer Säurezahl auf Grund von enthaltenen Carboxylgruppen zwischen 5 und 50, vorzugsweise zwischen 10 und 20, einer Hydroxylzahl von 20 bis 180 1-5 und einem mittleren Molgewicht zwischen 500 und 10 000 als selbstvernetzende Bindemittel für Finbrenn-Die Verwendung dieser Materialien vermeidet die obenerwähnten Schwierigkeiten. Daserfindungsgemäße Bindemittel liefert ein Einkomponentensystem. so daß eine Unverträglichkeit mit einer anderen Komponente nicht auftreten kann. Weiterhin garantieren diese Bindemittel eine einwandfreie Aushärtung (Vernetzung) des Lacktilms und liefern somit völlig harte Lackanstriche.

Der Gehalt an Carboxylgruppen in den Bindemitteln ist erforderlich um eine einwandfreie Filmhärte zu erzielen. Als besonders vorteilhaft haben sich '■ernetzbare Alkydharze erwiesen. d^;e aromatische Carboxylgruppen enthalten. Ein Zusatz von Katalysatoren ist b diesen Lackbindemitteln nicht erforderlich. Die e idungsgemäß zu verwendenden selbstv ernetzenden Alkydharze müssen emc OH-ZaIU zwischen 20 und ISO besitzen. Dies ist erforderlich. um eine ausreichende Anzahl reaktiver Stellen für die Vernetzungsreaktion zur Verfügung zu stellen. Ihr mittleres Molgewicht soll zwischen 500 und 10 000 liegen, da nur in diesem Bereich die erhaltenen Lacke gute Eigenschaften aufweisen. Vorzugsweise liegt das mittlere Molgewicht zwischen 1500 und 3000. Die erfindungsgemäß verwendeten selbstvernetzenden Alkydharze können aus Aikydharzen des angegebenen Molgewichtsbereiches mit einer Säurezahl zwischen 5 und 60 und einer OH-Zahl zwischen 40 und 250 durch Umsetzung mit \-Alkoxyalkylisocyanaten in einen¹ inerten Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen etwa 30 und 60 C erhalten werden. Dabei liegt die Menge des Isocyanates bevorzugt zwischen 0.1 und 0.9 Mol pro Grammäquivalent Hydroxyl im Alkydharz und besonders vorteilhaft zwischen 0,4 und 0,6 Mol. Besonders geeignete Alkydharze sind solche, deren Carboxylgruppen aromatischen Charakter haben und beispielsweise von einkondensierter bzw. angelagerter Phthalsäure herrühren. Eine weitere Gruppe besonders geeigneter Alkydharze enthält in einkondensierter bzw. angelagerter Form aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Halogencarbonsäuren. Alkydharze mit "üphatischen Carboxylgruppen, beispielsweise von Adipinsäure abgeleitet, können ebenfalls verwendet werden.

Für das Verfahren anwendbare \-Alkoxyalkylisocyanate sind z. B. in der deutschen Patentschrift 1 205 087 und in der bereits erwähnten niederländischen Anmeldung 6 601 400 ausführlich beschrieben. Beispielsweise seien genannt: Athoxymethyi-. Propoxymethyl-. Hexoxymethyl-, Dodecyloxymethylisocyanat und bevorzugt Methoxymcthyüsocyanat sowie \-Mcthoxyäthylisocyanat. \-Äthoxyäthylisoeyanat und \-Butoxyäthy iisocyanat.

Lacke auf der Basis der erfindungsgemäßen selbst- ··ernetzenden Alkydharze zeigen gegenüber den bekannten Alkydharz-Aminoplast-Kombinationen erhebliche Vorteile in bezug auf Härte und gleichzeitiger Elastizität der Lackfilme. Während es bei der Alkydharz-Aminoplast-Kombination nicht möglich ist. hohe Härte mit guter Elastizität zu verknüpfen, ermöglichen die selbstvernetzenden Alkydharze die Herstellung von Überzügen, die beide Eigenschaften in hohem Maße vereinigen. Weitere Verbesserungen ermöglichen die selbstvcrnetzenden Alkydharze durch die hervorragende Glanzgebung und Glanzhaltung bei Temperaiurbelastung. Vergleichbares gilt für die Vergilbungsbeständigkeit bei Weißlacken. Da es sich bei den erfindungsgemäßen neuen Bindemitteln um Einkomponentensysteme handelt, ergeben sich hieraus

Verarp	ein:
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■ neile bei der Herstellung. Lagerung und ir,!: der Lacke.

.-.rer \ *-rteil der neuen Bindemittel hat sich '-erie Chemikahcnbe-uindsgke;: gegen \Vas-• Essigsäure. 5'-' ,,ige Natronlauge und Tn-,,spha"t-Lösung ergeben.
■Ubsungsmiuel können alle hierfür b;>her 'chen Lösungsmittel einge>eLU werden, bei- -· Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol, i aromatische Naphthene: Ester w ;e Äthyl-. \ηι\!-. Äthoxyäthyl- oder Meth''\;.athyl-._t[ät oder -propionat: Ketone wse Aeeio;·.. ,'•"-,ropy!keton. Methylisobutylkeion. Nopho-' C-clohexanon: Alkohole wie n-Butanol. !.npropylalkohol. n-PropyIalkoh-.Ί. An';>^;--C'.clohexanol. und Diacetonalko.h.'l: Atner -:uhyl-, Monomethyl- und Monobutyläther l-Miüivkol sowie Gemische aVier .lulgeii.nnen organischen Piemente eingesetzt werden Die \eiwendung son FülHtotTen und Streckm.tteln ist ,Kn- ^fl D.e^mb^rennlacke auf Ba>i> der ert>ndungs_?en.äßen ä .elbMvemeizenden Alkydharze können au oeh.n^ Weise auf die zu beschichtenden Unterlagen, aut-.ohr,ch: werden. z.B. durch Sirc.cnen. bpnuj. Tauchen. Walzen. Nach der für Emh^nn acke üblichen Ablüfizeit werden die Filme, z. B. v. Mmuui, ίο bei ifti C. eingebrannt.

\ ergleichsbei-piele

D;e folgende Tabelk gibi einen Vergleich d härte vonlacknlmen. die au. einem selbst ern λΙ" dhar/ mit äußerst geringem CarboxM .ehält .M. einem solchen Harz mit al.phat.sc Adipinsäure herrührenden Carboxylgruppen ebensolchen Alkydharz mit *™^mM: bl

er

ru hen U

pe..-

Phthalsäure abgeleiteten Carboxylgruppen '^mentierung können alle anorganischen und 20 wurden.

Bindemitle'i

.-Gehalt ^! -\rt der

ΜΜΙΊ ι Carbo\>!gruppe

Säurezahl

des eingesetzten

Bindemittels

Filmhärte

nach Einbrennen

?0 Minuten

bei 150 C

MMl

Alkydharz, selbsu ernetzend Alkydharz, selbstvernetzend A.kydharz. selbstvernetzend Methoxymeth>lisuc>a at.

10 10

10 aromatisch
aliphatisch
aromatisch

etw a I
etwa 12
etwa 12

klebt

weich

hart

D;e Tabelle zeigt, daß die Film..arte '-«.-i Anwesenheit einer ausreichenden Menge an Carboxylgruppen im La-'·, wesentlich verbessert ist.

_lm folgenden

_WC1UC1, Lackfilme auf Basis von Mischungen von Alkydharz und Melaminharz mit 35 solchen aus selbstvernetzenden Alkydharzen suchen.

-Gehalt ' ' „-Gehalt
IMl*) : Melaminharz

aering sehr gut gering sehr aut

\ikvdharz—Melaminharz .
V.Udharz. selbstvernetzend
Mk'y dharz. selbstvernetzend
Alks dharz. selbstvernetzend
',MMl Methoxymcthylisocyanai Glanzgcb.in_E! Glanzgebung 1 Glanzhaltungi

72 Stunden
hei 180 C

Alkydharz—Melaminharz
Mkydharz. selbstvernelzend
Alkydharz—Melaminharz .
Alkydharz, selbstvernetzend

Für die Vergleichsversuche wurden \erschiedene Alkydharze in Kombination mit einem butylierten Melamin-Formaldehydharz eingebrannt. Die L'msetzungsprodukte der Alkydharze mit Methoxymethylisocyanat gelangten ohne Aminoplusi/.usatz zum Einsatz. Die Zugabe von Aminoplast zu den selbst- \ernetzenden Alkydharzen ist nicht erforderlich. Sie ist im Prinzip jedoch ohne weiteres möglich, da alle Harze eine gute Verträglichkeit mit Aminoharzer.

zeigten.

Zur Bestimmung von Härte. Glanzgebung und Glanzhaltung dienten Lackfilme, die durch Aufspritzen entsprechender Weißlackc auf Glasplatten erhalten wurden. Erichscn-Tiefung und Haftfestigkeit wurden an Filmen auf 0.5 bis 0,1 mm Stahlblech ermittelt. Alle Prüflinge wurden nach etwa 10 Minuten Ablüftzeit bei 150 C 30 Minuten eingebrannt.

zur Hoiimmunii der Hlmhäne diente die Pendel- Die erhaltene Paste wird eim Bei*_Ptel 1 aufyehck

harte nach K ö η ι ü. und aui Spr;t/usko*it::t ei stelli.

Die Dehnbarkeit'.Elasti/ität. der C r-er/iise wurde Die eingebrannten Blau: .khlme■ zeigen nebe- ^n

in Hand der Tiefuna mit dem Erich-en-Gerät \e<-- im Beispiel ! beschriebenen guten bigei>cru:tten ,-i,-.en

glichen " 5 be-.'.nders brillanten Hochglanz.

Zur Beurteilung der Haftfestigkeit diente der Guter- Em Lack auf Basisderzum Vergleich herange/^enen

schnitt. ~ ~ Mk-.dharz-Aminopiasi-Kombmation uir.er \ er.-.e.>

i):e C.lanziebuns: und Glarizhaliuns wurde n- dem dun- de* .-ben beschriebenen Grundalkydhar/·;* eru:-;

(iarcner-Cieräi ι 2o Winkelt bestimmt. Filme mit geringerem Glanzgrad und leichtem ν -le■■;-.

Die Vergilhur.g der Weißlacke wurde mit dem :o Beispiel 3
tle-.tri-chen RemNMon —Photomeier iiilrephoi der

l:r;v,A Car! Ze:- -eme-en. Grundierung: Zu 100 Gev. ,einstellen de* ^c .-_n

Beispiel i hergestellten sclb*nernetzenden Aik; .^: ...;--

i) _n ■ .. ι ι /e>. "5 ' lii in Xylol, we ro en

¹S 144.0 Gewichtsteile Sch.v-.ersp.it.

Weml.-.ck: 90 Gewi<.htsie;!e eines Alkydhaire> aus "".- (iev. ichtstei'e Titandioxyd.

^Tr;met!-.. lolpropan. Phthalsäureanhydrid. Adipinsäure 4/5 <_i_Owichtsteile Lithopone Rotsiege!,

und einer gesättigten Feusäureirakuon mn einer ^₁, Oeuichlsieiie Kieselgur,

kohlenstoffkettenlänge \on C₇ bis C₁₁. mit einer Öl- V~ Gewichtste·¹' Talkum i5;a Korngro;'; ·.

länge \on 25" ,.. einer Säurezahl \on 14. einer \ iskosi- 20 , ·, ^ -_ie^ii.-hl-.teii-' Reine Kieselsäure in *.uh-

täi -..in etwa ?(* Sekunden, gerne en an einer 50° ,,igen mikroskopisch feiner \ er-

l.ösung in Xylol im DIN-Becher 1 bei 20 C und einer teiluna.

('H-Zahl \on etwa 150. werden mit 10 Gewiehisteilen 3,-, <. ,ewiehtsieile Glykolsäarebutyle-te"
Meirn<\\methylisocyana: iMMIi in ~5" „isier Xylol

Lösung bei 30 bis" 60 C unter Rühren umgesetzt. 25 gegeben. Nach dreimaligem Anreiben auf de ! :;·,-

Zu loo Gewichtsteilen des so hergestellten^selbsi- walzenstuhl wird mit Xylol auf SpruzMskos:· _;; •.ervernetzenden Alkydharzes, "5" „isr in Xyolol. werden dünnt.

150 Gewichtsteile Titandioxyd (Rutil) und O.S Ge- Die eingebrannten ' 'berzüge zeigen gleic- \■ ; 2

v.ichtsteile Calcium-Naphthenat (4" „ Ca. flüssig ge- gute Härte. Haftung und Elastizität. Die Beständigkeit

geben. Diese Mischung wird zweimal auf dem Drei- 30 gegen Lösungsmittel und Chemikalien ist ausgeze;- vet.

walzenstuhl angerieben. " Eine analog hergestellte Grundierung auf Basi- e.-.er

Die erhaltene Paste wird mit 150 Gewichtsteilen des Alkydharz-Aminophist-Kombination unter \ c- -en-

selbstvernetzenden Alkydharzes. 75" „ig in Xyol. auf- dung des oben beschriebenen Grundalkydhar/e* ..eist

gelackt und nach Zugabe \on " ' hei vergleichbarer Härte deutlich geringere Wer'-

2.0 Cjewichtsteilen Siliconöl Bayer A. lⁿ „ig in 35 in Haftung und Elastizität auf.

Xylol. „ ■ ■ 1 j.

50.0 Gewichtsteilen Xylol, Beispiel

5.0 Gewichtsteilen Butanol. 93,5 Gewichtsteile eines Alkydharzes aus Trime'.hyl-

7.5 Gewichtsteilen Glykolsäurebuty!ester olpropan. 1.3-Butylenglykol, Pentaerythrit. Ph'iial-

mit Xylol auf eine Spritz\isk'osi'ät \on 20 Sekunden im 40 säureanhydrid. Benzciesäure und einer Kokos\orlauf-

DIN-Becher4 eingestellt. fettsäuref'raktion mit einer Kohlenstoffkettenlänge \on

Für die lacktechnische Prüfung wird der Lack auf C^ bis C₁₂. mit einer Öllänge \--tn 24° _u. einer Säurezahl

Cilasplatten und 0.1 bzw. 0.5 mm Stahlbleche auf- \on 12. einer Viskosität \on etwa 68 Sekunden, ge-

gciprit/t. Nach 15 Minuten Ablüftzeit wird 30 Minuten messen an einer 50" „igen Lösung in Xylol im DiN-

bei 150 C eingebrannt. Die erhaltenen Filme zeichnen 45 Becher 4 bei 20 C. und einer OH-Zahl ν on etwa 60

sich durch guten Glanz. Glanzhaitung und Vergil- werden mit 6.5 Gewichtsteilen Methoxymethyiiso-

bungsbeständigkeit bei Temperaturbetostung, gute cyanat (MMI) in 60" „iger Xylol-Lösung bei }<■ bis

Elastizität und Haftfestigkeit sowie durch gute Be- 60 C unter Rühren umgesetzt,

ständigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien aus. 125.0 Gewichtsteile des so hergestellten selbst-

Ersetzt man in der oben aufgeführten Lackrezeptur 50 vernetzenden Alkydharze*. 60° „ig in Xylol, werden, die Menge des errindungsgemäßen Umse*zu;.gi- wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Titandioxyd anprodukees mit MMI durch die gleichen Anteile einer gerieben, mit 187,5 Gewichtsteilen Harz aufgelackt Kombination aus 75 Gewichtsteilen des Ausgangs- und auf Spritzviskosität eingestellt.
Alkydharzes mit 25 Gewichtsteilen eines Melamin- Die eingebrannten Lackfilme zeigen 'oei hoher Härte harzes (alle Teile bezogen auf Festsubstanz), so erhält 55 gleichzeitig gute Elastizität und Haftfestigkeit,
man Lackfilme, die sich von denen aus dem erfindungs- D°r auf Basis des Grundalkydharzes in Kombinagemäßen Lack erhaltenen durch geringeren Glanz, tion mit einem Melaminharz hergestellte Vergleichs-Elastizität, Glanzhaltung, Vergilbungsbeständigkeit lack ergibt Lackfilme mit bei geringfügig höherer und Haftfestigkeit unterscheiden. Härte bedeutend schlechterer Elastitzität und llaft-

_n .... 60 festigkeit.

B e 1 s ρ 1 e 1 2 ^ö

Blauiack: Zu 100 Gewichtsteilen des wie im Beispiel 1 Beispiels

hergestellten selbstvernetzenden Alkydharzes, 75°/_oig 90,0 Gewichtsteile eines ölfreien Alkydharzes aus

in Xylol, werden 142 Gewichtsteile Titandioxyd (Rutil), Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Adipinsäure und

8 Gewichtsteile Phthalocyaninblau und 0,8 Gewichts- 65 Isophthalsäure, mit einer Säurezahl von 15. einer

teile Calcium-Naphthenat (4°/„ Ca, flüssig) gegeben. Viskosität von 250 bis 300 Sekunden, gemessen an

Diese Mischung wird zweimal auf dem Dreiwalzen- einer 60°/_uigen Lösung in Xyol Butylacetat 9: 1 im

stuhl angerieben. DIN-Becher 4 bei 20 C, und einer OH-Zahl von etwa

140 werden mit 10 Gewichtsteilen MMI in 60°/„ieer Xylol-Lösung bei 30 bis 60^c C unter Rühren umgesetzt.

125,0 Gewichtsteile des so hergestellten sclbstvernetzenden Alkydharzes, 60°/„ig in Xylol werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit Titandioxyd angerieben, mit 187,5 Gewichtsteilen Harz aufgelackt und auf Spritzviskosität verdünnt.

Die eingebrannten Lackfilme auf Basis des oben beschriebenen selbstvernetzenden Alkydharzes zeigen neben gutem Glanz besonders hohe Elastizität und Haftfestigkeit.

Die vergleichsweise hergestellten Lackfilme auf Basis des Grundalkydharzes in Kombination mit verschiedenen Melaminharzen zeigen durchweg keinen bzw. unzureichenden Glanz. Die mechanischen Eigenschäften sind entsprechend der sich in dem mangelnden Glanz andeutenden Unverträglichkeit zwischen Alkydharz und Aminoplastkomponente deutlich schlechter als bei den Lackfilmen auf Basis des oben beschriebenen selbstvernetzenden Alkydharzes.

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Claims

1 644

Patentansprüche:

!. Verwendung von Umsetzungsprodukten ai> ölmodinzierten und oder olfreien Aikydharzen i.nd \-Aiko.xyalky !isocyanaten mit einer Säurezahl auf Grund \on enthaltenen Carboxylgruppen zwischen 5 und 50. einer Hydroxy lzahl von 20 bis 180 und einem mittleren Molgewicht zwischen 5CMl und 10 (K>0 als selbsnernetzende Bindemittel für EinbrennLicke.

2. \ erwendungvon Umsetzungsprodukten cemäß Anspruch i. dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl \on aromatischen Carboxylgruppen verursacht wird.

3. Verwendung \on Umsetzungsprodukien. gemäß An>pruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl von aliphatischen. cycloaliphaiischen oder aromatischen Halogencarbonsäuren verursacht wird.