DE1189544B - Verfahren zur Herstellung von Monoisocyanaten - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο - 22

1189 544
F39919IVb/12o
5. Juni 1963
25. März 1965

Bei der Herstellung von Isocyanaten fallen mehr oder minder große Mengen an NCO-Gruppen aufweisenden Destillationsrückständen an, deren Verwertung von wirtschaftlichem Interesse ist. Es sind Versuche unternommen worden, diese Rückstände beispielsweise im Gemisch mit Teer als Straßenbelag zu verwenden oder sie zusammen mit Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren zu Polyurethan-Kunststoffen zu verarbeiten. Die vorgeschlagenen Verwertungsverfahren befriedigen nur unvollkommen, so daß man in der Praxis noch immer gezwungen ist, die Destillationsrückstände ungenutzt zu beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß die auf Grund ihres Isocyanatgehaltes durchaus noch wertvollen Destillationsrückstände zur Herstellung von Monoisocyanaten — bevorzugt ihrer leicht flüchtigen aliphatischen Vertreter wie beispielsweise Methyl-, Äthyloder Allylisocyanat — verwendet werden können.

Isocyanate werden im allgemeinen durch Phosgenieren primärer Mono- und Polyamine dargestellt. Es entstehen zunächst Carbaminsäurechloride, deren Zersetzung zu Isocyanat und Chlorwasserstoff im Falle der Anfangsglieder der primären aliphatischen Amine nur unvollkommen gelingt, da Zersetzungstemperatur und Siedepunkt des zu bildenden Isocyanats dicht beieinanderliegen. Man ist somit auf andere Herstellungsverfahren angewiesen, wie beispielsweise die Umsetzung von Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen mit Diphenylcarbonat entsprechend dem deutschen Patent 1 154 090.

Es ist eine Methode zur Herstellung niedrigsiedender Isocyanate bekannt, gemäß der substituierte Harnstoffe durch schwerer flüchtige Monoisocyanate oder Diisocyanate gespalten werden. Erfindungsgemäß wird eine Spaltung mit NCO-Gruppen aufweisenden Destillationsrückständen vorgenommen. Daß Destillationsrückstände von der Isocyanatherstellung aus Aminen und Phosgen in irgendeiner Form NCO-Gruppen, besser latente NCO-Gruppen, wahrscheinlich sogar in verkappter Form, enthalten, ist an sich bekannt. Einer praktischen Verwertung konnten derartige Rückstände bisher trotz vieler Bemühungen nicht zugeführt werden. Es handelt sich rein äußerlich um asphaltartige Brocken, die im obigen Sinne kaum als schwerer flüchtige chemische Individuen angesprochen werden können. Selbst die Kenntnis der Tatsache, daß diese spröden Klumpen in nicht näher definierter Weise latente NCO-Gruppen enthalten, dürfte kaum dazu veranlassen, sie an Stelle von schwerer flüchtigen Mono- oder Diisocyanaten einzusetzen, zumal das erste Betreben wie bei jeder durch-Verfahren zur Herstellung von Monoisocyanaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen

Als Erfinder benannt:

Dr. Hans Joachim Hennig, Köln-Stammheim;
Dr. Dr. h. c. Dr. h. c. Otto Bayer,
Leverkusen-Bayerwerk

zuführenden Reaktion eine möglichst innige, wenn nicht homogene Berührung der Rektionspartner ist. Im Hinblick auf die Destillationsrückstände, die nur partielle Löslichkeit und häufig genug kaum oder überhaupt nicht löslich sind, dürfte es aussichtslos erschienen sein, diese Destillationsrückstände im Hinblick auf die irgendwo in diesen Brocken vorliegen sollenden latenten NCO-Gruppen an Stelle der schwerer flüchtigen Mono- oder Diisocyanate einzusetzen.

Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Monoisocyanaten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man NCO-Gruppen aufweisende Destillationsrückstände, die bei der bekannten Herstellung von Isocyanaten aus Aminen und Phosgen anfallen, mit Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen, monosubstituierten Harnstoffen oder primären Aminen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C unter fortlaufender Entfernung des gebildeten Monoisocyanats erhitzt.

Die als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Verbindungen lassen sich durch die allgemeinen Formeln

R —NH-CO —NH-R
R-NH-CO-NH₂

R-NH₂

darstellen, in denen R einen, im Falle der N,N'-disubstituierten Harnstoffe zwei entweder gleiche oder verschiedene monovalente aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeutet, die linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt sein oder auch Heteroatome enthalten können. Als Ν,Ν'-disubstituierte Harnstoffe lassen sich z. B. verwenden: Ν,Ν'-Dimethylharnstoff, N-Methyl-N'-cyclohexylharnstoff, Ν,Ν'-Diäthylharnstoff, N-Äthyl-

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N' - butylharnstoff, Ν,Ν' - Di - η - propylharnstoff, Die Umsetzung der NCO-Gruppen aufweisenden

Ν,Ν'-Diisopropylharnstoff, Ν,Ν'-Di-n-butylharnstoff, Destillationsrückstände mit substituierten Harnstoffen

N,N'-Di-tert.-butylharnstoff, Ν,Ν'-Dihexylharnstoff, bzw. primären Aminen kann in Gegenwart oder

N,N'-Diallylharnstoff, N,N'-Di-(3-methoxypropyl)- Abwesenheit von Lösungs- bzw. Quellungs- oder

harnstoff, Ν,Ν'-Dicyclohexylharnstoff, Ν,Ν'-Diben- 5 Suspendiermiteln durchgeführt werden. Zur Erleich-

zylharnstoff, N₁N' - Diphenylharnstoff, Ν,Ν' - Di- terung des gründlichen Durchmischens der meist in

(p-chlorphenyl)-harnstoff. heterogener Phase vorliegenden Reaktionspartner

Als monosubstituierte Harnstoffe seien beispiels- empfiehlt sich bei chargenweiser Reaktionsführung

weise genannt: Methylharnstoff, Äthylharnstoff, Iso- der Zusatz inerter Materialien. Aus Gründen der

propylharnstoff, tert.-Butylharnstoff, Hexylharnstoff, io Wirtschaftlichkeit wird man aber Verfahrensweisen,

Allylharnstoff, Cyclohexylharnstoff, Benzylharnstoff, die ohne Lösungs- oder Suspendiermittel durchzu-

Phenylharnstoff, m-Chlorphenylharnstoff. führen sind, bevorzugen. Als besonders geeignet

Als primäre Amine kommen z. B. zur Verwendung: erweisen sich hier kontinuieriche Verfahrensweisen,

Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, beispielsweise Umsetzungen in beheizbaren Reaktions-

Allylamin, n-, tert.-und Isobutylamin, Hexylamin, Me- 15 schnecken unter Verzicht auf weitere Zusätze.

thoxypropylamin, Hexahydro-4-aminotoluol, Cyclo- Werden Lösungs- oder Suspendiermittel verwendet,

hexenylmethylamin, Benzylamin, Anilin, 3-Chloranilin. so kommen bevorzugt hochsiedende Flüssigkeiten in

Bei den isocyanathaltigen Destillationsrückständen Frage, die sich gegenüber Isocyanaten inert verhalten, handelt es sich um flüssige, gummiartig-weiche oder beispielsweise o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Diharzig-spröde, oft nur in frischem Zustand vollständig, 20 phenyl, Dekalin, halogenierte Naphthaline, besonders meist aber nur teilweise lösliche, in gealtertem Zustand aber Produkte, die von minderem Wert sind und deren unlösliche Materialien, wie sie bei der Destillation Rückgewinnung sich erübrigt wie Anthracenrückder rohen Phosgenierungsprodukte während der stände, o-Nitrochlorbenzol, Dieselöl.
Herstellung, besonders der technisch wichtigen Poly- Zur Durchführung des Verfahrens werden im Falle isocyanate, wie 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, 35 der substituierten Harnstoffe die möglichst fein-Naphthalin-l,5-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-di- zerkleinerten Reaktionspartner in den entsorechenden isocyanat, Hexan-1,6-diisocyanat in größeren Mengen Mengenverhältnissen gründlich gemischt und unter anfallen. Ihr Isocyanatgehalt schwankt entsprechend Rühren auf maximal 300⁰C erhitzt, worauf im Verlauf den thermischen Bedingungen bei der Destillation von wenigen Minuten bis mehreren Stunden Abspalzwischen 5 und 30%· 30 tung des Monoisocyanats erfolgt. Das Reaktionsgut hat

Bei der Reaktion zwischen NCO-Gruppen auf- meist eine pastenartige, knetbare Beschaffenheit. weisenden Destillationsrückständen und substitu- Führt man das Verfahren mit primären Aminen durch, ierten Harnstoffen bzw. primären Aminen findet die bei Raumtemperaturen häufig Flüssigkeiten daroffenbar zunächst Addition unter Bildung substitu- stellen, so findet beim Vermischen augenblicklich ierter Biurete bzw. substituierter Harnstoffe statt, die 35 Umsetzung zu substituierten Harnstoffen statt, die beim Erhitzen auf Temperaturen zwischen 150 und ebenfalls beim Erhitzen unter Freisetzen leicht-300⁰C unter Freisetzen von Monoisocyanat thermisch flüchtigen Monoisocyanats gespalten werden.
gespalten werden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Monoisocyanate

Das Mengenverhältnis von Destillationsrückstand sind wertvolle Verbindungen zur Herstellung von

zu substituiertem Harnstoff bzw. primärem Amin 4° Schädlingsbekämpfungsmitteln, Pharmazeutika und

richtet sich nach dem NCO-Gehalt des Rückstandes. Kunststoffen.
Um eine optimale Ausbeute an Monoisocyanat zu

erzielen, wird das Mengenverhältnis zweckmäßiger- Beispiel 1
weise so gewählt, daß nur ein Teil der vorhandenen

NCO-Gruppen zur primären Addition kommt, bei- 45 500 Gewichtsteile eines harzig-spröden, nur teil-

spielsweise 1 Mol substituierter Harnstoff oder Amin weise löslichen Destillationsrückstandes mit einem

auf zwei bis fünf NCO-Gruppen. Ferner ist zu berück- NCO-Gehalt von 22,1 %> wie er bei der großtech-

sichtigen, daß im Falle der Unlöslichkeit der NCO- nischen Herstellung von Toluylendiisocyanat anfällt,

Gruppen aufweisenden Destillationsrückstände nicht wird zu einem staubfeinen Pulver zermahlen, mit

sämtliche NCO-Gruppen zur Umsetzung gelangen. 50 44 Gewichtsteilen (V₂ Mol) N,N'-DimethylharnstofF

Über die optimalen Temperaturbedingungen können und 800 Gewichtsteilen 1,2,4-Trichlorbenzol gründlich nur ungefähre Angaben gemacht werden. Die zunächst vermischt und in einem starkwandigen Reaktionsgefäß, stattfindende Isocyanat-Addition findet schon bei das mit einem absteigenden Kühler ausgestattet ist, Temperaturen unter 100⁰C statt. Die Rückspaltung unter kräftigem Rühren auf 250 bis 270⁰C (Ölbadunter Freisetzen von Monoisocyanat erfolgt im 55 temperatur) unter gleichzeitigem Durchleiten eines Temperaturbereich zwischen 150 und 300° C, bevor- schwachen Stickstoffstromes erhitzt. Im Laufe von zugt 200 bis 270⁰C, je nach Art der eingesetzten 2V2 Stunden sammeln sich in der gekühlten Vorlage Komponenten. Bei extrem hohen Spaltungstempera- und der nachgeschalteten Kältefalle 43 g Destillat, türen tritt möglicherweise ein Verlust an Isocyanat Zur Erleichterung der Abscheidung wird während der durch Nebenreaktionen, beispielsweise unter Bildung 60 letzten halben Stunde bis mindestens 80 Torr evavon Carbodiimid und gleichzeitiger Entwicklung von kuiert. Nach Destillation erhält man 41 Gewichtsteile Kohlendioxyd ein. (72% der Theorie) Methylisocyanat (Kp. 37⁰C).

Durch geeignete Maßnahmen kann die Abspaltung

des Monoisocyanats erleichtert werden wie beispiels- Beispiel 2
weise AbdestiÜieren unter vermindertem Druck oder 65

Abtreiben mit Hilfe eines inerten Trägergases wie Ähnlich wie im Beispiel 1 werden jeweils 500 GeStickstoff oder Kohlendioxyd, das durch das Reaktions- wichtsteile Destillationsrückstand der Toluylendiisogemisch hindurchgeleitet wird. cyanatdestillation mit 22,1 % NCO und 800 Gewichts-

teile, 1,2,4-Trichlorbenzol mit den tabellarisch angegebenen Mengen an Ν,Ν'-Dialkylharnstoff vermischt, erhitzt und das entsprechende Monoisocyanat abdestilliert.

Ν,Ν'-Dialkylharnstoff	Mol bzw. Gramm	0C	Stunden	Monoisocyanat	Ausbeute 0In
Diäthylharnstoff j Di-n-propylharnstoff J Diallylharnstoff j	0,5 Mol 58 g 0,5 Mol 72 g 0,5 Mol 70 g	j 250 j 250 } 240 bis 260	3,5 5 3	Äthylisocyanat n-Propyl-isocyanat Allylisocyanat	73,4 82,5 66,5

Beispiel3

36,5 Gewichtsteile (0,5 Mol) tert-Butylamin gibt bei Raumtemperatur tropfenweise unter kräftigem Rühren zu einem Gemisch aus 500 Gewichtsteilen Destillationsrückstand der Toluylendiisocyanat- ao destillation mit 22,1 % NCO und 800 Gewichtsteilen 0-Dichlorbenzol, wobei sich unter schwacher Erwärmung der entsprechende substituierte Harnstoff bildet. Das Gemisch wird etwa 3 Stunden auf 200⁰C erhitzt, wobei sich 46 Gewichtsteile Destillat abscheiden. Nach Redestillation erhält man 45 Gewichtsteile (91 % der Theorie) tert-Butylisocyanat (Kp. 85° C).

Beispiel 4

Ähnlich Beispiel 3 werden jeweils 500 Gewichtsteile Destillationsrückstand der Toluylendiisocyanatdestillation mit 22,1% NCO und 800 Gewichtsteile 1,2,4-Trichlorbenzol mit den tabellarisch angegebenen Mengen an primären Aminen versetzt, anschließend erhitzt und das entsprechende Monoisocyanat abdestilliert.

Amin	Mol bzw. Gramm	0C	Stunden	Monoisocyanat	Ausbeute °/o
n-Propylamin J Allylamin J	0,5 Mol 30 g lMol 57 g lMol 73 g	j 250 } 250 } 240	2 2 4	n-Propylisocyanat Allylisocyanat n-Butylisocyanat	59 55,6 47,5
n-Butylamin J

Beispiel 5

Beim Erhitzen von 500 Gewichtsteilen Destillationsrückstand der Toluylendiisocyanatdestillation mit 22,1% NCO, 37 Gewichtsteilen (0,5MoI) Monomethylharnstoffund 800 Gewichtsteilen 1,2,4-Trichlorbenzol während 3 Stunden auf maximal 240° C erhält man 16 Gewichtsteile Destillat, d.h. 56,2% der Theorie Methylisocyanat.

Werden an Stelle des Monomethylharnstoffs 50 Gewichtsteile (0,5 Mol) Monoallylharnstoff eingesetzt, so erhält man 32 Gewichtsteile (77% der Theorie) Allylisocyanat.

Beispiel 6

Feinstvermahlener Destillationsrückstand der Toluylendiisocyanatdestillation mit 20 bis 22% NCO und Ν,Ν'-Dimethylharnstoff werden im Mengenverhältnis von 500: 44 bis 200 Gewichtsteilen gründlich vermischt und das Material ohne Zusatz eines Lösungsoder Suspendiermittels in einer beheizbaren Reaktions schnecke, die zusätzlich mit Kühler und kühlbarer Vorlage ausgestattet ist, kontinuierlich auf 200 bis 24O⁰C erhitzt. In der Vorlage scheidet sich Methylisocyanat ab, dessen Ausbeute vom gewählten Mengenverhältnis, der Reaktionstemperatur und der Verweilzeit abhängt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Monoisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man NCO-Gruppen aufweisende Destillationsrückstände, die bei der bekannten Herstellung von Isocyanaten aus Aminen und Phosgen anfallen, mit Ν,Ν'-disubstituierten Harnstoffen, monosubstituierten Harnstoffen oder primären Aminen auf Temperaturen zwischen 150 und 300⁰C unter fortlaufender Entfernung des gebildeten Monoisocyanate erhitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Angew. Chemie, 72 (1960), S. 1002.

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