DE1768264C3

DE1768264C3 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxy-alkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1768264C3
Application number: DE19681768264
Authority: DE
Inventors: Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4040 Neuß Mehren
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE1768264B2; DE1768264A1; JPS4948403B1; CH539024A; NL6906137A; NL160810B; BE731879A; NL160810C; GB1265329A; FR1598684A

Description

Während mehrere Verfahren bekannt sind, die durch Umsetzen von niederen Epoxiden wie Äthylen- »5 oxid und Propylenoxid mit Schwefelwasserstoff die betreffenden Hydroxyalkylmercaptane in guten Ausbeuten zugänglich machen, sind die bisher bekannten Möglichkeiten zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen mit 8 — 24 Kohlenstoffatomen aus den 3» entsprechenden Epoxiden unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß sich Hydroxyalkylmercaptane mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen in beträchtlichen Ausbeuten aus den entsprechenden einwertigen endständigen aliphatischen Epoxiden durch Umsetzen mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart stark basischer Katalysatoren herstellen lassen, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Alkoholaten, Phenolaten und tertiären und/oder quartären Oniumbasen in Mengen von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, und im Temperaturbereich zwischen -20 und +40⁰C durchführt.

Als starke Basen werden Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Alkoholate, insbesondere Alkalialkoholate von niederen aliphatischen Alkoholen mil I bis 4 Kohlenstoffatomen, und Phenolate, insbesondere die Alkaliverbindungen des Phenols, eingesetzt, sowie tertiäre und/oder quartäre Oniumbasen wie Trimethylsulfoniumhydroxid, Tris-(j3-hydroxyäthyl)-sulfoniumhydroxid, Dodecyldimethylsulfoniumhydroxid, Tetramethylphosphoniumhydroxid, insbesondere quartäre Ammoniumbasen, wie z. B. Triäthylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder das in methanolischer Lösung entstehende Dimethylat des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin mit 3 Mol Propylenoxid.

Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 7 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, verwendet.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasserstoff wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff in nahezu äquimolaren Mengen, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt wird.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Ausgangsstoffe einwertige, endständige aliphatische Epoxide mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen eingesetzt Die aliphatischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiel hierfür sind zu nennen: n-Octenoxid-1,2, n-Tetracosenoxid-1,2, 2-Äthylhexenoxid-1,2. Es können auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt werden. Als Beispiele für derartige Gemische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen.

Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden ungesättigten Verbindungen z. B. mit Peressigsäure zugänglich.

Zur Durchführung der Umsetzung ist die Anwesenheit eines Lösungsmittels entbehrlich. Es kann jedoch manchmal, beispielsweise bei hoher Viskosität des Reaktionsgemisches, vorteilhaft sein, Lösungsmittel zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind vor allem polare Substanzen, z. B. Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, ferner Äther, wie Diäthyläther, Dioxan, verschiedene Äthylenglykoläthertypen. Auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid sind verwendbar. Die anzuwendende Lösungsmittelmenge kann in weiten Grenzen variieren und beispielsweise zwischen 50 und 150 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, liegen.

Zur Durchführung der Umsetzung kann man das Epoxid und den Katalysator vorlegen. Bei der gewünschten Reaktionstemperatur wild unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade aufnimmt, eingeleitet. Das Ende der Umsetzung kündigt sich durch Abklingen der Wärmetönung an und ist erreicht, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 2—3 Stunden. Während der Umsetzung muß die Temperatur des Reaktionsgemisches sorgfältig kontrolliert werden, da durch zu starke Erwärmung infolge exothermer Reaktion die Ausbeute an Hydroxyalkylmercaptan zurückgeht.

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels kann die beschriebene Arbeitsweise dahingehend abgewandelt werden, daß der Katalysator im Lösungsmittel vorgelegt wird und das Epoxid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft wird. Nach Beendigung der Reaktion werden die Verfahrensprodukte auf übliche Weise isoliert. Dies kann beispielsweise nach Neutralisation des Katalysators mit verdünnter Säure und Abtrennen der wäßrigen Phase durch destillative Aufarbeitung geschehen. Bei der Umsetzung höherer Epoxide, die zu wasserunlöslichen Produkten führt, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingießt und das abgetrennte Rohprodukt beispielsweise durch Umkristallisieren reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise verwendbar: In der Schädlingsbekämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Veresterungs- und Veräthemngsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel auf dem Wasch- und Textilhilfsmittelsektor, als Weichmacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

Beispiel 1

80 ml Methanol wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Benzyltrimethylammoniumhydroxid versetzt und die Lösung bei 25° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb von 45 Minuten 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei 25° C gehalten wurde. Die Schwefelwasserstoffzugabe wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 25° C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, nach Zugabe von Äther die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. In *° einer Ausbeute von 9O°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid, wurde eine bei 114° C/0,03 Torr siedende Fraktion mit dem Brechungsindex n^!£ = 1,4716 erhalten, deren Analysendaten mit den für 2-Hydroxydodecylmercaptan errechneten Werten übereinstimmten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonanzspektrum bestätigt. Die Analysendaten waren:

Berechnet:

65,99»/oC, 12,00¹Vo H, 7,33 Vo O, 14,68% S;

gefunden:

65,92 »/0 C, 12,23 % H, 7,65 »/0 O, 14,53 % S.

OH-Zahl (OH h SH-) berechnet: 513,6,

gefunden: 505,7.

35

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4 ein Molekulargewicht von 219,5.

Beispiel 2

46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Epoxid) Natriumäthylat versetzt und unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet. Die Schwefelwasserstoffaufnahme wurde über einen 5<> nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Die Temperatur wurde während der Umsetzung durch Kühlen bei 25° C gehalten. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 34,4 g 2-Hydroxydodecylmercaptan, Siedepunkt 108—110° C/ 0,009 Torr, Brechungsindex n^!i = 1,4712, erhalten. Die Ausbeute betrug somit 63% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid.

60

Beispiel 3

In 100 ml wäßrigem Äthanol (70%ig) wurden 5,7 g Bariumhydroxid-Octahydrat (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Epoxid) gelöst. Die Lösung wurde bei 26° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt, und anschließend wurden innerhalb 45 Minuten 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 zugetropft. Während der Epoxid-Zugabe wurde ständig Schwefelwasserstoff in der Menge eingeleitet, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnahm, Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde noch 45 Minuten Schwefelwasserstoff aufgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Umsetzungsdauer durch Kühlen bei 26° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 2-Hydroxydodecylmercaptan wurde in einer Ausbeute von 87 % der Theorie erhalten. Die physikalischen Kenndaten des Produktes waren: Siedepunkt 114° C/0,03 Torr, Brechungsindex nf? = 1,4716. Das osmometrisch in Aceton gefundene Molekulargewicht 219,0 stand in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,51 g (1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Natriumhydroxid in 80 ml Methanol wurde bei 30⁰C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 1 Stunde 51,3g (0,4MoI) n-Octenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade aufnahm, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei 30° C gehalten wurde. Nach beendeter Epoxid-Zugabe nahm das Reaktionsgemisch noch 2V2 Stunden Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten wurde. Die anschließende Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an 2-Hydroxyoctylmercaptan betrug 79% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid. Das Produkt hatte den Siedepunkt 80° C/0,15 Torr und die Analysendaten:

Berechnet ... 59,20% C, 11,18% H, 19,76% S; gefunden .... 59,38%C, 11,38%H, 19,32%S.

Beispiel 5

Auf analoge Weise wie im Beispiel 4 wurden 67,1 g (0,25 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 in Gegenwart von 0,67 g Natriumhydroxid in 80 ml Methanol mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Es wurde 2-Hydroxyoctadecylmercaptan mit einem Schmelzpunkt von 52—57°C in einer Ausbeute von 67% der Theorie erhalten. Das Produkt hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 60—95° C) einen Schmelzpunkt von 56—58° C und die Analysenwerte:

Berechnet ... 71,45% C, 12,66% H, 10,60% S; gefunden .... 71,40% C, 12,95% H, 10,37% S.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen mit 8 bis 24 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen von einwertigen endständigen aliphatischen Epoxiden mit Schwefelwasserstoff in Gegenwart basischer Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden, Alkoholaten, Phenolaten und tertiären und/oder quartären Oniumbasen in Mengen zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, und im Temperaturbereich zwischen -20 und +40⁰C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine quartäre Ammoniumbase einsetzt.