-
Die
vorliegende Erfindung betrifft pulverförmige Beschichtungszusammensetzungen,
die bei niedrigen Temperaturen gehärtet werden können. Konkreter
betrifft die vorliegende Erfindung carboxylterminierte Polyester,
die Epoxyverbindungen und einen Oniumkatalysator beinhalten oder
ein β-Hydroxyalkylamid
beinhalten, welche Beschichtungen mit außergewöhnlichen Eigenschaften bereitstellen,
wenn sie bei niedriger Temperatur gehärtet werden.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Duroplastische
Pulverbeschichtungszusammensetzungen sind auf dem Fachgebiet gut
bekannt und werden als Anstriche und Lacke für die Beschichtung von elektrischen
Geräten,
Fahrrädern,
Gartenmöbeln, Zubehörteilen
für die
Automobilindustrie und dergleichen breit angewendet. Duroplastische
Pulver bestehen aus einer Mischung aus einem Primärharz und
einem Vernetzer, oft als Härter
bezeichnet. Der allgemeine Ansatz, der mit der Pulverbeschichtungstechnologie
verbunden ist, besteht darin, eine Beschichtung aus festen Bestandteilen
zu formulieren, sie zu mischen, Pigmente (und andere unlösliche Bestandteile)
in einer Matrix der Hauptbindungsbestandteile zu dispergieren und
die Formulierung zu einem Pulver zu pulverisieren. So weit möglich, enthält jedes
Teilchen alle Inhaltsstoffe in der Formulierung. Das Pulver wird
auf das Substrat, gewöhnlich
Metall, aufgebracht und durch Backen zu einem ununterbrochenen Film
verschmolzen.
-
Die
Pulverbeschichtungstechnologie bietet eine Anzahl signifikanter ökologischer
Vorteile über
die flüssigen
Beschichtungen. Die filmbildenden Bestandteile flüssiger Anstriche
beinhalten Harze, die organische Lösungsmittel erforderlich gemacht
haben, um die Harze mit geeigneten Viskositäten auszustatten, so dass der
Anstrich durch existierende kommerzielle Aufbringungsausrüstung aufgebracht
werden kann. Die Verwendung von organischen Lösungsmitteln schafft jedoch
mindestens zwei Probleme. In der Vergangenheit und möglicherweise
in der Zukunft mäßigten die
petrochemischen Verknappungen die Verwendung von organischem Lösungsmittel
in großer
Menge. Zweitens mäßigt das
Umweltbewußtsein
die Verwendung organischer Lösungsmittel
und verlangt, dass solche Verwendung minimiert wird.
-
Das
Umweltbewußtsein
ist zunehmend wichtig geworden. Diese Besorgnis erstreckt sich nicht
nur auf die Erhaltung der Umwelt um ihrer selbst Willen, sondern
erstreckt sich auf die öffentliche
Sicherheit sowohl in Hinsicht auf die Lebens- wie die Arbeitsbedingungen.
Flüchtige
organische Emissionen, die aus den Beschichtungszusammensetzungen
stammen, die durch die Industrie und die konsumierende Öffentlichkeit
aufgebracht und verwendet werden, sind nicht nur oft unangenehm,
sondern tragen auch zum fotochemischen Smog bei. Die Regierungen
haben Vorschriften geschaffen, die Richtlinien darlegen, die sich
auf VOCs, die in die Atmosphäre
freigesetzt werden können,
beziehen. Die U.S.-Umweltschutzbehörde (EPA) hat Richtlinien geschaffen,
die die Menge von VOCs, die in die Atmosphäre freigesetzt werden, begrenzt,
wobei solche Richtlinien durch verschiedene Staaten der Vereinigten
Staaten zur Übernahme
geplant oder übernommen
worden sind. Richtlinien, die die VOCs betreffen, wie diejenigen
der EPA, und Umweltbewusstsein sind besonders relevant im Hinblick
auf die Anstrich- und industrielle Beschichtungsindustrie, die organische
Lösungsmittel
verwendet, die in die Atmosphäre
emittiert werden.
-
Ein
wichtiger Faktor in der Akzeptanz und dem Wachstum der Pulverbeschichtungsindustrie
war ihre Umweltakzeptanz. Diese Arten der Beschichtungen sind im
wesentlichen zu 100% nicht flüchtig,
das bedeutet, dass keine Lösungsmittel
oder andere Schadstoffe während
ihrer Aufbringung oder Härtung
abgegeben werden.
-
Pulverbeschichtungen
besitzen deutliche ökonomische
Vorteile gegenüber
flüssige
Lösungsmittel
enthaltenden Anstrichen. Das Beschichtungsmaterial wird gut genutzt,
da nur das Pulver, das in direktem Kontakt mit dem Artikel steht,
auf dem Artikel zurückgehalten
wird, jedes überschüssige Pulver
ist im Prinzip vollständig zurückgewinn-
und wiederverwendbar. Es ist keine Lösungsmittellagerung, kein Lösungsmitteltrockenofen oder
Mischungsraum erforderlich. Die Luft aus den Sprühkabinen wird lieber gefiltert
und zu dem Raum zurückgeführt, anstatt
sie nach außen
abzusaugen. Darüber
hinaus wird weniger Luft aus dem Backofen nach außen abgesaugt,
so dass Energie gespart wird. Schließlich werden die Entsorgungsprobleme
verringert, da es keinen Schlamm aus dem Sprühkabinen-Waschsystem gibt.
-
Die
Verwendung von Pulverbeschichtungen stellt weiter Vorteile im Hinblick
auf Bequemlichkeit und Leistung bereit. Pulverbeschichtungen sind
im Vergleich mit anderen Beschichtungsverfahren für viele
Arten der Anwendungen bequemer zu verwenden. Sie sind gebrauchsfertig,
d.h. es ist keine Streckung oder Verdünnung erforderlich. Zusätzlich werden
sie einfach durch ungelernte Bedienungskräfte und automatische Systeme
aufgebracht, da sie nicht laufen, tropfen oder absacken, wie es
flüssige
Beschichtungen tun.
-
Pulverbeschichtungen
stellen ein hohes Leistungsniveau bereit. Die Ausschussrate ist
niedrig, das Finish ist härter
und abriebbeständiger
als die meisten konventionellen Anstriche. Dickere Filme stellen
elektrische Isolierung, Korrosionsschutz und andere funktionelle
Eigenschaften bereit. Pulverbeschichtungen decken scharfe Kanten
für einen
besseren Korrosionsschutz.
-
Trotz
der vielen Vorteile, die mit Pulverbeschichtungen einhergehen, haben
diese Zusammensetzungen eine Anzahl von Beschränkungen. Eine Hauptherausforderung
bei der Entwicklung von Pulverbeschichtungen ist die Befriedigung
einer Kombination von manchmal widersprüchlichen Bedürfnissen:
(1) Stabilität
gegen Sinterung während
der Lagerung, (2) Verschmelzung und Nivelierung bei der niedrigsten
möglichen
Backtemperatur und (3) Vernetzung bei der niedrigst möglichen
Temperatur in der geringstmöglichen
Zeit. Weiter muss der Fluss- und Nivelierungsgrad ausbalanciert
sein, um akzeptable Erscheinungs- und Schutzeigenschaften über den
Bereich der erwarteten Filmdicke zu erreichen. Filme, die vor der
Vernetzung gut fließen, mögen ein
gutes Erscheinungsbild haben, aber sie können von den Kanten und Ecken
wegfließen,
was in einem schlechten Schutz resultiert.
-
Wenn
die Tg der Beschichtung hoch genug ist, kann Sinterung vermieden
werden. Das Verschmelzen und Nivelieren bei der niedrigstmöglichen
Temperatur werden jedoch durch das Aufweisen der niedrigstmöglichen
Tg gefördert.
Kurze Backzeiten bei niedrigen Temperaturen sind möglich, wenn
die Harze hoch reagibel sind und wenn die Backtemperatur deutlich über der
Tg des endgültigen
vernetzten Filmes liegt. Solche Zusammensetzungen können jedoch
während
der Extrusion vorzeitig vernetzen und die schnelle Viskositätszunahme,
wenn die Teilchen in dem Ofen verschmelzen, limitiert die Fähigkeit
der Beschichtung, sich zu verbinden und zu nivelieren.
-
Polyester-Pulverbeschichtungen
sind eine gut bekannte Art der duroplastischen Beschichtung, die
typischerweise mit Epoxidverbindungen formuliert wird, um Pulver
zu ergeben, die auf verschiedene Substrate durch elektrostatisches
Sprühen
oder Fließbett
aufgebracht werden können
und dann durch Backen gehärtet werden.
Triglycidylisocyanurat (TGIC) wurde als ein Vernetzer für Carboxylsäure-terminierte
Polyester breit angewendet. Die US-Patente Nrn. 5,006,612 und 4,740,580
beschreiben pulverförmige
Beschichtungszusammensetzungen, die Polyesterharze mit Carboxylfunktionalität für die Vernetzung
mit epoxyfunktionellen Vernetzenn wie TGIC sind. Das Härten bei
Temperaturen unter 140°C
wird jedoch nicht beschrieben und wenn die Zusammensetzung des '612-Patents für 30 Minuten
bei 138°F
gebacken wird, entwickelt es eine Trübung und nicht sehr gute mechanische
Eigenschaften.
-
Weiter
beschreibt US-Patent Nr. 5,439,988 Polyester für die Herstellung von duroplastischen
Pulverbeschichtungszusammensetzungen, die nützlich bei Lacken und Anstrichen
sind. Der carboxylterminierte Polyester des '988-Patentes wird unter Verwendung eines
Zweischrittverfahrens hergestellt. Bei dem ersten Schritt wird ein
hydroxylterminierter aliphatischer Polyester aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure als
der einzigen Säure
und einem cycloaliphatischen Diol, entweder allein oder in Mischung
mit aliphatischen Polyolen hergestellt, wobei Mischungen aus Neopentylglykol
und tri- oder tetrahydrischen aliphatischen Polyolen vorgezogen werden
(Spalte 4, Zeilen 22 bis 24). Bei dem zweiten Schritt wird dieser
hydroxylterminierte Polyester mit einer aliphatischen und/oder aromatischen
Dicarbonsäure
oder dem korrespondierenden Anhydrid zur Reaktion gebracht, um eine
Kettenverlängerung
und eine Carboxylierung des Polyesters hervorzurufen, wobei Adipin- und Isophthalsäure vorzugsweise
verwendet werden (Spalte 4, Zeilen 51 bis 53). Der carboxylterminierte
Polyester wird zusammen mit einem Triglycidylisocyanurat verwendet,
um duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzungen bereitzustellen.
Die Härtung
wird bei einer Temperatur von ungefähr 150 bis 190°C in ungefähr 10 Minuten
in der Anwesenheit von bis zu 1% Katalysator (Spalte 3, Zeilen 21
bis 23) einschließlich
Phosphoniumsalzen bewirkt. Die Probleme, die mit der Härtung unter
150°C vergesellschaftet
sind, werden jedoch nicht angesprochen.
-
WO
93/04122 beschreibt Carboxylgruppen tragende Polyester, die mit
Epoxyverbindungen und Phosphoniumsalzen formuliert sind. Härtung unter
ungefähr
180°C und
Probleme, die mit der Härtung
bei niedrigeren Temperaturen vergesellschaftet sind, werden nicht
beschrieben.
-
Die
Probleme, die mit Härtung
bei niedriger Temperatur vergesellschaftet sind, wurden in einer
Anzahl von Artikeln und Patenten besprochen. Während ein Katalysator verwendet
werden kann, um die Härtungstemperatur
in einem Pulverbeschichtungssystem zu reduzieren, gibt es mindestens
zwei hauptsächliche
Nachteile. Als erstes gibt es ein Risiko der vorzeitigen Reaktion
während
des Extrusionsvorganges, der bei einer minimalen Temperatur von
90 bis 100°C
durchgeführt
wird. Zweitens kann ein schlechtes Oberflächenerscheinungsbild des aufgetragenen
Filmes aufgrund partieller Vernetzung vor der vollständigen Verschmelzung
des Pulvers resultieren. Dies re sultiert in einer heterogenen Filmbildung,
welche sich als Texturierung und Orangenschaleneffekt in dem aufgetragenen
Film manifestiert.
-
Ausblühung und
schlechte mechanische Eigenschaften werden im allgemeinen mit niedrigeren
Backtemperaturen verbunden. Einer der Gründe für das Ausblühen ist die Bildung eines 22gliedrigen
cyclischen Oligomers mit einer kristallinen Struktur und einem Schmelzpunkt
bei 275 bis 280°C.
("Determination
of the Chemical Nature of the "Blooming" Effect in Polyester
Based Powder Coatings, 13th International Conference, 15–17 Nov.
1993 Brussels von Hoechst Sara S.P.A.). Dieses 22gliedrige cyclische
Oligomer verflüchtigt
sich normalerweise bei höheren
Backtemperaturen.
-
Typischerweise
muss die Tg des Polyesterharzes bei einem minimalen Wert von ungefähr 55°C erhalten
werden, um Verklumpung und Sinterung des fertigen Beschichtungspulvers
während
der Lagerung zu vermeiden (Loutz et al., Polymer Paint Journal 183(4341):
584 (1993)). Solche hohen Tg-Werte sind mit einer hohen Viskosität verbunden,
wenn der Polyester bei 120 bis 130°C verschmolzen wird. Amorphe
Polyester besitzen im allgemeinen eine Viskosität von 11 bis 110 Poise bei
200°C, was
auch die Bildung eines homogenen Films verhindert.
-
Aufgaben der
Erfindung
-
Es
ist eine Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung
bereitzustellen, die Filmeigenschaften, wie Härte, Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit
und Glanz maximieren wird.
-
Es
ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine pulverförmige Beschichtungszusammensetzung
bereitzustellen, die niedrig an VOCs sein wird.
-
Es
ist noch eine andere Aufgabe der Erfindung, eine duroplastische
Pulverbeschichtungszusammensetzung bereitzustellen, die bei Temperaturen,
die so niedrig wie 121°C
liegen, in der Gegenwart eines Katalysators gehärtet werden kann, während eine
Beschichtung bereitgestellt wird, die das Ausblühen und die schlechten mechanischen
Eigenschaften, die gewöhnlich
mit Härtung
bei niedriger Temperatur verbunden sind, eliminiert.
-
Es
ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine duroplastische Pulverbeschichtungszusammensetzung
bereitzustellen, die bei Temperaturen, die so niedrig sind wie 143°C, ohne Katalysator
gehärtet
werden kann, während
eine umweltverträgliche
Beschichtung bereitgestellt wird, die das Ausblühen und die schlechten mechanischen
Eigenschaften, die gewöhnlich
mit der Härtung
bei niedriger Temperatur verbunden sind, eliminiert.
-
Es
ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Polymervehikel mit Lagerungsstabilität und einer
erwünschten
Schmelzviskosität
bereitzustellen.
-
Andere
Aufgaben, Vorteile, Eigenschaften und Charakteristiken der vorliegenden
Erfindung werden bei der Betrachtung der folgenden Beschreibung
und der anhängenden
Ansprüche
offensichtlicher werden.
-
Zusammenfassung der Erfindung
-
Die
Erfindung stellt ein Polymervehikel für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
bereit, die bei Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, in
der Gegenwart eines Katalysators gehärtet werden kann. Das Polymervehikel
der Erfindung ist formuliert, um einen Beschichtungsbinder mit erwünschter
Härte,
Flexibilität, Lösungsmittelbeständigkeit,
Korrosionsbeständigkeit,
Wetterbeständigkeit
und Glanz bereitzustellen. Die Verbesserung dieser Eigenschaften
hängt von
der Optimierung und Ausgewogenheit von Faktoren einschließlich der
Monomerzusammensetzung, Glasübergangstemperatur
(Tg) des Harzes, Art und Menge des Vernetzers, Härtungsbedingungen, Härtungskatalysatoren
und der Art und Menge der Pigmente, Füllstoffe und Zusatzstoffe ab.
Die Zusammensetzung der Erfindung eliminiert das Ausblühen, das
gewöhnlich
mit der Härtung
bei niedriger Temperatur verbunden ist, während sie einen guten Fluss
und eine gute Benetzung des Substrats bereitstellt. Die Reaktivität und Geschwindigkeit
der Härtung
bei niedriger Temperatur wird gesteigert, ohne dass chemische Lagerungsstabilität geopfert
wird oder ein schlechter Fluss des Filmes aufgrund der Vorreaktion von
Triglycidylisocyanurat (TGIC) mit Polyester hervorgerufen wird.
-
Das
Polymervehikel der Erfindung ist für die Verwendung als eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
effektiv. Das Polymervehikel umfasst von 85 bis 95 Gew.-%, basierend
auf dem Gewicht des Polymervehikels, eines carboxylierten Polyesterharzes,
das einen Säurewert
in dem Bereich von 18 bis 60 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
in dem Bereich von 2.000 bis 5.000 aufweist. Der carboxylierte Polyester
ist das Reaktionsprodukt eines hydroxylterminierten Polyesters und
einer Disäure,
die aus der Gruppe ausgewählt
wird, bestehend aus Adipinsäure,
Azelainsäure,
Het-Säure,
1,3-Cyclohexandicarbonsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
Diglykolsäure,
Dimethylterephthalsäure,
Dodecandisäure,
Fumarsäure,
Glutarsäure,
Hexahydrophthalsäure,
Isophthalsäure,
Maleinsäure,
Bernsteinsäure,
tert-Butylisophthalsäure,
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure,
Naphthalindicarboxylat, Phthalsäure,
Sebacinsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
korrespondierenden Anhydriden und Mischungen davon. Der hydroxylterminierte
Polyester ist das Vereste rungsprodukt von einer Kombination aus
Terephthalsäure
und Isophthalsäure
in einem Molverhältnis
von 60:40 bis 75:25 und einem Diol.
-
Das
Diol wird aus der Gruppe ausgewählt,
bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat, Methylpropandiol,
2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol und Mischungen
davon. Wahlweise beinhaltet das Veresterungsprodukt weiter von 3
bis 10 mol% einer nicht aromatischen Disäure, von 2 bis 5 mol% einer
Polysäure
und von 3 bis 10 mol% eines Polyols.
-
Das
Polymervehikel umfasst weiter von 3 bis 15 Gew.-%, basierend auf
dem Gewicht des Polymervehikels, eines Polyepoxids, das eine mittlere
Epoxyfunktionalität
von nicht mehr als 4 und ein durchschnittliches Epoxyäquivalentgewicht
in dem Bereich von 80 bis 300 besitzt, und einen Oniumkatalysator
in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht
des Polymervehikels, der effektiv für das Härten bei Temperaturen, die
so niedrig wie 121°C
sind, ist.
-
Bei
einem alternativen Aspekt der Erfindung umfasst das Polymervehikel
3 bis 15 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels,
eines β-Hydroxyalkylamids.
Wenn das Polymervehikel β-Hydroxyalkylamid
beinhaltet, beinhaltet das Polymervehikel nicht ein Polyepoxid oder
Katalysator. Das β-Hydroxyalkylamid ist
effektiv für
die Härtung
ohne Katalysator bei einer Temperatur, die so niedrig ist wie 143°C.
-
Das
Polymervehikel der Erfindung weist eine Tg von 45°C bis 60°C und eine
Viskosität
von weniger als 4 Pa·s
(40 Poise) bei 200°C
auf, wobei das Polymervehikel, wenn es gehärtet wird, einen Beschichtungsbinder
mit einer Bleistifthärte
von mindestens HB, einer direkten Schlagfestigkeit von mindestens
5,649 N·m (50
in-lbs) und einer rückseitigen
Schlagfestigkeit von mindestens 1,1298 N·m (10 in-lbs) bei einer Binderdicke von
43,18 bis 53,34 μm
(1,7 bis 2,1 mils) bereitstellt.
-
Bei
einem anderen wichtigen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung
weiter ein Verfahren für
die Herstellung von formulierten pulverförmigen Beschichtungszusammensetzungen
bereit, wobei der carboxylierte Polyester, hergestellt wie hier
beschrieben, homogen mit einer Epoxyverbindung und einem Oniumkatalysator oder
mit β-Hydroxyalkylamid
und wahlweise mit Hilfs substanzen, die konventionell bei der Herstellung
von pulverförmigen
Anstrichen und Lacken verwendet werden, gemischt wird.
-
Ausführliche
Beschreibung der Erfindung
-
Definitionen
-
Wie
hier verwendet, ist der "Beschichtungsbinder" der Polymeranteil
eines Beschichtungsfilmes nach dem Backen und nach dem Vernetzen.
-
"Polymervehikel" bedeutet alle polymeren
und harzigen Bestandteile einschließlich Vernetzungsmitteln in
der formulierten Beschichtung, sprich vor der Filmbildung. Pigmente
und Zusatzstoffe können
mit dem Polymervehikel gemischt werden, um eine formulierte Pulverbeschichtungszusammensetzung
bereitzustellen.
-
"Diol" ist eine Verbindung
mit zwei Hydroxylgruppen.
-
"Polyol" ist eine Verbindung
mit zwei oder mehr Hydroxylgruppen.
-
"Disäure" ist eine Verbindung
mit zwei Carboxylgruppen.
-
"Polysäure" ist eine Verbindung
mit zwei oder mehr Carboxylgruppen.
-
Wie
in dieser Anmeldung verwendet, bedeutet "Polymer" ein Polymer mit monomeren Grundbausteinen,
wie hier definiert.
-
Ein "Film" wird durch Aufbringen
der formulierten Beschichtungszusammensetzung auf eine Basis oder
ein Substrat und Vernetzung geformt.
-
"Sinterung" bedeutet den Verlust
von teilchenförmigen
Eigenschaften des Pulvers während
der Lagerung, was zu Verklumpungen oder in extremen Fällen zu
einer festen Masse führt.
Es werden Mengen an Material bei der Zusammensetzung der vorliegenden
Erfindung verwendet, die effektiv für die Bereitstellung einer pulverförmigen Beschichtung
sind, die im wesentlichen nicht gesintert ist.
-
"Im wesentlichen nicht
gesintert" bedeutet,
dass nach dem Aussetzen eines Pulvers gegenüber einem gegebenen Satz von
Bedingungen, nach der Abkühlung
es gegenüber
Raumtemperatur seine teilchenförmigen
Eigenschaften mit nur wenigen Verklumpungen, die mit mäßigem Druck
einfach aufgebrochen werden können,
behält.
-
"Polyester" bedeutet ein Polymer,
das
Bindungen in der Hauptkette
des Polymers aufweist. "Oligomer" bedeutet eine Verbindung,
die ein Polymer ist, aber die ein zahlengemitteltes Gewicht von
nicht mehr als 10.000 mit oder ohne monomere Grundbausteine aufweist.
-
Säurezahl
oder Säurewert
bedeutet die Anzahl von Milligramm von Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung
von freien Säuren,
die in 1 g des Harzes vorliegen, erforderlich sind. Die Hydroxylzahl
des Wertes, die auch Acetylwert genannt wird, ist eine Zahl, die
den Ausmaß anzeigt,
in dem eine Substanz acetyliert werden kann; es ist die Anzahl von
Milligramm von Kaliumhydroxid, die für die Neutralisierung der Essigsäure, die bei
der Verseifung von 1 g einer acetylierten Probe freigesetzt wird,
erforderlich ist.
-
Carboxylierte
Polyester
-
Die
Erfindung stellt ein Polymervehikel für eine Pulverbeschichtungszusammensetzung
bereit, die effektiv für
die Bereitstellung eines Beschichtungsbinders mit einer Kombination
von außergewöhnlichen
Eigenschaften ist. Die Polyester, die bei der Ausführung der
Erfindung nützlich
sind, sind duroplastisch carboxylterminiert und geeignet für die Formulierung
von duroplastischen Pulverbeschichtungen mit Epoxid-tragenden Verbindungen.
Dies impliziert, dass die Polyester eine ausreichend hohe Glasübergangstemperatur
aufweisen, um der Sinterung, wenn ein Pulver geformt und normalerweise
anzutreffenden Feldbedingungen unterworfen wird, zu widerstehen.
Die Polyester der vorliegenden Erfindung weisen eine durch DSK erhaltene
Glasübergangstemperatur
(Tg) von mindestens 45°C
auf, wobei die Glasübergangstemperatur
durch Differenzial-Scanning-Kalorimetrie, die eine Erhitzungsrate
von 10°C
pro Minute in einer Stickstoffatmosphäre anwendet, erhalten wird.
-
Sowohl
die Tg wie auch die Schmelzviskosität des Harzes werden durch die
Wahl der Monomere stark beeinflusst. Bei einem wichtigen Aspekt
der Erfindung wird das carboxylierte Polyesterharz durch einen Zweistadienprozess
hergestellt. Im Stadium 1 wird ein hydroxylterminierter Polyester
hergestellt und im Stadium 2 läßt man den
hydroxylterminierten Polyester mit einer Disäure reagieren, um einen carboxylierten
Polyester zu bilden.
-
Stadium
1: Im Stadium 1 wird ein hydroxylterminierter Polyester durch die
Veresterung oder Kondensationsreaktion von
- (1)
einer Kombination von Terephthalsäure (TPA) und Isophthalsäure (IPA)
in einem molaren Verhältnis
von 60:40 bis 75:25 und
- (2) einem Diol, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Ethylenglykol, Propylenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol, Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol,
Dipropylenglykol, Triethylenglykol, 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropanat,
Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol
und Mischungen, davon gebildet wird.
-
Aromatische
Säure:
Bei einem wichtigen Aspekt der Erfindung werden gute mechanische
Eigenschaften bereitgestellt und Ausblühen wird durch Kontrolle der
Zusammensetzung der hydroxylterminierten Polyester eliminiert. Durch
Ersatz der Terephthalsäure
mit einer minimalen Menge von Isophthalsäure wird das Ausblühen eliminiert.
Während
nicht die Intention besteht, durch irgendeine Theorie gebunden zu
sein, scheint die Gegenwart eines minimalen Spiegels von Isophthalsäure in der
Zusammensetzung die Bildung eines 22gliedrigen cyclischen Oligomers
zu unterbrechen und dadurch die Gründe für das Ausblühen zu eliminieren. Gemäß der Erfindung
liegt das TPA/IPA-Molarverhältnis
in dem Bereich von 60/40 bis 75/25. Um verbesserte mechanische Eigenschaften
zu erhalten, wird Cyclohexandimethanol anstelle von Neopentylglykol
verwendet.
-
Diole:
Bei einem anderen wichtigen Aspekt der Erfindung wird die Tg des
Polymervehikels durch Kontrolle des Verhältnisses von Diolen, die in
der Zusammensetzung vorliegen, optimiert. Die Diole der Zusammensetzung
beinhalten Neopentylglykol, ein Diol, das aus der Gruppe ausgewählt wird,
bestehend aus Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol,
Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 1,4-Butandiol,
Pentandiol, Hexylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol,
2-Butyl-2-ethyl, 1,3-Propandiol, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandiol,
hydriertem Bisphenol A, 1,3-Pentandiol, 3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethyl-propanat,
Methylpropandiol, 2-Methyl-2-ethyl-1,3-propandiol, Vinylcyclohexandiol
und Mischungen davon und 1,6-Hexandiol in einem molaren Verhältnis von
75:20:5 bis 85:0,5:15. Die Kombination von Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol
in einem molaren Verhältnis
von 84:16 stellt ein Polymervehikel mit einer akzeptablen Tg bereit.
Bei einem anderen wichtigen Aspekt der Erfindung beinhalten die Diole
der Zusammensetzung Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol und 1,6-Hexandiol
in einem molaren Verhältnis
von 75:20:5 bis 85:0,5:15 und bei einem sehr wichtigen Aspekt 80:10:10
bis 85:0,5:15. Der Diolbestandteil liegt in der Menge vor, die effektiv
für die
Bereitstellung des Polymervehikels und die darauffolgende Beschichtung
mit den beschriebenen Eigenschaften ist.
-
Bei
einem anderen alternativen Aspekt der Erfindung kann Neopentylglykol
durch ein Diol ersetzt werden, das aus der Gruppe ausgewählt wird,
bestehend aus 2-Butyl-2-ethyl-1,3-propandiol (BEPD), 1,4-Butandiol,
3-Hydroxy-2,2-dimethylpropyl-3-hydroxy-2,2-dimethylpropionat, Unoxol-6-Diol,
Methylpropandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol (MPD), Hydroxylpivalylhydroxypivalat
(HPHP), hydriertem Bisphenol A und Mischungen davon und Addition
von Polyolen, wie Trimethylolpropan (TMP), Trimethylolethan (TME),
Pentaerythrit (PE), Ditrimethylolpropan (DI-TMP).
-
Wahlweise
kann die Veresterung oder Kondensationsreaktion weiter beinhalten
- (3) von 3 bis 10 mol% einer nicht aromatischen
Disäure,
die aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus 1,4-Cyclohexandicarbonsäure (CHDA), HHPA und Mischungen
davon besteht;
- (4) von 2 bis 5 mol% einer Polysäure, die aus der Gruppe ausgewählt wird,
bestehend aus Trimellitsäureanhydrid
(TMA), Zitronensäure
und Mischungen davon und
- (5) ein Polyol, das aus der Gruppe ausgewählt wird, bestehend aus Trimethylolpropan,
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan und Mischungen
davon.
-
Nicht
aromatische Säuren:
Die Leistungseigenschaften der Pulverbeschichtung können durch
den Einschluss von zusätzlichen
Monomeren verbessert werden. Die Verwendung von nicht aromatischen
Säuren verbessert
die Flexibilität
und Wiederstandsfähigkeit
gegenüber
Vergilbung (als ein Ergebnis der Exposition gegenüber ultravioletter
Strahlung) im Vergleich zu aromatischen Disäuren.
-
Der
hydroxylterminierte Polyester, der in Stadium 1 hergestellt wird,
besitzt einen Hydroxylwert in dem Bereich von 60 bis 100 und vorzugsweise
zwischen 60 und 80.
-
Stadium
2: Im Stadium 2 lässt
man den hydroxylterminierten Polyester, der in Stadium 1 hergestellt wird,
mit einer Disäure
reagieren, um einen carboxylierten Polyester zu bilden. Wir hier
verwendet, bedeutet Disäure
eine aliphatische oder aromatische Disäure, eine gesättigte oder
ungesättigte
Säure oder
ein Anhydrid davon. Geeignete Disäuren beinhalten Adipinsäure, Azelainsäure, Het-Säure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, Diglykolsäure, Dimethylterephthalsäure, Dodecandisäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Hexahydrophthalsäure, Isophthalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure, tert-Butylisophthalsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Naphthalindicarboxylat,
Phthalsäure,
Sebacinsäure,
Tetrachlorphthalsäure, korrespondierende
Anhydride und Mischungen davon.
-
So
wie das zahlengemittelte Molekulargewicht des carboxylierten Polyesters
und der Hydroxylwert des hydroxylterminierten Polyesters variieren,
werden die Äquivalente
der Disäure,
die mit dem hydroxylterminierten Polyester reagieren soll, auch
variieren.
-
Der
resultierende carboxylterminierte Polyester besitzt einen Säurewert
in dem Bereich von 18 bis 60 und ein zahlengemitteltes Molekulargewicht
in dem Bereich von 2.000 bis 5.000.
-
Polyepoxid
-
Die
Polyepoxyverbindungen, die für
die Herstellung der duroplastischen Pulverzusammensetzungen gemäß der Erfindung
verwendet werden können,
sind die konventionellen Polyepoxyverbindungen, die in diesen Arten
von Zusammensetzungen verwendet werden. Das Polyepoxid besitzt eine
mittlere Epoxyfunktionalität
von nicht mehr als 4 und ein Epoxyäquivalenzgewicht von 80 bis
300. Beispiele für
solche Epoxyharze beinhalten Triglycidylisocyanurat (TGIC), Glycidyltrimellitat,
Diglycidylterephthlat, Diglycidylisophthalat und PT-910 (erhältlich von
CIBA GEIGY).
-
Bei
einem wichtigen Aspekt der Erfindung ist die Polyepoxyverbindung
TGIC und wird in einer Menge von 3 bis 9 Gew.-% verwendet, basierend
auf dem Gewicht des Polymervehikels, vorzugsweise von 0,8 bis 1,2 Äquivalent
der Epoxygruppen pro Äquivalent
der Carboxylgruppen in dem carboxylterminierten Polyester. Je mehr
der Säurewert
des carboxylterminierten Polyesters zunimmt, desto mehr Polyepoxid
wird erforderlich sein, um einen geeignet gehärteten Beschichtungsfilm bereitzustellen.
-
Die
Struktur von TGIC wird unten dargestellt.
-
-
Katalysator
-
Die
Art und Konzentration des Katalysator sind wichtige Faktoren bei
dem Erhalt von Härtungstemperaturen,
die so niedrig wie 121°C
sind. Um die Härtungstemperatur
von carboxylterminiertem Polyester mit TGIC zu reduzieren, wird
ein Katalysator verwendet. Gemäß der Erfindung
ist der Katalysator eine Oniumverbindung, die vorzugsweise aus der
Gruppe ausgewählt
wird, bestehend aus Tetrabutylphosphoniumbromid, Triphenylethylphosphoniumbromid,
Butyltriphenylphosphoniumchlorid, Triphenylethylphosphoniumiodid,
Formylmethylentriphenylphosphoran, Formylmethyltriphenylphosphoniumchlorid,
Benzoylmethylentriphenylphosphoran, Phenyltriethylphosphoniumbromid,
Methoxycarbonylmethylphosphoniumbromid, Ethyltriphenylphosphoranylidenacetat,
Methyltriphenylphosphoranylidenacetat, Ethoxycarbonylmethyltriphenylphospho niumbromid,
Ethyltriphenylphosphoniumacetat-Essigsäure-Komplex und Mischungen
davon.
-
Die
Menge an Oniumkatalysator, die verwendet werden muss, hängt von
den Reaktionsteilnehmern, die verwendet werden, und dem speziellen
Oniumkatalysator ab. Auf jeden Fall wird ein Oniumkatalysator in einer
Menge zugegeben, die effektiv ist, um die Härtung bei Temperaturen, die
so niedrig wie 121°C
sind, zu erlauben. Die Konzentration an Katalysator ist ein wichtiger
Faktor bei der Reduktion von Härtungstemperatur und
Härtungszeit.
Daher ist die Konzentration an Oniumkatalysator 0,05 Gew.-% bis
0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels. Bei einem
vorzuziehenden Aspekt der Erfindung erreicht man Härtung bei
niedriger Temperatur mit einer Konzentration an Oniumkatalysator
von 0,3 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Polymervehikels.
Vorzugsweise wird der Katalysator zu der flüssigen Schmelze des Carboxylpolyesterbestandteiles
vor dem Abblättern
zugegeben. Bei einem anderen Aspekt der Erfindung kann der Katalysator
zu der Anstrichformulierung in einer Menge von bis zu ungefähr 1,0 Gew.-%
der Formulierung zugegeben und extrudiert werden.
-
β-Hydroxyalkylamid
-
Bei
einem alternativen Aspekt der Erfindung werden Polyepoxid und Katalysator
nicht in das Polymervehikel eingeschlossen, aber werden durch β-Hydroxyalkylamid
ersetzt. β-Hydroxyalkylamid
(HAA) ist als Primid XL-552 und Primid QM-1260 kommerziell erhältlich.
Die chemischen Strukturen der Primidverbindungen werden unten gezeigt.
-
-
-
Eine
Zusammenfassung der physikalischen Eigenschaften der Primidverbindungen
wird unten dargestellt.
-
-
Ein
wichtiger Vorteil der HAA-Chemie ist das außergewöhnlich saubere toxikologische
Profil, das die Herstellung von Pulverbeschichtungen mit extrem
niedriger Toxizität
erlaubt. Die toxikologischen Eigenschaften der Primidverbindungen
werden unten dargestellt.
- 1 Die momentane Praxis erlaubt keine höheren Dosierungsspiegel
als 2.000 mg/kg.
-
Die
Vernetzung von Primidverbindungen mit carboxylfunktionellen Polyestern
verläuft über eine
Kondensationsreaktion mit der Bildung einer Esterbindung und der
Freisetzung von Wasser. Die Reaktivität der Primidverbindungen ist
sehr konstant und wird nicht durch externe Faktoren, wie dem Pigmenttyp
oder die Pigmentqualität
beeinflusst.
-
Herstellung des duroplastischen
Pulvers
-
Für die Herstellung
der duroplastischen Pulverzusammensetzung werden der carboxylterminierte
Polyester, die Polyepoxidverbindung oder β-Hydroxyalkylamid und verschiedene
Hilfssubstanzen, die konventionell für die Herstellung von Pulveranstrichen
und Lacken verwendet werden, homogen gemischt. Diese Homogenisierung
wird z.B. durch Schmelzen des Polyesters, der Polyepoxidverbindung
oder β-Hydroxyalkylamid und
der verschiedenen Hilfssubstanzen bei einer Temperatur innerhalb
des Bereiches von 90° bis
100°C, vorzugsweise
in einem Extruder, z.B. einem Buss-Ko-Knetextruder oder einem Doppelschneckenextruder
des Werner-Pfleiderer oder Baker Perkins-Typs durchgeführt. Man
lässt das
Extrudat dann abkühlen,
es wird gemahlen und gesiebt, um ein Pulver zu erhalten, dessen
Teilchengröße zwischen
10 und 120 μm
liegt.
-
Ein
anderer Faktor, der die Viskosität
und den Fluss beeinflusst, ist der Level der Pigmentierung und von
Füllstoffen
in dem System. Hohe Level an Pigmentierung und/oder Füllstoffen
beeinträchtigen
den Fluss des Systems durch Erhöhung
der Schmelzviskosität.
Organische Pigmente mit feiner Teilchengröße, wie Kohleschwarz, Phthalocyaninblau
und Quinacridone rufen eine signifikante Zunahme in der Schmelzviskosität sogar
bei niedrigen Spiegeln hervor.
-
Die
Hilfssubstanzen, die zu den duroplastischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
zugegeben werden können,
beinhalten ultraviolettes Licht absorbierende Verbindungen wie Tinuvin
900 (von CIBA-GEIGY Corp.), Lichtstabilisatoren, basierend auf sterisch
gehinderten Aminen (z.B. Tinuvin 144 von CIBA-GEIGY Corp.), phenolische
Antioxidanzien (z.B. Irganox 1010, Irgafos 168 und Sanduvar) und
Stabilisatoren vom Phosphonit- oder Phosphit-Typ. Auch eine Auswahl
von Pigmenten kann zu den duroplastischen Zusammensetzungen gemäß der Erfindung
zugegeben werden. Beispiele für
Pigmente, die bei der Erfindung angewendet werden können, sind
Metalloxide, wie Titaniumdioxid, Eisenoxid, Zinkoxid und dergleichen,
Metallhydroxide, Metallpulver, Sulfide, Sulfate, Carbonate, Silicate,
wie Aluminiumsilicat, Kohleschwarz, Talk, Prozellanerden, Baryte,
Eisenblau, Bleiblau, organisches Rot, organisches Kastanienbraun
und dergleichen. Als Hilfssubstanzen können sie auch – Verlaufmittel,
wie Resiflow PV5 (von WORLEE), Modaflow (von MONSANTO), Acronal
4F (von BASF), Resiflow P-67 (von Estron), Weichmacher, wie Dicyclohexylphthalat,
Triphenylphosphat, Mahlhilfen, Entgasungsmittel, wie Benzoin und
Füllstoffe
beinhalten. Diese Hilfssubstanzen werden in konventionellen Mengen
zugegeben, wobei verstanden werden sollte, dass, wenn die duroplastischen
Zusammensetzungen der Erfindungen als klare Beschichtungen verwendet
werden, trübende
Hilfssubstanzen vermieden werden sollten.
-
Die
Pulveranstriche und klaren Beschichtungen, die der Gegenstand der
vorliegenden Erfindung sind, sind geeignet, auf Artikel, die durch
konventionelle Techniken beschichtet werden sollen, aufgebracht
zu werden, d.h. durch Aufbringung mit Hilfe einer elektrostatischen
oder triboelektrischen Sprühkanone
oder durch die gut bekannte Fließbettbeschichtungstechnik.
-
Nachdem
sie auf den fraglichen Artikel aufgebracht wurden, werden die abgesetzten
Beschichtungen durch Erhitzung in einem Ofen gehärtet. Wenn die Polyepoxidverbindungen
in der Zusammensetzung verwendet werden, wird die Härtung bei
einer Temperatur von 121°C
für 30
Minuten bewirkt, um eine ausreichende Vernetzung zu erhalten, um
die beschriebenen Beschichtungseigenschaften bereitzustellen. Alternativ
können erwünschte Beschichtungseigenschaften
durch Härtung
bei einer Temperatur von 138°C
für 15
Minuten, Erhitzung bei 204°C
für 3 Minuten
und Bandbeschichtung und durch Erhitzung bei 235°C für 60 Sekunden erhalten werden.
Härtung
durch Infrarot (IR) ist auch anwendbar. Wenn β-Hydroxyalkylamidverbindungen
in der Zusammensetzung verwendet werden, wird die Härtung bei
einer Temperatur von 143°C
für 30
Minuten bewirkt, um ausreichende Vernetzung zu erhalten, um die
beschriebenen Beschichtungseigenschaften bereitzustellen. Alternativ
kann man erwünschte
Beschichtungseigenschaften durch Härtung bei einer Temperatur
von 176°C für 15 Minuten,
Erhitzung bei 204°C
für 3 Minuten
und Bandbeschichtung und durch Erhitzen bei 235°C für 90 Sekunden erhalten.
-
Härtung bei niedriger Temperatur
-
Bei
einem wichtigen Aspekt der Erfindung kann das Polymervehikel bei
Temperaturen, die so niedrig wie 121°C sind, gehärtet werden, wenn Polyepoxid
und Katalysator in der Zusammensetzung vorliegen. Die Erniedrigung
der Härtungstemperatur
ist ökonomisch
und technisch vorteilhaft, da sie auf der einen Seite eine Energiewirtschaftlichkeit
und auf der anderen Seite eine bestimmte und konstante Qualität der endgültigen Beschichtungen
mit sich bringt. Ein anderer Vorteil ist die Möglichkeit der Beschichtung
von Substraten, die gegenüber
Hitze sensibler sind, wodurch das Anwendungsgebiet auf diese Produktart
ausgeweitet wird.
-
Beschichtungseigenschaften
-
Eine
andere Vorteilhafte Eigenschaft der Erfindung ist, dass die Beschichtungen,
die aus den Zusammensetzungen, die Polyester gemäß der Erfindung enthalten,
hergestellt werden, eine Kombination außergewöhnlicher Eigenschaften aufweisen.
Die Verbesserung des Erscheinungsbildes von Beschichtungen, die
als Pulver aufgebracht werden, damit sie äquivalent zu den Oberflächenbeschaffenheiten
höchster
Qualität
sind, ist eine wichtige Überlegung
und die vorliegende Erfindung stellt Beschichtungen mit einem ausgezeichneten Erscheinungsbild
bereit. Während
konventionelle Beschichtungen als eine Flüssigkeit mit relativ niedriger
Viskosität
aufgebracht werden können,
um einen glatten Film nach der Entfernung von Wasser und/oder Lösungsmittel
zu ergeben, müssen
aufgebrachte Pulverteilchen schmelzen, fließen, das Substrat benetzen,
sich verbinden, um einen kontinuierlichen Film und ein kontinuierliches
Niveau zu ergeben. Das Polymervehikel der vorliegenden Erfindung
ist effektiv bei der Bereitstellung eines/einer stabilen Schmelzviskosität und Flusses.
-
Während auf
Lösungsmittel/Wasser
basierende Beschichtungen Polymersysteme mit einer Glasübergangstemperatur,
Tg, sogar unterhalb der Raumtemperatur verwenden können, muss
die Tg eines Beschichtungspulvers über 45°C liegen, um akzeptable Nichtsinterungscharakteristiken
zu besitzen. Wenn die Tg der Beschichtung hoch genug ist, kann Sinterung
vermieden werden. Das Verbinden und Nivelieren bei der niedrigstmöglichen
Temperatur wird jedoch durch den Besitz der niedrigstmöglichen
Tg gefördert.
Die vorliegende Erfindung optimiert die Tg in Kombination mit anderen
Faktoren, um Sinterung zu vermeiden, während sie Verbindung und Nivelierung
bei niedriger Temperatur bereitstellt.
-
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen Verfahren für die Durchführung der
Erfindung und sollten als veranschaulichend, aber nicht begrenzend
für den
Umfang der Erfindung, der in den anhängenden Ansprüchen definiert
wird, verstanden werden.
-
Beispiele Beispiel
1: Herstellung von carboxylterminierten Polyestern Stadium
1 Herstellung
eines hydroxylterminierten Oligomers
-
Diese
Mischung wurde auf 240°C
auf einen Säurewert
von 7,5 mit einer ICI-plate and cone-Viskosität bei 175°C von 0,48 Pa·2 (4,8
Poise) erhitzt. Es stellte sich heraus, dass die Hydroxylzahl dieses
Oligomers 70 betrug.
-
Stadium 2
-
Herstellung eines carboxylsäureterminierten
Esters
-
Das
obige Oligomer wurde auf 180°C
abgekühlt
und es wurden 179 g Fumarsäure
zugegeben. Die Temperatur wurde auf 210 bis 215°C erhöht und es wurde langsam über einen
30minütigen
Zeitraum ein Vakuum angelegt, bis ein Vakuum von 58,42 bis 60,96
cm (23 bis 24 inches) erhalten wurde.
-
Die
Reaktion wurde überwacht,
indem eine Probe entnommen wurde und die Säurezahl und ICI-cone and plate-Viskosität bei 200°C bestimmt
wurde. Nachdem eine Säurezahl
von 30 bis 35 und eine ICI-Viskosität bei 200°C von 1,3 bis 2,0 Pa·s (13
bis 20 Poise) erhalten war, wurde die Schmelze auf 195°C abgekühlt und es
wurden 8,0 g Triphenylethylphosphoniumbromid-Katalysator zugegeben
und in das Harz für
20 Minuten gemischt. Nach diesem Zeitraum wurde das Harz aus dem
Kolben entlassen. Die Farbe des Harzes war in der Farbe ein helles
Gelb. Das endgültige
Harz besaß eine
Säurezahl
von 30,8, eine ICI-cone- and -plate-Viskosität bei 200°C von 1,86 Pa·s (18,6
Poise), eine Glasübergangstemperatur
von 49,2°C
durch DSC und eine Gardner Holdt-Farbe als eine 50 Gew.-%-Lösung in
N-Methyl-2-pyrrolidon von weniger als 1.
-
Beispiel 2: Eigenschaften
von carboxylterminierten Polyestern
-
Der
Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wird, folgend, wurden
Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 1 angezeigt wird.
-
-
-
Beispiel 3: Herstellung
von Pulverbeschichtungen
-
Alle
Polyester wurden durch das folgende Verfahren beurteilt. 88,39 g
des granulierten Polyesterharzes wurden mit 6,65 g Triglycidylisocyanurat,
1,43 g Modaflow Pulver III, 0,68 g Benzoin und 2,85 g Kohleschwarz
(von Columbia Chemicals, Raven 22) trocken gemischt und darauffolgend
in einen Extruder (Werner Pfleiderer, ZSK 30) eingeführt. Das
Extrudat wurde gekühlt,
gemahlen und gesiebt. Die gesiebte Fraktion, die kleiner als 105
Mikron war, wurde gesammelt und als die Pulverbeschichtung verwendet.
Diese Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die
physikalischen Eigenschaften der formulierten Pulverbeschichtung
werden nach einer 15minütigen
Härtung
bei 59°C
(138°F)
für eine
Filmdicke von 43,18 bis 60,96 μm
(1,7 bis 2,4 mils) bestimmt. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse
dieser Pulverbeschichtungen werden in Tabelle 2 angegeben.
-
-
-
Beispiel 4 und 4b: vergleich
von Beschichtungszusammensetzungen
-
Eine
kommerzielle nicht katalysierte Pulverbeschichtung (beschrieben
in US-Patent Nr. 5,006,612), die Pulverbeschichtung eines Wettbewerbers
(erhältlich
von DSM N.V. Niederlande) und eine Pulverbeschichtung, die wie in
Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurden wie in Tabelle
4 gezeigt formuliert und elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die
Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 4 angegeben.
-
-
-
Dieser
kommerziellen, nicht katalysierten pulverförmigen Beschichtung gelingt
es nicht, bei irgendeiner der Temperaturen zu härten, wie durch die schlechte
MEK-Beständigkeit
und Schlagfestigkeit gesehen wird. Das Produkt des Wettbewerbers
versagte bei allen drei Temperaturen, während die Zusammensetzung aus
Beispiel 1 bei allen Temperaturen besteht.
-
Beispiel 5: Eigenschaften
von carboxylterminierten Polyestern mit β-Hydroxyalkylamid.
-
Der
Vorgehensweise, die in Beispiel 1 beschrieben wird, folgend, werden
Zusammensetzungen hergestellt, wie in Tabelle 5 angezeigt wird.
-
-
-
Beispiel 6: Herstellung
von Pulverbeschichtungen
-
Alle
Polyester aus Tabelle 5 wurden durch das folgende Verfahren beurteilt.
69,06 g des granulierten Polyesterharzes wurden mit 3,64 g Primid
XL-552-Vernetzer, 0,2 g Benzoin (Uraflow B), 1,00 g Modaflow Pulver
III, 26 g Titaniumdioxid und 0,1 g P-200 (ein acetylenisches Glykol,
das von Air Products erhältlich
ist) trocken gemischt. Das obige homogene Material wurde darauffolgend
in einen Extruder (Werner Pf leiderer, ZSK 30) eingeführt. Das
Extrudat wurde gekühlt,
gemahlen und gesiebt. Die gesiebte Fraktion, die kleiner als 105 Mikron
war, wurde gesammelt und als die Pulverbeschichtung verwendet. Diese
Pulverbeschichtung wurde elektrostatisch auf Stahltafeln gesprüht. Die
physikalischen Eigenschaften der formulierten Pulverbeschichtung
werden nach Backen für
10 Minuten bei 177°C
(350°F)
für eine
Filmdicke von 44,45 ± 31,75 μm (1,75 ± 1,25
mil) bestimmt. Die Zusammensetzungen und die Testergebnisse dieser
Pulverbeschichtungen werden in Tabelle 5 angegeben. Tabelle
6
- Pigment/Binder-Verhältnis = 0,35/1,0
- Harz/Vernetzer-Verhältnis
= 95/5
- Backplan: 10 min bei 177°C
(350°F)
-
-
Beispiel 7 und 7b: Vergleich
von Beschichtungszusammensetzungen
-
Ein
kommerzieller Polyester (McWhorter 30-3070), entwickelt speziell
für Primid
XL-552-Härtung,
und eine Pulverbeschichtung, die wie in Tabelle 5, Spalte 1 und
Tabelle 5, Spalte 2K von Beispiel 5 hergestellt wurde, wurden wie
in Tabelle 7a unten gezeigt formuliert und elektrostatisch auf Stahltafeln
gesprüht.
Die Eigenschaften der Beschichtungen werden in Tabelle 7b angegeben. Tabelle
7
Tabelle
7b
- * Visuell beurteilt aus einer Skala von
0 bis 5, wobei:
0 = Vordringen zu dem Substrat in 50 double
rubs oder weniger;
5 = Kein Effekt auf die Oberfläche nach
50 double rubs.
-
Die
Daten oben zeigen, dass bei der gleichen Temperatur verschiedene
Backzeiten erforderlich sind, um eine optimale Schlagfestigkeit
zu entwickeln. Das Harz aus Tabelle 5, Spalte 1 zeigt das beste
Härtungsansprechen
von den drei Harzen. Zur weiteren Beurteilung wurden Zeit-Temperatur-Härtungsdaten
erzeugt und in Tabelle 8 dargestellt.
-
-
Die
Daten in Tabelle 8 zeigen an, dass die niedrige Viskosität und niedrige
Tg des Polyesters aus Spalte 1 von Tabelle 5 die beste Leistung
ergibt.
-
Es
wird erwartet, dass zahlreiche Modifikationen und Variationen bei
der Ausübung
der Erfindung denjenigen, die auf dem Fachgebiet bewandert sind,
bei der Betrachtung der vorangehenden detaillierten Beschreibung
der Erfindung einfallen werden. Infolgedessen sollen solche Modifikationen
und Variationen innerhalb des Umfanges der folgenden Ansprüche eingeschlossen
sein.
