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Verfahren zur Herstellung von quaternären organischen Phosphorverbindungen
Gegenstand der- Patentanmeldung F22199IVb/ 12 o ist ein Verfahren zur Herstellung
von Trioxymethylphosphin, wobei man Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser,
in Anwesenheit von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkali-oder Erdalkalimetallen
gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin reagieren können,
und/oder von ihren Phosphinreaktionsprodukten mit 1/3 Mol Phosphin umsetzt.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Trioxymethylphösphin;
obwohl es im Gegensatz zu den vergleichbaren Phosphorbasen, wie z. B. P (C2 H5)3,
das in seinem chemischen Verhalten den tertiären Aminen nahesteht, in Wasser schwach
sauer (p1,6,5) reagiert und somit keine Base ist, in der Weise quaternäre organische
Phosphorverbindungen überführen kann, daß man es mit Alkylenoxyden, gegebenenfalls
in Gegenwart von Wasser und/oder organischen wassermischbaren Lösungsmitteln und/oder
von Säuren, umsetzt, wobei die Umsetzung von Trioxymethylphosphin mit Epichlorhydrin
ausgenommen. sein soll.
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Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte enthalten vermutlich außer
den ursprünglichen Oxymethylgruppen im Phosphoniumion das eingesetzte Alkylenoxyd
in Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unter Bildung einer ,-ständigen Oxygruppe; als Anion
ist entweder ein Säurerest oder - falls bei völliger Abwesenheit von Säuren gearbeitet
wird - die Hydroxylgruppe vorlianden.
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Als für die erfindungsgemäße Umsetzung in Betracht kommende Alkylenoxyde
seien beispielsweise genannt: Äthylenoxxyd, Glycid, Propylenoxyd, Styroloxyd, ferner
Polyepoxyde, wie z. B. Triglycidcyanurat. Es können auch Mischungen von Alkylenoxyden
verwendet werden; unter Umständen können die Alkylenoxyde auch in erhöhten Molverhältnissen,
bezogen auf eingesetztes Trioxymethylphosphiti, eingesetzt werden.
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Als Säuren kommen z. B. anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren,
z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, z. B. Carbon-,
Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäuren der aliphatischen oder aromaitschen Reihe,
wie Essigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfosäure und
Cyclohexanphosphonsäure, in Frage.
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Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter mehr oder weniger großer
Wärmetönung; im ersteren Falle ist es zweckmäßig, unter Kühlung auf annähernd Raumtemperatur
und unter Zugabe von indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser,
niederen Alkoholen und Ketonen, zu arbeiten. Bei geringer Wärmetönung arbeitet man
ohne Verdünnungsmittel oder mit Lösungsmitteln von hoher Dielektrizitätskonstante,
wie Dimethylformamid und Acetonitril, wobei es unter Umständen zur Vervollständigung
der Umsetzung angebracht ist, die Komponenten noch auf eine mittlere Temperatur
von etwa 50 bis 100° C zu erhitzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine vielfältige Variation
der vierten Kohlenstoffgruppe im Phosphoniumion und im Anion und erlaubt damit eine
günstige Anpassung der Eigenschaften an die Verwendungserfordernisse.
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Die Umsetzungsprodukte, welche farblos oder schwachgelblich sind,
sind je nach Wahl der Komponenten ölige, wachsartige oder kristallisierte Stoffe,
die in Wasser und niederen Alkoholen leicht, in Kohlenwasserstoffei schwer löslich
sind. Die nach dem Verfahren herstellbaren Phosphoniumhydroxyde reagieren mittelmäßig
alkalisch; die erhältlichen Phosphoniumsalze reagieren - je nach Acidität der Säuren
und Art des Alkylenoxydes - neutral bis mäßig sauer. Die gemäß dem beanspruchten
Verfahren gewonnenen Produkte finden technische Verwendung als Flammschutzmittel
für Textilien und Holz und als Schädlingsbekämpfungsmittel. Beispiel 1 124 g Trioxymethylphosphin
(1 Mol) werden unter Luftausschluß in 124 g Wasser bei etwa 20° C gelöst, und in
die Lösung werden durch eine Fritte 44 g Äthylenoxyd unter Rühren eingeleitet. Es
findet völlige Absorption statt. Die Bildung der quaternären Phosphoniumbase verläuft
unter Wärmeentwicklung, es ist daher zweckmäßig, zu kühlen; der pH-Wert der
Lösung
steigt auf etwa 11. Wird die klare Reaktionslösung bei vermindertem Druck eingedampft,
so erhält man in sehr guter Ausbeute ein in niederen aliphätischen Alkoholen leichtlösliches,
in Äthern und Kohlenwasserstoffen unlösliches farbloses Öl, welches bei tiefer Temperatur
wachsartig erstarrt und die analytische Zusammensetzung des Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyds
zeigt. Gibt man zur Reaktionslösung vor dem Eindampfen unter guter Kühlung noch
1 Mol Salzsäure oder 1 Mol Essigsäure, so erhält man in sehr guter Ausbeute und
analytischer Reinheit das Trioxymethyloxäthylphosphoniumehlorid bzw. -acetat. Beide
Verbindungen sind Öle, die in Wasser (pH 4 bzw. 6) und Methanol leicht, in Äther
und Kohlenwasserstoffen unlöslich sind.
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Man kann diese Salze auch in der Weise herstellen, daß man während
des Einleitens des Äthylenoxyds allmählich 1 Mol Säure portionsweise zugibt, wobei
man die sich bildende quaternäre Base fortlaufend neutralisiert.
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Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyd bildet ein aus Isopropanol
umkristallisierbares gelbes Pikrolonat vom Schmelzpunkt 121' C. Beispiel 2 62 g
Trioxymethylphosphin (0,5 Mol) werden unter Luftabschluß bei etwa 55° C aufgeschmolzen,
und in die Schmelze werden durch eine Fritte 22 g (0,5 Mol) Äthylenoxyd unter Rühren
eingeleitet. Es findet völlige Absorption statt. Die sich entwickelnde Wärme wird
durch Kühlung abgeführt. Man erhält eine auch bei gewöhnlicher Temperatur ölige
Phosphorverbindung, die in Wasser (pH = 11) und Methanol leicht, in Äther und Kohlenwasserstoffen
unlöslich ist. Wird sie in methanolischerLösung mit 0,5 Mol Eisessig, zweckmäßig
unter Kühlung, umgesetzt, so erhält man nach Eindampfen ebenfalls das im Beispiel
1 beschriebene Trioxymethyloxäthylphosphoniumacetat. Man gelangt zu der Verbindung
ferner, wenn man den Eisessig fortlaufend während des Einleitens des Äthylenoxyds
der Schmelze des Trioxymethylphosphins zufügt. Beispiel 3 41,3 g (0a33 Mol) Trioxymethylphosphin
werden unter Luftausschluß in 50 cm3 Wasser bei 20° C gelöst, und zu der Lösung
läßt man unter Rühren 25 g (0,33 Mol) Glycid zutropfen. Gleichzeitig wird die sich
bildende quaternäre Phosphoniumbase mit halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert.
Durch Kühlung wird die Temperatur zwischen 20 bis 30° C gehalten. Die wäßrige Lösung
wird schließlich unter vermindertem Druck bei 50° C eingedampft. Man erhält 77 g
Trioxymethyl -propylenglylcol-(1,2) -phsophoniumchlorid in Form eines farblosen
zähen Öls, das in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 4), Methanol und Äthanol
löslich, in Äther unlöslich ist.
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Ersetzt man bei der Neutralisation die Salzsäure durch die äquivalente
Menge Eisessig, so erhält man das entsprechende Phosphoniumacetat (85 g) als glasklares
zähes Öl, das in den niederen Alkoholen und in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung
= 6,5) löslich ist. In Äther ist es unlöslich.
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Beispiel 4 8,91 g (0,03 Mol) Triglycid-cyanurat werden in Wasser suspendiert,
und unter Luftausschluß läßt man eine Lösung von 11,2 g (0,09 Mol) Trioxymethylphosphin
in 20 cm3 Wasser unter Kühlung zutropfen. Das Triglycid löst sich unter Wärmeentwicklung
und bildet die quaternäre Tribase (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 9,5). Durch Zutropfen
der berechneten Menge von wäßriger Salzsäure wird nach Eindampfen bei 40° C unter
vermindertem Druck das Trichlorid der Base als glasige Masse erhalten, das sich
in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 4,5) löst. Das Trichlorid ist in Methanol
und Äthanol löslich, in Äther unlöslich. Beispiel 5 124 g Trioxymethylphosphin (1
Mol) werden in 60 g Eisessig (1 Mol) unter Luftausschluß gelöst, und in diese Lösung
werden bei etwa 20° C unter Rühren durch eine Fritte 44 g Äthylenoxyd (1 Mol) eingeleitet.
Das Äthylenoxyd wird unter starker Wärmeentwicklung gebunden, es muß daher kräftig
gekühlt werden. Nach der Aufarbeitung erhält man in theoretischer Ausbeute das Tri-oxymethyl-oxäthyl-phosphoniumacetat,
das ein farbloses, dickflüssiges Öl ist. Es wird im Vakuum (10 mm Hg) bei 50° C
einige Zeit gerührt, wobei insgesamt 2 g leichtflüchtige Nebenprodukte entfernt
werden. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 5,8) sowie
in Methanol und Isopropanol leicht löslich, in Äther und Essigester unlöslich und
entspricht voll den Acetaten der Beispiele 1 und 2.
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Beispiel 6 Zu einer Lösung von 25 g (0,2 Mol) Trioxymethylphosphin
in 180 g Wasser läßt man 28 g einer Polyepoxydverbindung, die aus Glycerin und Epichlorhydrin
nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 774 691 hergestellt wurde und 7 Epoxydgruppen
pro 1000 g enthält, unter Luftausschluß in 1 Stunde unter Rühren zutropfen. Die
Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung, die durch Außenkühlung auf etwa 30° C
gemäßigt wird; der pH-Wert der klaren Reaktionslösung steigt von etwa 6,5 auf etwa
10,7. Dann werden 12 g Eisessig (0,2 Mol) unter Kühlung zugegeben, wobei der pH-Wert
auf etwa 5,0 abfällt. Die klare Lösung des Polyphosphoniumacetats wird bei vermindertem
Druck eingedampft, wobei 55 g eines zähen Öles erhalten werden, das in Methanol
gut löslich, in Äthanol und Isopropanol schwer löslich und in Äther unlöslich ist.
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Beispiel 7 Zu einer Lösung von 12;4 g (0,1 Mol) Trioxymethylphosphin
in 20 cm3 Wasser werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre langsam 4,3 g (0,05
Mol) Butadiendioxyd zugetropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur unter
50° C gehalten (geringe Formaldehydentwicklung). Die gebildete Base (pH-Wert der
wäßrigen Lösung = 10,5) wird bei 10 bis 209 C mit 6 g (0,1 Mol) Eisessig neutralisiert
und bei 40° C/2 mm eingedampft. Das Diacetat der Biphosphoniumverbindung verbleibt
als ein farbloses wasserlösliches Öl in 97°/uiger Ausbeute. Der p,1-Wert der wäßrigen
Lösung des Diacetats beträgt 5,8.
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Wird bei der Neutralisation an Stelle von Eisessig Salzsäure verwendet,
so bildet sich das entsprechende Dichlorid mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften.
Beispiel 8 In eine Lösung von 248 g Trioxymethylphosphin in 250 g Wasser werden
gleichzeitig bei etwa 10 bis 12° C 88 g Äthylenoxyd eingeleitet und 120 g Eisessig
zugetropft,
wobei durch Rühren für eine gute Durchmischung gesorgt wird. Die Geschwindigkeit
des Zutropfens wird so bemessen, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei etwa
7 gehalten wird; die Reaktionswärme bei der Bildung von Trioxymethyloxäthyl-phosphoniumacetat
wird durch Außenkühlung abgeführt.
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An Stelle des Eisessigs kann man auch die äquivalente Menge Ameisensäure,
Salzsäure oder Kohlensäure verwenden. Auch kann die Wassermenge auf SO g reduziert
werden. Man kann die Reaktion auch in der Weise durchführen, daß die Zugabe der
Säuren erst nach dem Einleiten eines Teiles des Äthylenoxyds erfolgt. An Stelle
des Äthylenoxyds kann man auch die äquivalente Menge Propylenoxyd einsetzen.