JP3439352B2

JP3439352B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂、それからの絶縁電線、電気絶縁ケーブル及び熱収縮チューブ

Info

Publication number: JP3439352B2
Application number: JP28585898A
Authority: JP
Inventors: 宏早味; 春水管家; 晃山林
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd; Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1998-09-24
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2003-08-25
Anticipated expiration: 2018-09-24
Also published as: JP2000095846A; EP0989147B1; DE69934556D1; EP0989147A2; EP0989147A3; US6068935A; DE69934556T2

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車のエンジン
ルーム内など高度な耐熱性、耐熱老化性、耐摩耗性が要
求される部位に好適に使用できる柔軟性、耐摩耗性、耐
熱性、耐熱老化性に優れる熱可塑性ポリエステル樹脂、
それからの絶縁電線、電気絶縁ケーブル及び熱収縮チュ
ーブに関する。より詳細には、本発明の熱可塑性ポリエ
ステル樹脂は、その構成単位中に架橋可能な不飽和結合
含有部分をも含むので、該ポリエステル樹脂本来の性能
（優れた柔軟性、耐摩耗性、耐熱性、耐熱老化性）に加
えて、放射線照射等による架橋により特に優れた耐熱
性、耐熱老化性を示す点にも特徴を有する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】自動車のエンジンルーム内の
ハーネスに使用される絶縁電線や熱収縮チューブ等の配
線材料の素材には、ハーネスの取り回し性などの点から
柔軟性に優れ且つ難燃性、耐熱性、耐熱老化性、耐油
性、耐摩耗性に優れる素材を適用する必要があり、従来
から架橋ポリ塩化ビニル、架橋ポリエチレン、フッ素系
ポリマーなどが要求される温度定格に応じて、適宜使い
分けられてきた。一方、自動車分野では環境問題への対
応を背景に、燃費向上を目指した自動車部品の軽量化が
進められており、絶縁電線についても導体の細径化とと
もに、絶縁被覆の薄肉化が検討されてきた。

【０００３】現在、最も多用されているエンジンルーム
ハーネス用の絶縁電線は、絶縁体の厚みが０．５ｍｍの
いわゆるＡＶＸ（自動車用低圧架橋ＰＶＣ電線、温度定
格１１０℃）やＡＥＸ（自動車用低圧架橋ＰＥ電線、温
度定格１２０℃）であるが、薄肉化の要請から絶縁体の
厚みを０．３０ｍｍに設計したいわゆるＡＶＳＳＸ（自
動車用低圧超薄肉架橋ＰＶＣ電線、温度定格１１０℃）
やＡＥＳＳＸ（自動車用低圧超薄肉架橋ＰＥ電線、温度
定格１２０℃）等が実用されるに至っている。しかし、
薄肉化に対する要求は年々強まる一方であり、絶縁厚を
０．２０ｍｍ或いは０．１０ｍｍに薄肉化した絶縁電線
の開発が検討されている。

【０００４】また、自動車の高性能化に伴い、エンジン
ルーム内の発熱が高まるとともに、電装部品の点数が増
加しており、それらの電装部品に接続するハーネスに対
する耐熱老化性の向上に関する要求も年々高まってお
り、絶縁体の厚みが０．２ｍｍで温度定格が１２５℃定
格や１５０℃定格の絶縁電線が要求されるようになっ
た。自動車用電線に対する要求特性はＩＳＯ６７２２等
の規格で詳細に規定されており、その中でも耐摩耗性と
耐熱老化性は絶縁体を薄肉化するほど達成が困難となる
ことが予想される項目である。

【０００５】従来、耐摩耗性については、図１に示した
いわゆるテープ摩耗試験法により評価されてきたが、絶
縁体の薄肉化に伴い、耐摩耗性に関する信頼性をより正
確に評価する必要が生じたことから、図２に示したスク
レイプ摩耗試験法で評価されるようになった。図１は、
電線の耐摩耗性を測定する従来のテープ摩耗試験法を説
明する模式図である。即ち、４５３ｇの荷重３を印加し
た電線試料１の下側に１５０番のサンドペーパー２を置
き、これを一定速度で前後に往復運動により絶縁電線１
中の導体が露出するに至るまでの往復回数を測定する試
験である。図２は、電線の耐摩耗性を測定する本発明の
スクレイプ摩耗試験法を説明する模式図である。このス
クレイプ摩耗試験法は、電線試料１を７１４ｇの荷重３
を印加した外径０．４５ｍｍの鋼棒４の往復運動により
摩耗させ、鋼棒４が絶縁電線の導体に電気的に接触する
までの往復回数を測定する試験である。この場合、一般
に３００回以上の耐久性が求められるが、絶縁体を薄肉
化するほど達成が難しくなる。

【０００６】一方、耐熱老化性は定格温度で１万時間熱
老化した試料の電気的特性や絶縁体の機械的物性が所定
の性能を上回っていることが要求される。この項目も絶
縁体を薄肉化するほど、達成が難しくなる方向にある。
上述の架橋ポリ塩化ビニルや架橋ポリエチレンを適用し
た絶縁電線は、絶縁体厚みを０．３０ｍｍより薄肉化す
ると、３００回以上の耐摩耗性を達成することが困難と
なり、耐熱老化性に関しても１２０℃定格を越える要求
に対しての対応が困難となる。これに対して、フッ素系
ポリマーを適用した絶縁電線は、薄肉化しても耐摩耗
性、耐熱老化性の要求に対応可能であるが、主に価格の
点から適用箇所が限定されてしまう欠点があり、新たな
絶縁材料の検討が必要になっている。

【０００７】このような薄肉化の要求や柔軟性、耐摩耗
性、耐熱老化性、価格等の要求に見合うものとして、各
種の熱可塑性エラストマーの応用が検討されている。そ
の中でもポリエステル系の熱可塑性エラストマー（以
下、ポリエステルエラストマーと略す）は柔軟性に優
れ、しかも耐摩耗性や耐熱老化性にも優れる素材として
最も注目されているポリマーである。ポリエステルエラ
ストマーは、テレフタル酸と１、４−ブタンジオールを
繰返単位とするポリブチレンテレフタレート等の結晶性
のハードセグメントと、ポリテトラメチレングリコール
等のポリエーテルグリコールや、ε−カプロラクトンか
らの非晶性のソフトセグメントとをブロック共重合した
ポリマーである。

【０００８】この中でもポリブチレンテレフタレートを
ハードセグメントとし、ε−カプロラクトンからの脂肪
族ポリエステルをソフトセグメントとしたブロック共重
合体エラストマーは、耐熱老化性に優れたポリマーとし
て知られている。例えば、該ブロック共重合体エラスト
マーは、テレフタル酸と１、４−ブタンジオールを有機
チタン系等の重合触媒を用いて重合し、プレポリマーを
得た後、さらにε−カプロラクトンを添加して重合する
方法によって製造されており、ハードセグメントとソフ
トセグメントの比率を変化させることによって、弾性率
が１０００〜１００００ｋｇ／ｃｍ²の各種のグレード
が開発されている。

【０００９】そこで、弾性率が約１５００ｋｇ／ｃｍ²
と約５５００ｋｇ／ｃｍ²のポリエステルエラストマー
を溶融押出機を用いて外径０．８０ｍｍφの導体上にそ
れぞれ０．２０ｍｍおよび０．５０ｍｍの２種類の厚み
で押出被覆し、耐摩耗性と耐熱老化性を測定した。耐摩
耗性は図２に示したスクレイプ摩耗試験法により評価し
た。また、耐熱老化性は厚み０．２０ｍｍの絶縁体（試
料長２００ｍｍ）について、アレニウス法により１４０
℃、１６０℃、１８０℃の３点の温度に設定したギヤオ
ーブン内に試料を吊り下げる方法で熱老化試験を行い、
絶縁体の伸びが５０％に低下する時間から、１万時間の
老化で伸びが５０％に低下すると推定される温度、即ち
１万時間老化での温度定格を求める方法を用いた。その
結果を表１に示す。

【００１０】

【表１】

【００１１】表１に示されるように、弾性率が１５００
ｋｇ／ｃｍ²のポリエステルエラストマーを用いた絶縁
電線は絶縁体の温度定格は約１３１℃であり、１２５℃
定格を上回る耐熱老化性を示すが、耐摩耗性は厚み０．
２０ｍｍで１５回、厚み０．５０ｍｍでも１８０回と要
求値である３００回以上には到達せず、薄肉絶縁電線の
絶縁体に応用するには耐摩耗性が不足していることが分
かった。

【００１２】一方、弾性率が５５００ｋｇ／ｃｍ²のポ
リエステルエラストマーを用いた絶縁電線の耐摩耗性は
厚み０．５０ｍｍのもので１７００回という優れた耐摩
耗性を示すが、厚み０．２０ｍｍのものでは１３０回と
要求値の３００回以上を満足せず、絶縁体の温度定格も
約１０２℃と劣り、薄肉絶縁電線の絶縁体に適用するに
は耐摩耗性、耐熱老化性ともに不十分なものしか得られ
ないことが分かった。加えて、弾性率が５５００ｋｇ／
ｃｍ²のポリエステルエラストマーを用いた絶縁体の体
積固有抵抗は４．４×１０¹³Ωｃｍと比較的良好な電気
絶縁性を有するが、弾性率が１５００ｋｇ／ｃｍ²のポ
リエステルエラストマーを用いた絶縁体の体積固有抵抗
は１．３×１０¹²Ωｃｍと低く、電気絶縁性という点に
おいてはやや問題を抱えていることも分かった。

【００１３】ポリエステル樹脂の耐熱老化性に関して
は、特開平９−２２７６６１号公報には、電子線等の活
性エネルギー線の照射により架橋性を示すポリエステル
樹脂組成物が開示されている。該公報に開示されたポリ
エステル樹脂は、(1) 酸成分(A) として、(A1)テレフタ
ル酸又はその低級アルキルエステル、(A2)テレフタル酸
以外の芳香族ジカルボン酸又はその低級アルキルエステ
ル、(A3)脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族オキシカ
ルボン酸、(2) グリコール成分(B) として、(B1)炭素数
２〜４の脂肪族直鎖状ジオール及び／又は(B2)炭素数５
以上の脂肪族直鎖状ジオールを含有してなり、(A1)／(A
2)／(A3)のモル比が３５〜７５／０〜３０／２０〜５０
で、(B1)／(B2)のモル比が７０〜１００／０〜３０であ
るポリエステル樹脂である。しかも、該モノマー成分
(A) 、(B) を一括仕込みにより重合したランダム型の共
重合ポリエステル樹脂、並びに架橋促進の効果を有する
多官能性モノマーを配合した樹脂組成物についても開示
されている。

【００１４】そこで、該ポリエステル樹脂として、(A1)
テレフタル酸ジメチル、(A2)イソフタル酸ジメチル、(A
3)ε−カプロラクトン、(B) １、４−ブタンジオルをモ
ル比で４．４／１．９／３．７／１０．０の比率で一括
仕込みにより重合した融点１４０℃（メルトフローレー
ト３９、弾性率：約１４００ｋｇ/ ｃｍ²）１００重量
部に多官能性モノマーとしてトリメチロールプロパント
リアクリレートを１０重量部、ヒンダードフェノール系
酸化防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社
製、商品名）を１重量部の配合比率で二軸混合機で溶融
混合した樹脂組成物を作製し、外径０．８０ｍｍの導体
上に厚み０．５ｍｍ及び０．２０ｍｍで押出被覆後、加
速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射することに
より得た絶縁電線の耐摩耗性と耐熱老化性を評価した。

【００１５】

【表２】

【００１６】その結果、表２に示したように、耐摩耗性
は厚み０．５ｍｍの絶縁電線で３７０回、厚み０．２０
ｍｍの絶縁電線は１３回と何れの厚みのものも要求値の
３００回以上には到達しなかった。また、耐熱老化性に
関しては、１８０℃及び１６０℃の熱老化試験で試料が
溶融して垂れ下がり、形状保持ができず、伸びの測定が
できなかった。厚み０．５ｍｍの試料でも確認のとこ
ろ、同様の溶融現象が見られ、伸びの測定ができなかっ
た。

【００１７】また、同様に、ポリエステル樹脂の耐熱老
化性等に関しては、特開昭５５−５６１３５号公報に
は、γ線等の活性エネルギー線の照射により架橋したポ
リエステルエラストマー成形体の製造法が開示されてい
る。即ち、(1) 酸成分として芳香族ジカルボン酸(A) と
脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂肪族オキシカルボン酸
(B) と、ジオール成分として(C) と脂肪族グリコールと
を重縮合する線状共重合ポリエステルに、場合により脂
肪族不飽和化合物を配合させた成形体に放射線架橋した
ポリエステルエラストマー成形体の製造法が示されてい
る。その場合、実施例には該脂肪族不飽和化合物として
ジアリルグリシジルイソシアヌレートやトリアリルイソ
シアヌレートなどの架橋促進剤を使用して架橋性ポリエ
ステル樹脂とすることが記載されている。その結果も、
特開平９−２２７６６１号公報の場合と同様の問題点が
存在することが分かった。

【００１８】ただ、上記脂肪族不飽和化合物として、種
々の化合物をジカルボン酸の形態で共重合させても良い
との文言の記載があるが、具体的に実験されているわけ
でなく、そのような共重合ポリエステル樹脂を製造する
ための具体条件や得られた樹脂の物性等については全く
不明である。以上のように、柔軟性や耐摩耗性、耐熱老
化性に優れるポリエステル系樹脂が各種開発されている
が、従来のものでは、薄肉絶縁電線に適用した場合に、
耐摩耗性と耐熱老化性等の特性の両立が困難となり、柔
軟性に優れ、しかも耐摩耗性、耐熱老化性、電気絶縁性
等の特性を満足するポリマーの開発が望まれていた。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意検討の結果、酸成分(A) として、(A1)芳香族
ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、(A2)脂肪
族オキシカルボン酸、(A3)分子内に炭素−炭素不飽和結
合を有する脂肪族ジカルボン酸をモノマー単位として含
有し、且つグリコール成分(B) として脂肪族ジオールを
モノマー単位として含有してなる一般式(1) 若しくは一
般式(2) で示される熱可塑性ポリエステル樹脂が、柔軟
性、耐熱老化性、耐摩耗性に優れるだけでなく、電気絶
縁性にも優れていて、絶縁電線、絶縁ケーブル、熱収縮
チューブ等広く種々の成形体への用途に有用な新規なポ
リエステル樹脂を与えることを見出し、かかる知見に基
いて本発明を完成するに至った。

【００２０】即ち、本発明は：酸成分(A) として、(A1)芳香族ジカルボン酸及び／
又は脂肪族ジカルボン酸、(A2)脂肪族オキシカルボン
酸、(A3)分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族
ジカルボン酸をモノマー単位として含有し、且つグリコ
ール成分(B) として脂肪族ジオールをモノマー単位とし
て含有してなる一般式(1) 若しくは一般式(2) で示され
る熱可塑性ポリエステル樹脂であり、且つ溶融指数（Ｍ
Ｉ：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下で）が１〜５０であ
る熱可塑性ポリエステル樹脂を提供する。また、

【化４】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｍ、ｎ、ｑは正の整数であ
る。）

【００２１】

【化５】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であ
る。）

【００２２】芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族
ジカルボン酸 (A1) と脂肪族オキシカルボン酸(A2)の比
率が８０／２０〜５０／５０であり、分子内に炭素−炭
素不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸(A3)の酸成分
(A) 中のモル分率が０．５〜１０％で点にも特徴を有す
る。また、分子内に炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン
酸(A3)がフマル酸又はマレイン酸である点にも特徴を有
する。また、成分(A) および成分(B) を一括仕込みにより重合し
た〜のいずれかに記載の一般式(2) で示されるポリ
エステルであり、溶融指数（ＭＩ：２３０℃、荷重２．
１６ｋｇ下で）が１〜５０である点にも特徴を有する。
また、

【化６】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であ
る。）

【００２３】導体上に〜のいずれかに記載の熱
可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物が被覆
され、当該被覆層が架橋されている絶縁電線を提供す
る。また、導体外径が１．０ｍｍ以下の導体に、〜のいず
れかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹
脂組成物が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みで被覆
されており、該被覆層が架橋されている薄肉高強度絶縁
電線を提供する。また、単芯もしくは複数芯の絶縁電線の外周に〜のい
ずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする
樹脂組成物が被覆され、当該被覆層が架橋されている電
気絶縁ケーブルを提供する。また、〜のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂を主体とする樹脂組成物のチューブ状成形物を架橋
し、当該チューブを加熱条件下に径方向に膨張し、その
形状を冷却固定した熱収縮チューブを提供する。

【００２４】以下、本発明を詳細に説明する。〔１〕熱可塑性ポリエステル樹脂 (i) 製造法本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、以下の酸成分
(A) とジオール成分(B)とをそれ自体公知の手段により
重縮合することにより容易に製造される。例えば、酸成
分(A) として、(A1)テレフタル酸やその低級アルキルエ
ステル、イソフタル酸やその低級アルキルエステル、ナ
フタレンジカルボン酸やその低級アルキルエステル等の
芳香族ジカルボン酸やその低級アルキルエステル及び／
又はシクロヘキサンジカルボン酸やその低級アルキルエ
ステル; (A2)脂肪族オキシカルボン酸やその低級アルキルエステ
ル; (A3)フマル酸やマレイン酸等の分子内に炭素−炭素二重
結合を有する脂肪族ジカルボン酸やその無水物:

【００２５】ジオール成分(B) として、１．４−ブタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール等の脂肪族ジオー
ルを、チタン酸ｎ−ブチルのような有機チタン化合物等
の触媒を使用して、加熱、減圧下にエステル交換反応を
行い、プレポリマーを得た後、さらにε−カプロラクト
ン等の脂肪族オキシカルボン酸を追加して、エステル交
換反応を行う２段重合法により一般式(1) で示されるブ
ロック型のポリエステル樹脂を得る方法や、上記のモノ
マー成分の全てを一括仕込みしてエステル交換反応を行
って重合する一般式(2) で示されるランダム型のポリエ
ステル樹脂を得る一括仕込み法、直接重合法等により得
ることができる。

【００２６】

【化７】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｍ、ｎ、ｑは正の整数であ
る。）

【化８】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であ
る。）

【００２７】本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂の製造
に当たり、一括仕込み法によると上記一般式(2) で示さ
れるランダム型のポリエステル樹脂が得られ、他の方法
の場合と比較して耐熱老化性が優れている点で好まし
い。

【００２８】(ii) 各モノマー成分（A)酸成分 (A1)芳香族ジカルボン酸やその低級アルキルエステル及
び／又は脂肪族ジカルボン酸１）テレフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル
酸、フタル酸、２，５−ノルボナンジカルボン酸、１，
４−ナフタル酸、１，５−ナフタル酸、４，４−オキシ
安息香酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカル
ボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸やそれら
の低級アルキルエステル（例えばイソフタル酸ジメチ
ル、イソフタル酸メチル等）等が挙げられ、特に、テレ
フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルが好適に用い
られる。２）コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカンジカ
ルボン酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げ
られ、特にセバチン酸が好適に用いられる。

【００２９】(A2)脂肪族オキシカルボン酸 ε−オキシカプロン酸、ε−カプロラクトン等の脂肪族
オキシカルボン酸が挙げられ、特にε−カプロラクトン
が好適に用いられる。 (A3) 分子内に炭素−炭素二重結合を有する脂肪族ジカ
ルボン酸フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、メサコン酸やそ
の無水物等が挙げられ、特に、フマル酸が好適に用いら
れる。

【００３０】(B) ジオール成分ジオール成分として脂肪族ジオールを使用する。例え
ば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオ
ール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオ
ール、１，１０−ドデカンジオール等の脂肪族直鎖状ジ
オールが挙げられ、特に、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオールが好適に用いられる。

【００３１】(C) 酸成分(A) の組成比１）ジカルボン酸成分である(A1)、(A2)、(A3)の組成比
については、(A1)と(A2)の比率が、得られるポリエステ
ル樹脂の弾性率に大きな影響を与え、柔軟性の観点から
は飽和脂肪族オキシカルボン酸(A2)の比率が高い方が好
ましい。比率を高くしすぎると、ポリエステル樹脂の結
晶性が大幅に低下してしまうため、押出成形性が著しく
低下する問題がある。従って、(A1)／(A2)の比率はモル
比で８０／２０〜５０／５０が好ましく、さらには６５
／３５〜５０／５０に設定すれば、得られるポリエステ
ル樹脂の柔軟性においても好ましい結果が得られる。

【００３２】２）一方、(A3)の比率に関しては、分子内
に炭素−炭素不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸(A
3)のジカルボン酸成分(A) 中での組成比はモル分率で
０．５〜１５％、より好ましくは０．５〜７％であるこ
とが望ましい。この場合、(A3)の比率が０．５％未満で
は絶縁体を例えば０．５ｍｍ以下に薄肉化した場合、耐
熱老化性の点で好ましくなく、１０％を越えると、重合
の制御が困難となる。

【００３３】３）なお、(A1)成分として、テレフタル酸
またはその低級アルキルエステルとイソフタル酸または
その低級アルキルエステルの混合物を適用した系におい
ては、イソフタル酸またはその低級アルキルエステルの
比率を高めた方が耐熱老化性にとって好ましい結果が得
られるが、比率を高めすぎるとポリエステル樹脂の結晶
性が大幅に低下してしまうため、押出成形性が著しく低
下する問題があり、テレフタル酸またはその低級アルキ
ルエステルとイソフタル酸またはその低級アルキルエス
テルの好ましい比率はモル比で１００／０〜５０／５
０、より好ましくは１００／０〜６０／４０である。

【００３４】(iii) 熱可塑性ポリエステル樹脂の物性等１）本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、上記のよう
な組成並びに重合法によりブロック型とランダム型の構
造を有すると共に、その溶融指数（ＭＩ：２３０℃、荷
重２．１６ｋｇ下で）が１〜５０、好ましくは１〜２０
であることを要する。この場合、該ＭＩが１未満では押
出成形性が低下するし、５０を越えると押出成形性が低
下となる。また、走査型示差熱分析装置（ＤＳＣ）によ
る融点が１００〜２００℃であることが望ましい。

【００３５】２）本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂
は、その化学構造上、エラストマーとしての優れた性能
を発揮すると共に、その骨格に不飽和基を主鎖に有する
ので、放射線照射により架橋構造を堅固に有しており、
柔軟性、耐熱老化性、耐摩耗性に優れるだけでなく、電
気絶縁性にも優れていて、絶縁電線、絶縁ケーブル、熱
収縮チューブ等広く種々の用途に有用な新規なポリエス
テル樹脂を与える。３）本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とし、
必要に応じて他の熱可塑性ポリエステルエラストマー、
種々の配合剤等を配合しても良い樹脂組成物の形態で種
々の用途に使用できる。

【００３６】（ＩＩ）各種配合剤（1)難燃性処方上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は可燃性であるため，
自動車用電線等に適用する場合は難燃化する必要があ
る。１）難燃化する手段としては，ポリブロモジフェニルエ
ーテルやエチレンビス臭素化フタルイミド、ビス（臭素
化フェニル）エタン、ビス（臭素化フェル）テレフタル
アミド、パークロロペンタシクロデカン等のハロゲン系
難燃剤；メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤；三酸
化アンチモン，水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化カルシウム等の無機系難燃剤を配合する方法
を適用できる。

【００３７】この中でも、エチレンビス臭素化フタルイ
ミド、ビス（臭素化フェニル）エタン、ビス（臭素化フ
ェニル）テレフタルアミドを用いたものは、熱可塑性ポ
リエステル樹脂の耐熱老化性を損なうことなく、また、
絶縁体表面への難燃剤のブリード等の問題もなく好まし
く適用できる難燃剤である。２）上記難燃剤の配合量は配合剤の種類や所要難燃度に
もよるが、例えば、ハロゲン系難燃剤の場合は熱可塑性
ポリエステル樹脂１００重量部に対し、５〜５０重量
部、より好ましくは１０〜３０重量部の範囲で配合すれ
ばよい。この場合、三酸化アンチモンを適量併用する
と、より効果的に難燃化することが可能である。

【００３８】（2)その他の添加剤上記熱可塑性ポリエステルエラストマーには難燃剤だけ
でなく、必要に応じて既知の酸化防止剤、紫外線吸収
剤、核化剤（アルカリ金属化合物、タルク等）、滑剤、
着色剤、加工安定剤、発泡剤、多官能性モノマー類、加
水分解抑制剤、重合禁止剤等の配合剤を適宜配合でき
る。特に、耐熱性、耐熱老化性に必要である酸化防止剤
として、アミン系又はヒンダードフェノール系酸化防止
剤を好適に使用できる。上記多官能性モノマー類は、架
橋助剤の作用を果たし、特に電離性放射線の照射時に、
架橋効率を高めるために必要に応じて添加しても良い。
例えば、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタメ
チロールプロパントリアクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリア
リルイソシアヌレート等を挙げることができる。

【００３９】

【作用】(i) 本発明に係わる熱可塑性ポリエステル樹脂
は、従来のポリエステルエラストマーと同様に、溶融押
出法により導体上に押出被覆が可能であり、被覆層への
加速電子線の照射により架橋することができ、柔軟性に
優れ、絶縁層を０．５mm以下に薄肉化した場合も耐摩耗
性と耐熱老化性に優れる絶縁電線を得ることができる。 (ii)また、同ポリエステル樹脂は、単芯または複数芯の
絶縁電線の外周を被覆する鞘材（シース）として応用す
れば、柔軟性、耐摩耗性、耐熱老化性に優れた電気絶縁
ケーブルを得ることができる。 (iii) さらに、同ポリエステル樹脂は、溶融成形等によ
りチューブ状に成形した後、加速電子線等の照射により
架橋した後、融点以上の温度でチューブに圧搾空気を投
入するなどの方法で径方向に膨張し、膨張した形状を冷
却固定すれば柔軟性で耐摩耗性、耐熱老化性に優れる熱
収縮チューブとすることも可能である。

【００４０】（ＩＩＩ）各種成形物及びその製造 (i) 絶縁電線、薄肉高強度絶縁電線、絶縁ケーブルの製
造１）本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂は、それを主体
とする樹脂組成物の形態で溶融押出機等を使用して導体
上に押出被覆し、被覆層への加速電子線の照射により架
橋して、柔軟性に優れ、薄肉化した場合も耐摩耗性と耐
熱老化性に優れた絶縁電線を提供する。２）また、単芯もしくは複数芯の絶縁電線の外周に熱可
塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物を押出被
覆し、被覆層への加速電子線の照射により架橋して、同
様の特性を有する電気絶縁ケーブルを提供する。

【００４１】３）更に、本発明の熱可塑性ポリエステル
樹脂は、薄肉化した場合も耐摩耗性と耐熱老化性に優れ
ているので、導体外径が１．０ｍｍ以下の導体に、０．
１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の厚みで被覆でき、薄肉高強
度の絶縁電線を提供する。この絶縁厚みが０．１ｍｍ未
満では薄すぎて通常耐電圧が実用に耐えず、また厚みが
１．０ｍｍを越えて厚すぎると、導体径の細い機器配線
用電線には、難燃性仕様には問題を生じるようになる。
この薄肉高強度の絶縁電線は、容易に難燃性仕様にする
ことができ、各種ＵＬ規格等の安全規格を満たす機器配
線用絶縁電線として好適であって、火災防止等の安全性
を確保しながら無公害を達成できる利点がある。

【００４２】(ii) 熱収縮チューブの製造本発明の熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組
成物は、溶融押出等の方法によりチューブ状成形物と
し、加速電子線の照射により架橋し、該チューブを加熱
条件下に径方向に膨張し、その形状を冷却固定すると、
柔軟性で耐摩耗性、耐熱老化性に優れる熱収縮チューブ
を製造する。以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４３】(iii) 架橋処方１）電離性放射線としては、電子線、加速電子線やγ
線、Ｘ線、α線、紫外線等が例示できるが、線源の簡便
さや電離性放射線の透過厚み、架橋処理の速度等工業的
利用の観点から加速電子線が最も好ましく利用できる。
電離性放射線の照射線量は、例えば電子線の場合、３〜
５０Ｍｒａｄ、好ましくは５〜２５Ｍｒａｄの照射線量
に設定すれば良い。この照射線量が３Ｍｒａｄ未満では
耐磨耗性、耐熱性、耐熱老化性、抗張力の改善効果が小
さく、５０Ｍｒａｄを越えると耐熱老化性が却って低下
する。２）電離性放射線の照射の代わりに、予め樹脂組成物に
有機過酸化物等を配合、成形後に、加熱処理する化学架
橋も採用できる。有機過酸化物としては、例えばジクミ
ルパーオキシド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロ
ピル）パーオキシド等を挙げることができる。しかしな
がら、電離性放射線照射が架橋効率の速度などの点で
好ましい。

【００４４】

【実施例】＜評価方法＞ (i) 弾性率：ＪＩＳＣ３００５に記載の引張試験にお
いて、引張弾性率を求める方法により行った。 (ii)耐摩耗性：図２に示されたスクレイプ摩耗試験に従
って行う。この摩耗試験は、電線試料１を７１４ｇの荷
重３を印加した外径０．４５ｍｍの鋼棒４の往復運動に
より摩耗させ、鋼棒４が絶縁電線の導体に電気的に接触
するまでの往復回数を測定する試験であり、電線試料５
点の摩擦に至る回数の平均値で表される。該試験法にお
いて、耐摩耗性が３００回以上は及第（○）とする。

【００４５】(iii) 体積固有抵抗値：ＪＩＳＣ３００
５法に準じてＤＣ５００Ｖの条件下で測定した値であ
る。（iv) 耐熱老化性：厚み夫々０．２０ｍｍφ及び０．５
ｍｍφ、２００ｍｍ長の絶縁体について、アレニウス法
により１万時間老化における温度底角を求める。ここ
で、アレニウス法とは、例えば、１４０、１６０、１８
０℃の３温度に設定したギヤオーブン内に絶縁体を吊り
下げ、絶縁体の伸びが５０％に低下する老化時間を求
め、図３に示されるように、横軸〔１／温度Ｋ）〕、縦
軸に寿命（Ｈｒ）を取り、上記３温度の寿命をプロット
し、直線外挿にて老化時間が１万時間となる温度定格を
推定するものである。この場合、耐熱老化性は１２５℃
が及第定格（○）である。

【００４６】（vi）傾斜燃焼試験：ＩＳＯ６７２２規格
による。これは夫々０．２ｍｍφ、０．５ｍｍφの電線
試料を４５°に設置し、バーナーの炎を１０秒間着火し
た時に電線の延焼時間が７０秒以内の消火を及第（○）
とする。であることが求められる。

【００４７】（実施例１）＜絶縁電線の製造＞（A1) テレフタル酸ジメチル３．５モル及びイソフタル
酸ジメチル２．２モル、（A2) ε−カプロラクトン４．
０モル、（A3) フマル酸ジメチル０．４モル、(B) １，
４−ブタンジオール１０．０モルの比率で一括仕込みし
てチタン酸ｎ−ブチル（触媒）１０００ｐｐｍを添加し
て、１６０〜２４０℃で窒素ガス中でエステル交換反応
を行い、理論量の９８％のメタノールを留去し、その
後、さらにチタン酸ｎ−ブチル（触媒）１５０ｐｐｍを
添加し、２４０〜２６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧下で
重縮合反応を３時間行った後、チタン触媒の失活剤とし
て、リン化合物（イルガノックス１２２２，チバガイギ
ー社製、商品名）を６００ｐｐｍ添加した後、払い出し
を行い、融点１３６℃、ＭＩ２４（１９０℃、５ｋｇ荷
重のメルトフローレート、以下同様）のポリエステル樹
脂を得た。

【００４８】このポリエステル樹脂１００重量部に対
し、ビス（ペンタブロモフェニル）エタン１０重量部、
三酸化アンチモン５重量部、ヒンダードフェノール酸化
防止剤（イルガノックス１０１０、チバガイギー社製、
商品名）１重量部、トリメチロールプロパントリアクリ
レート５重量部の割合でヘンシェルミキサーで予備混合
したものを二軸混合機（４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝４２）を
用いて溶融混練し、溶融ストランドを冷却切断してペレ
ット化した。このペレットを溶融押出機（３０ｍｍφ、
Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、素線径０．１６ｍｍの錫めっ
き軟銅導体の１９本撚り導体（外径０．８０ｍｍ）上に
被覆厚０．２０ｍｍおよび０．５ｍｍで押出被覆した
後、加速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して
被覆層を架橋し、絶縁電線を得た。

【００４９】評価結果を表３に示した。絶縁体の柔軟性
は弾性率９５０ｋｇ／ｃｍ²と優れており、耐摩耗性は
試料５点の平均値で、絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので
３６０回、０．５ｍｍのもので２４００回と要求値の３
００回以上を満たす優れた耐摩耗性を有し、耐熱老化性
も絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので１５２℃と、１５０
℃定格に適合する優れた耐熱老化性を有するすることが
分かった。また、絶縁体の体積固有抵抗は１０¹⁴Ωｃｍ
台と十分な電気絶縁性を有することも分かった。さら
に、ＩＳＯ６７２２規格に記載の４５度傾斜燃焼試験を
行ったところ、延焼時間は絶縁体厚みが０．５ｍｍのも
ので６秒、０．２ｍｍのもまで１秒と何れも要求値の７
０秒以内消火を十分満たすことが分かった。

【００５０】（実施例２）（A1) テレフタル酸ジメチル
４．７モルとイソフタル酸ジメチル１．３モル、（A3)
フマル酸ジメチル０．３モル、(B) １，４−ブタンジオ
ール１０．０モルの比率のモノマー混合物にチタン酸ｎ
−ブチル（触媒）１０００ｐｐｍを添加して、１６０〜
２４０℃で窒素ガス中でエステル交換反応を行い、理論
量の９８％のメタノールを留去した。その後、さらにチ
タン酸ｎ−ブチル（触媒）１５０ｐｐｍを添加し、２４
０〜２６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応を
３時間行うことでプレポリマーを得た後、チタン触媒の
失活剤として、リン化合物（イルガノックス１２２２，
チバガイギー社製、商品名）を６００ｐｐｍ添加した
後、（Ａ３）ε−カプロラクトンを４．０モルの比率で
添加し、常厚、２６０℃で４時間反応を行う２段重合法
により、融点１７６℃、ＭＩ１８のポリエステル樹脂を
得た。

【００５１】実施例１と同様の方法で押出被覆を行い、
加速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して被覆
層を架橋し、絶縁電線を得た。評価結果は表３のよう
に、絶縁体の柔軟性は弾性率１６００ｋｇ／ｃｍ²と優
れており、耐摩耗性は絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので
５８０回、０．５ｍｍのもので１８００回と要求値の３
００回以上を満たす優れた耐摩耗性を有し、耐熱老化性
も絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので１２５℃と、１２５
℃定格に適合することが分かった。絶縁体の体積固有抵
抗は１０¹²Ωｃｍ台であり、やや不十分であった。更
に、ＩＳＯ６７２２規格に記載の４５度傾斜燃焼試験を
行ったところ、延焼時間は絶縁体厚みが０．５ｍｍのも
ので４秒、０．２ｍｍのもまで１秒と何れも要求値の７
０秒以内消火を十分満たすことが分かった。

【００５２】（実施例３）（A1) テレフタル酸ジメチル
４．７モルおよびイソフタル酸ジメチル１．３モル、
（A2) ε−カプロラクトン４．０モル、（A3) フマル酸
ジメチル０．３モル、(B) １，４−ブタンジオール１
０．０モルの比率で一括仕込みして、チタン酸ｎ−ブチ
ル（触媒）１０００ｐｐｍを添加して、１６０〜２４０
℃で窒素ガス中でエステル交換反応を行い、理論量の９
８％のメタノールを留去し、その後、さらにチタン酸ｎ
−ブチル（触媒）１５０ｐｐｍを添加し、２４０〜２６
０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応を３時間行
った後、チタン触媒の失活剤として、リン化合物（イル
ガノックス１２２２，チバガイギー社製、商品名）を６
００ｐｐｍ添加した後、払い出しを行い、融点１５０
℃、ＭＩ９のポリエステル樹脂を得た。

【００５３】評価結果を表３に示した。絶縁体の柔軟性
は弾性率１３００ｋｇ／ｃｍ²と優れており、耐摩耗性
は絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので４４０回、０．５ｍ
ｍのもので１７００回と要求値の３００回以上を満たす
優れた耐摩耗性を有し、耐熱老化性も絶縁体厚みが０．
２ｍｍのもので１３０℃と、１２５℃定格に適合するこ
とが分かった。また、絶縁体の体積固有抵抗は１０¹³Ω
ｃｍ台と十分な電気絶縁性を有することも分かった。さ
らに、ＩＳＯ６７２２規格に記載の４５度傾斜燃焼試験
を行ったところ、延焼時間は絶縁体厚みが０．５ｍｍの
もので３秒、０．２ｍｍのもまで２秒と何れも要求値の
７０秒以内消火を十分満たすことが分かった。

【００５４】（実施例４）（A1) テレフタル酸ジメチル
６．０モル、（A2) ε−カプロラクトン４．０モル、
（A3) フマル酸ジメチル０．３モル、(B) １，４−ブタ
ンジオール１０．０モルの比率で一括仕込みして、チタ
ン酸ｎ−ブチル（触媒）１０００ｐｐｍを添加して、１
６０〜２４０℃で窒素ガス中でエステル交換反応を行
い、理論量の９８％のメタノールを留去し、その後、さ
らにチタン酸ｎ−ブチル（触媒）１５０ｐｐｍを添加
し、２４０〜２６０℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧下で重縮
合反応を３時間行った後、チタン触媒の失活剤として、
リン化合物（イルガノックス１２２２，チバガイギー社
製、商品名）を６００ｐｐｍ添加した後、払い出しを行
い、融点１５０℃、ＭＩ９のポリエステル樹脂を得た。

【００５５】評価結果を表３に示した。絶縁体の柔軟性
は弾性率１７００ｋｇ／ｃｍ²と優れており、耐摩耗性
は絶縁体厚みが０．２ｍｍのもので５２０回、０．５ｍ
ｍのもので２２００回と要求値の３００回以上を満たす
優れた耐摩耗性を有し、耐熱老化性も絶縁体厚みが０．
２ｍｍのもので１２６℃と、１２５℃定格に適合するこ
とが分かった。また、絶縁体の体積固有抵抗は１０¹³Ω
ｃｍ台と十分な電気絶縁性を有することも分かった。さ
らに、ＩＳＯ６７２２規格に記載の４５度傾斜燃焼試験
を行ったところ、延焼時間は絶縁体厚みが０．５ｍｍの
もので５秒、０．２ｍｍのもまで１秒と何れも要求値の
７０秒以内消火を十分満たすことが分かった。

【００５６】

【表３】

【００５７】（比較例１）(A1)テレフタル酸ジメチル
６．０モル、(B) １，４−ブタンジオール１０．０モル
の比率のモノマー混合物にチタン酸ｎ−ブチル（触媒）
１０００ｐｐｍを添加して、１６０〜２４０℃で窒素ガ
ス中でエステル交換反応を行い、理論量の９８％のメタ
ノールを留去した。その後、さらにチタン酸ｎ−ブチル
（触媒）１５０ｐｐｍを添加し、２４０〜２６０℃、
０．１Ｔｏｒｒの減圧下で重縮合反応を４時間行うこと
でプレポリマーを得た後、チタン触媒の失活剤として、
リン化合物（イルガノックス１２２２，チバガイギー社
製、商品名）を６００ｐｐｍ添加した後、（A2) ε−カ
プロラクトンを４．０モルの比率で添加し、常圧、２６
０℃で４時間反応を行う２段重合法により、融点２０３
℃のポリエステル樹脂を得た。

【００５８】実施例１と同様の方法で押出被覆を行い、
加速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して被覆
層を架橋し、絶縁電線を得た。評価結果は表４のよう
に、絶縁体の柔軟性は弾性率１５００ｋｇ／ｃｍ²と優
れているが、耐摩耗性は絶縁体厚みが０．２ｍｍのもの
で１８回、０．５ｍｍのものでも１６０回と要求値の３
００回以上には到達しない耐摩耗性に劣ったものである
ことが分かった。絶縁体の体積固有抵抗は１０¹²Ωｃｍ
台であり、やや不十分であった。

【００５９】（比較例２）比較例１と同様にして、（A
1) テレフタル酸ジメチル８．５モル、(B) １，４−ブ
タンジオール１０．０モルの比率のモノマー混合物の重
合により、プレポリマーを得た後、（A2) ε−カプロラ
クトンを１．５モルの比率で添加し、常圧、２６０℃で
４時間反応を行う２段重合法により、融点２１６℃のポ
リエステル樹脂を得た。実施例と同様の方法で押出被覆
を行い、加速電圧１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射
して被覆層を架橋し、絶縁電線を得た。評価結果は表４
のように、絶縁体の弾性率は６４００ｋｇ／ｃｍ²と柔
軟性に劣っており、耐摩耗性も絶縁体厚みが０．２ｍｍ
のものでは２４０回と要求値の３００回以上には到達し
ない耐摩耗性に劣るものであることが分かった。

【００６０】

【表４】以上のように、本発明のポリエステル樹脂を適用する
と、柔軟性に優れ、しかも絶縁体の厚みを０．５ｍｍ以
下に薄肉化した場合も、耐摩耗性、耐熱老化性、難燃性
等に優れた絶縁電線が得られるという特有の効果を奏す
ることが分かる。

【００６１】（電気絶縁ケーブルの実施例）（実施例５）銅合金導体３／２０／０．０８、絶縁外径
１．７ｍｍφの絶縁電線（イラックスＢ８; 住友電気工
業（株）製、商品名）を３５ｍｍピッチで２本撚りした
ものの外周に、溶融押出機を使用してエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体（酢酸ビニル含量２０重量％、メルトフロ
ーレート５）を主体とする樹脂組成物の中間層を外径が
４．０ｍｍφになるように、また、実施例２のポリエス
テル樹脂組成物を使用してシース層の外径が５．０ｍｍ
φになるように共押出して被覆した後、加速電圧が１Ｍ
ｅＶの電子線を２５０ｋＧｙ照射し、電気絶縁ケーブル
を得た。この電気絶縁ケーブル性は柔軟性に優れてお
り、シース層の耐摩耗性を実施例１と同様の方法で評価
し、目視にて中間層が露出するまでの摩耗回数を測定し
たところ、試料５点平均の耐摩耗回数は４３００回と極
めて優れた耐摩耗性を示すことが分かった。また、ケー
ブルの難燃性を４５度傾斜燃焼試験にて評価したとこ
ろ、延焼時間は試料５点平均で２秒と優れた難燃性を示
すことが分かった。

【００６２】（熱収縮チューブの実施例）（実施例６）実施例１のポリエステル樹脂組成物を溶融
押出機（４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２４）を用いて、内径
５．０ｍｍφ、肉厚０．８ｍｍのチューブ状に成形した
後、該チューブに加速電圧１ＭｅＶの電子線を１５０ｋ
Ｇｙ照射した。このチューブの一端を封止し、もう片端
を圧縮空気を導入する配管を接続した状態で、チューブ
を内径１５ｍｍφ、厚み２．０ｍｍ、長さ１ｍの四フッ
化樹脂製のパイプ内に挿入した後、１５０℃に設定した
恒温槽内に四フッ化樹脂のパイプごと投入して３分間予
熱した。予熱後、圧縮空気をチューブ内に送り込んで、
チューブがパイプの内面に張り付くまでチューブを膨ら
ませた後、圧縮空気による加圧状態を保ったまま、パイ
プごと恒温槽から取り出して水冷し、膨らませた形状を
固定することで熱収縮チューブを得た。

【００６３】この熱収縮チューブを外径が１０ｍｍφの
銅パイプに被覆し、１５０℃の恒温槽内に３分間投入
し、取り出したところ、チューブが銅パイプにフィット
した状態で熱収縮することが分かった。この熱収縮した
サンプルについて、実施例１と同様の耐摩耗性試験を行
ったところ、摩耗回数は５点平均で４７００回と優れた
耐摩耗性を示すことが分かった。また、銅パイプに熱収
縮させた状態の試料について、４５゜傾斜燃焼試験を行
ったところ、試料５点の平均燃焼時間は１秒と難燃性に
も優れることが分かった。さらに膨張前の架橋チューブ
について、実施例１と同様に１６０、１８０、２００℃
の恒温槽で熱老化試験を行い、１万時間老化での温度定
格を推定したところ、１７６℃定格となり、極めて優れ
た耐熱性を有することが分かった。

【００６４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
柔軟性、難燃性、耐熱老化性に優れるポリエステル樹脂
組成物が得られ、該組成物は絶縁電線の被覆に適用すれ
ば、被覆厚が０．５ｍｍ以下に薄肉化した場合も耐摩耗
性が優れ、しかも１２５℃定格や１５０℃というような
高度な耐熱老化性をも満足する薄肉絶縁電線が得られる
ばかりでなく、柔軟性、耐摩耗性、難燃性、耐熱老化性
に優れる電気絶縁ケーブルや熱収縮チューブが得られる
ので、自動車用ハーネス等の分野における利用価値は非
常に大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】電線の耐摩耗性を測定する従来のテープ摩耗試
験の概念図である。

【図２】電線の耐摩耗性を測定する本発明のスクレイプ
摩耗試験の概念図である。

【図３】電線の耐熱老化性試験に用いるアレニウス法を
説明するグラフである。

【符号の説明】

１電線試料２サンドペーパー３荷重４鋼線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者管家春水岐阜県大垣市神田町２丁目35番地日本合成化学工業株式会社大垣事業所大垣工場内 (72)発明者山林晃岐阜県大垣市神田町２丁目35番地日本合成化学工業株式会社大垣事業所大垣工場内 (56)参考文献特開平９−227661（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−56135（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−131689（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸成分(A) として、(A1)芳香族ジカルボ
ン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸、(A2)脂肪族オキシ
カルボン酸、(A3)分子内に炭素−炭素不飽和結合を有す
る脂肪族ジカルボン酸をモノマー単位として含有し、且
つグリコール成分(B) として脂肪族ジオールをモノマー
単位として含有してなる一般式(1) 若しくは一般式(2)
で示される熱可塑性ポリエステル樹脂であり、且つ溶融指数（ＭＩ：２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下
で）が１〜５０であることを特徴とする熱可塑性ポリエ
ステル樹脂。【化１】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｍ、ｎ、ｑは正の整数であ
る。）【化２】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であ
る。）
【請求項２】芳香族ジカルボン酸及び／又は脂肪族ジ
カルボン酸 (A1) と脂肪族オキシカルボン酸(A2)の比率
が８０／２０〜５０／５０であり、分子内に炭素−炭素
不飽和結合を有する脂肪族ジカルボン酸(A3)の酸成分
(A) 中のモル分率が０．５〜１０％であることを特徴と
する、請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂。
【請求項３】分子内に炭素−炭素不飽和結合を有する
ジカルボン酸(A3)がフマル酸又はマレイン酸であること
を特徴とする、請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエス
テル樹脂。
【請求項４】成分(A) および成分(B) を一括仕込みに
より重合した請求項１〜３のいずれかに記載の一般式
(2) で示されるポリエステルであり、溶融指数（ＭＩ：
２３０℃、荷重２．１６ｋｇ下で）が１〜５０であるこ
とを特徴とする熱可塑性ポリエステル樹脂。【化３】（ここに、Ｒａ１は芳香族及び／又は脂肪族の炭化水素
基（モノマー(A1)由来)、Ｒａ２は炭化水素基（モノマ
ー(A2)由来) 、Ｒａ３は脂肪族のＣ＝Ｃ結合を有する炭
化水素基（モノマー(A3)由来) 、Ｒｂは炭化水素基（モ
ノマー(B) 由来)であり、ｌ、ｍ、ｎは正の整数であ
る。）
【請求項５】導体上に請求項１〜４のいずれかに記載
の熱可塑性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物が
被覆され、当該被覆層が架橋されていることを特徴とす
る絶縁電線。
【請求項６】導体外径が１．０ｍｍ以下の導体に、請
求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹
脂を主体とする樹脂組成物が０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ
以下の厚みで被覆されており、該被覆層が架橋されてい
ることを特徴とする薄肉高強度絶縁電線。
【請求項７】単芯もしくは複数芯の絶縁電線の外周に
請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステル
樹脂を主体とする樹脂組成物が被覆され、当該被覆層が
架橋されていることを特徴とする電気絶縁ケーブル。
【請求項８】請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑
性ポリエステル樹脂を主体とする樹脂組成物のチューブ
状成形物を架橋し、当該チューブを加熱条件下に径方向
に膨張し、その形状を冷却固定したことを特徴とする熱
収縮チューブ。