DE1042583B

DE1042583B - Process for the production of quaternary organic phosphorus compounds

Info

Publication number: DE1042583B
Application number: DEF23104A
Authority: DE
Inventors: Dr Martin Reuter; Dr Erhard Wolf; Dr Ludwig Orthner; Dr Franz Jakob
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-05-25
Filing date: 1957-05-25
Publication date: 1958-11-06

Description

Verfahren zur Herstellung von quaternären organischen Phosphorverbindungen Gegenstand der- Patentanmeldung F22199IVb/ 12 o ist ein Verfahren zur Herstellung von Trioxymethylphosphin, wobei man Formaldehyd, vorteilhaft in Gegenwart von Wasser, in Anwesenheit von geringen Mengen feinverteilter, nicht zu den Alkali-oder Erdalkalimetallen gehörender Metalle und/oder ihrer Verbindungen, die mit Phosphin reagieren können, und/oder von ihren Phosphinreaktionsprodukten mit 1/3 Mol Phosphin umsetzt.Process for the production of quaternary organic phosphorus compounds The subject of patent application F22199IVb / 12 o is a method for production of trioxymethylphosphine, using formaldehyde, advantageously in the presence of water, in the presence of small amounts of finely divided, not to the alkali or alkaline earth metals belonging metals and / or their compounds that can react with phosphine, and / or of their phosphine reaction products with 1/3 mol of phosphine.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man Trioxymethylphösphin; obwohl es im Gegensatz zu den vergleichbaren Phosphorbasen, wie z. B. P (C2 H5)3, das in seinem chemischen Verhalten den tertiären Aminen nahesteht, in Wasser schwach sauer (p1,6,5) reagiert und somit keine Base ist, in der Weise quaternäre organische Phosphorverbindungen überführen kann, daß man es mit Alkylenoxyden, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder organischen wassermischbaren Lösungsmitteln und/oder von Säuren, umsetzt, wobei die Umsetzung von Trioxymethylphosphin mit Epichlorhydrin ausgenommen. sein soll.It has now surprisingly been found that trioxymethylphösphin; although in contrast to the comparable phosphorus bases, such as. B. P (C2 H5) 3, which is close to the tertiary amines in its chemical behavior, weak in water reacts acidic (p1,6,5) and is therefore not a base, in the way quaternary organic Phosphorus compounds can be converted, if necessary, with alkylene oxides in the presence of water and / or organic water-miscible solvents and / or of acids, the reaction of trioxymethylphosphine with epichlorohydrin except. should be.

Die erfindungsgemäßen Reaktionsprodukte enthalten vermutlich außer den ursprünglichen Oxymethylgruppen im Phosphoniumion das eingesetzte Alkylenoxyd in Kohlenstoff-Phosphor-Bindung unter Bildung einer ,-ständigen Oxygruppe; als Anion ist entweder ein Säurerest oder - falls bei völliger Abwesenheit von Säuren gearbeitet wird - die Hydroxylgruppe vorlianden.The reaction products according to the invention presumably contain except the original oxymethyl groups in the phosphonium ion, the alkylene oxide used in a carbon-phosphorus bond with formation of an oxy group in the position; as an anion is either an acid residue or - if you worked in the complete absence of acids - the hydroxyl group is present.

Als für die erfindungsgemäße Umsetzung in Betracht kommende Alkylenoxyde seien beispielsweise genannt: Äthylenoxxyd, Glycid, Propylenoxyd, Styroloxyd, ferner Polyepoxyde, wie z. B. Triglycidcyanurat. Es können auch Mischungen von Alkylenoxyden verwendet werden; unter Umständen können die Alkylenoxyde auch in erhöhten Molverhältnissen, bezogen auf eingesetztes Trioxymethylphosphiti, eingesetzt werden.Suitable alkylene oxides for the reaction according to the invention are for example: ethylene oxide, glycid, propylene oxide, styrene oxide, and more Polyepoxides, e.g. B. triglycide cyanurate. Mixtures of alkylene oxides can also be used be used; under certain circumstances the alkylene oxides can also be used in increased molar ratios, based on the trioxymethylphosphite used.

Als Säuren kommen z. B. anorganische Säuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder organische Säuren, z. B. Carbon-, Sulfon-, Sulfin- oder Phosphorsäuren der aliphatischen oder aromaitschen Reihe, wie Essigsäure, Benzoesäure, Oxalsäure, Benzolsulfinsäure, Benzolsulfosäure und Cyclohexanphosphonsäure, in Frage.As acids come z. B. inorganic acids, such as hydrohalic acids, z. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, or organic acids, e.g. B. carbon, Sulfonic, sulfinic or phosphoric acids of the aliphatic or aromatic series, such as acetic acid, benzoic acid, oxalic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid and Cyclohexanephosphonic acid, in question.

Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen unter mehr oder weniger großer Wärmetönung; im ersteren Falle ist es zweckmäßig, unter Kühlung auf annähernd Raumtemperatur und unter Zugabe von indifferenten Verdünnungs- oder Lösungsmitteln, wie Wasser, niederen Alkoholen und Ketonen, zu arbeiten. Bei geringer Wärmetönung arbeitet man ohne Verdünnungsmittel oder mit Lösungsmitteln von hoher Dielektrizitätskonstante, wie Dimethylformamid und Acetonitril, wobei es unter Umständen zur Vervollständigung der Umsetzung angebracht ist, die Komponenten noch auf eine mittlere Temperatur von etwa 50 bis 100° C zu erhitzen.The implementation is generally carried out under more or less large Heat tint; in the former case it is expedient to cool to approximately room temperature and with the addition of indifferent diluents or solvents, such as water, lower alcohols and ketones to work. If you have a low heat release, you work without thinners or with solvents with a high dielectric constant, such as dimethylformamide and acetonitrile, where it may be used to complete the implementation is appropriate, the components still at a medium temperature to be heated from about 50 to 100 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine vielfältige Variation der vierten Kohlenstoffgruppe im Phosphoniumion und im Anion und erlaubt damit eine günstige Anpassung der Eigenschaften an die Verwendungserfordernisse.The method according to the invention allows a wide variety of variations the fourth carbon group in the phosphonium ion and in the anion and thus allows one favorable adaptation of the properties to the requirements of use.

Die Umsetzungsprodukte, welche farblos oder schwachgelblich sind, sind je nach Wahl der Komponenten ölige, wachsartige oder kristallisierte Stoffe, die in Wasser und niederen Alkoholen leicht, in Kohlenwasserstoffei schwer löslich sind. Die nach dem Verfahren herstellbaren Phosphoniumhydroxyde reagieren mittelmäßig alkalisch; die erhältlichen Phosphoniumsalze reagieren - je nach Acidität der Säuren und Art des Alkylenoxydes - neutral bis mäßig sauer. Die gemäß dem beanspruchten Verfahren gewonnenen Produkte finden technische Verwendung als Flammschutzmittel für Textilien und Holz und als Schädlingsbekämpfungsmittel. Beispiel 1 124 g Trioxymethylphosphin (1 Mol) werden unter Luftausschluß in 124 g Wasser bei etwa 20° C gelöst, und in die Lösung werden durch eine Fritte 44 g Äthylenoxyd unter Rühren eingeleitet. Es findet völlige Absorption statt. Die Bildung der quaternären Phosphoniumbase verläuft unter Wärmeentwicklung, es ist daher zweckmäßig, zu kühlen; der pH-Wert der Lösung steigt auf etwa 11. Wird die klare Reaktionslösung bei vermindertem Druck eingedampft, so erhält man in sehr guter Ausbeute ein in niederen aliphätischen Alkoholen leichtlösliches, in Äthern und Kohlenwasserstoffen unlösliches farbloses Öl, welches bei tiefer Temperatur wachsartig erstarrt und die analytische Zusammensetzung des Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyds zeigt. Gibt man zur Reaktionslösung vor dem Eindampfen unter guter Kühlung noch 1 Mol Salzsäure oder 1 Mol Essigsäure, so erhält man in sehr guter Ausbeute und analytischer Reinheit das Trioxymethyloxäthylphosphoniumehlorid bzw. -acetat. Beide Verbindungen sind Öle, die in Wasser (pH 4 bzw. 6) und Methanol leicht, in Äther und Kohlenwasserstoffen unlöslich sind.The reaction products, which are colorless or pale yellow, are oily, waxy or crystallized substances, depending on the choice of components, those easily soluble in water and lower alcohols, sparingly soluble in hydrocarbons are. The phosphonium hydroxides that can be produced by the process react moderately alkaline; the available phosphonium salts react - depending on the acidity of the acids and type of alkylene oxide - neutral to moderately acidic. The according to the claimed Products obtained from this process find technical use as flame retardants for textiles and wood and as a pesticide. Example 1 124 g of trioxymethylphosphine (1 mol) are dissolved with exclusion of air in 124 g of water at about 20 ° C, and in the solution is passed through a frit 44 g of ethylene oxide with stirring. It complete absorption takes place. The formation of the quaternary phosphonium base proceeds with development of heat, it is therefore advisable to cool; the pH of the solution increases to about 11. If the clear reaction solution is evaporated under reduced pressure, so one obtains in very good yield a readily soluble in lower aliphatic alcohols, colorless oil, insoluble in ethers and hydrocarbons, which at low temperature solidified waxy and the analytical composition of Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyds shows. Is added to the reaction solution before evaporation with good cooling 1 mol of hydrochloric acid or 1 mol of acetic acid is obtained in a very good yield and analytical purity the trioxymethyloxäthylphosphoniumehlorid or acetate. Both Compounds are oils, which in water (pH 4 or 6) and methanol easily, in ether and hydrocarbons are insoluble.

Man kann diese Salze auch in der Weise herstellen, daß man während des Einleitens des Äthylenoxyds allmählich 1 Mol Säure portionsweise zugibt, wobei man die sich bildende quaternäre Base fortlaufend neutralisiert.You can also prepare these salts in such a way that you during the introduction of the ethylene oxide gradually adds 1 mol of acid in portions, wherein the quaternary base that forms is continuously neutralized.

Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyd bildet ein aus Isopropanol umkristallisierbares gelbes Pikrolonat vom Schmelzpunkt 121' C. Beispiel 2 62 g Trioxymethylphosphin (0,5 Mol) werden unter Luftabschluß bei etwa 55° C aufgeschmolzen, und in die Schmelze werden durch eine Fritte 22 g (0,5 Mol) Äthylenoxyd unter Rühren eingeleitet. Es findet völlige Absorption statt. Die sich entwickelnde Wärme wird durch Kühlung abgeführt. Man erhält eine auch bei gewöhnlicher Temperatur ölige Phosphorverbindung, die in Wasser (pH = 11) und Methanol leicht, in Äther und Kohlenwasserstoffen unlöslich ist. Wird sie in methanolischerLösung mit 0,5 Mol Eisessig, zweckmäßig unter Kühlung, umgesetzt, so erhält man nach Eindampfen ebenfalls das im Beispiel 1 beschriebene Trioxymethyloxäthylphosphoniumacetat. Man gelangt zu der Verbindung ferner, wenn man den Eisessig fortlaufend während des Einleitens des Äthylenoxyds der Schmelze des Trioxymethylphosphins zufügt. Beispiel 3 41,3 g (0a33 Mol) Trioxymethylphosphin werden unter Luftausschluß in 50 cm3 Wasser bei 20° C gelöst, und zu der Lösung läßt man unter Rühren 25 g (0,33 Mol) Glycid zutropfen. Gleichzeitig wird die sich bildende quaternäre Phosphoniumbase mit halbkonzentrierter Salzsäure neutralisiert. Durch Kühlung wird die Temperatur zwischen 20 bis 30° C gehalten. Die wäßrige Lösung wird schließlich unter vermindertem Druck bei 50° C eingedampft. Man erhält 77 g Trioxymethyl -propylenglylcol-(1,2) -phsophoniumchlorid in Form eines farblosen zähen Öls, das in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 4), Methanol und Äthanol löslich, in Äther unlöslich ist.Trioxymethyloxäthylphosphoniumhydroxyd forms one from isopropanol recrystallizable yellow picrolonate with a melting point of 121 ° C. Example 2 62 g Trioxymethylphosphine (0.5 mol) are melted in the absence of air at about 55 ° C, and 22 g (0.5 mol) of ethylene oxide are poured into the melt through a frit with stirring initiated. There is complete absorption. The developing heat will dissipated by cooling. One obtains one which is oily even at ordinary temperature Phosphorus compound that easily dissolves in water (pH = 11) and methanol, in ether and hydrocarbons is insoluble. If it is in methanolic solution with 0.5 mol of glacial acetic acid, it is useful with cooling, reacted, then after evaporation one also obtains that in the example 1 Trioxymethyloxäthylphosphoniumacetat described. One arrives at the connection furthermore, if the glacial acetic acid is used continuously while the ethylene oxide is being introduced the melt of the trioxymethylphosphine is added. Example 3 41.3 g (0.33 moles) of trioxymethylphosphine are dissolved in 50 cm3 of water at 20 ° C with exclusion of air, and added to the solution 25 g (0.33 mol) of glycide are added dropwise with stirring. At the same time, the forming quaternary phosphonium base neutralized with half-concentrated hydrochloric acid. The temperature is kept between 20 to 30 ° C by cooling. The aqueous solution is finally evaporated under reduced pressure at 50 ° C. 77 g are obtained Trioxymethyl propylene glycol (1,2) phosphonium chloride in the form of a colorless viscous oil in water (pH of the aqueous solution = 4), methanol and ethanol is soluble, insoluble in ether.

Ersetzt man bei der Neutralisation die Salzsäure durch die äquivalente Menge Eisessig, so erhält man das entsprechende Phosphoniumacetat (85 g) als glasklares zähes Öl, das in den niederen Alkoholen und in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 6,5) löslich ist. In Äther ist es unlöslich.If you replace the hydrochloric acid with the equivalent in the neutralization Amount of glacial acetic acid, the corresponding phosphonium acetate (85 g) is obtained as crystal clear viscous oil that is found in the lower alcohols and in water (pH value of the aqueous solution = 6.5) is soluble. It is insoluble in ether.

Beispiel 4 8,91 g (0,03 Mol) Triglycid-cyanurat werden in Wasser suspendiert, und unter Luftausschluß läßt man eine Lösung von 11,2 g (0,09 Mol) Trioxymethylphosphin in 20 cm3 Wasser unter Kühlung zutropfen. Das Triglycid löst sich unter Wärmeentwicklung und bildet die quaternäre Tribase (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 9,5). Durch Zutropfen der berechneten Menge von wäßriger Salzsäure wird nach Eindampfen bei 40° C unter vermindertem Druck das Trichlorid der Base als glasige Masse erhalten, das sich in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 4,5) löst. Das Trichlorid ist in Methanol und Äthanol löslich, in Äther unlöslich. Beispiel 5 124 g Trioxymethylphosphin (1 Mol) werden in 60 g Eisessig (1 Mol) unter Luftausschluß gelöst, und in diese Lösung werden bei etwa 20° C unter Rühren durch eine Fritte 44 g Äthylenoxyd (1 Mol) eingeleitet. Das Äthylenoxyd wird unter starker Wärmeentwicklung gebunden, es muß daher kräftig gekühlt werden. Nach der Aufarbeitung erhält man in theoretischer Ausbeute das Tri-oxymethyl-oxäthyl-phosphoniumacetat, das ein farbloses, dickflüssiges Öl ist. Es wird im Vakuum (10 mm Hg) bei 50° C einige Zeit gerührt, wobei insgesamt 2 g leichtflüchtige Nebenprodukte entfernt werden. Das Reaktionsprodukt ist in Wasser (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 5,8) sowie in Methanol und Isopropanol leicht löslich, in Äther und Essigester unlöslich und entspricht voll den Acetaten der Beispiele 1 und 2.Example 4 8.91 g (0.03 mol) of triglycidicyanurate are suspended in water, and a solution of 11.2 g (0.09 mol) of trioxymethylphosphine is left in the absence of air Add dropwise in 20 cm3 of water while cooling. The triglycide dissolves with the development of heat and forms the quaternary tribase (pH of the aqueous solution = 9.5). By dropping them the calculated amount of aqueous hydrochloric acid is after evaporation at 40 ° C below obtained the trichloride of the base as a glassy mass under reduced pressure, which is Dissolves in water (pH of the aqueous solution = 4.5). The trichloride is in methanol and ethanol soluble, insoluble in ether. Example 5 124 g of trioxymethylphosphine (1 Mol) are dissolved in 60 g of glacial acetic acid (1 mol) with exclusion of air, and in this solution 44 g of ethylene oxide (1 mol) are introduced through a frit at about 20 ° C. with stirring. The ethylene oxide is bound with strong heat development, so it must be strong be cooled. After working up, the tri-oxymethyl-oxäthyl-phosphonium acetate is obtained in theoretical yield, which is a colorless, thick oil. It is in vacuo (10 mm Hg) at 50 ° C stirred for some time, removing a total of 2 g of volatile by-products will. The reaction product is in water (pH of the aqueous solution = 5.8) as well Easily soluble in methanol and isopropanol, insoluble in ether and ethyl acetate and corresponds fully to the acetates of Examples 1 and 2.

Beispiel 6 Zu einer Lösung von 25 g (0,2 Mol) Trioxymethylphosphin in 180 g Wasser läßt man 28 g einer Polyepoxydverbindung, die aus Glycerin und Epichlorhydrin nach dem Verfahren der USA.-Patentschrift 2 774 691 hergestellt wurde und 7 Epoxydgruppen pro 1000 g enthält, unter Luftausschluß in 1 Stunde unter Rühren zutropfen. Die Umsetzung verläuft unter Wärmeentwicklung, die durch Außenkühlung auf etwa 30° C gemäßigt wird; der pH-Wert der klaren Reaktionslösung steigt von etwa 6,5 auf etwa 10,7. Dann werden 12 g Eisessig (0,2 Mol) unter Kühlung zugegeben, wobei der pH-Wert auf etwa 5,0 abfällt. Die klare Lösung des Polyphosphoniumacetats wird bei vermindertem Druck eingedampft, wobei 55 g eines zähen Öles erhalten werden, das in Methanol gut löslich, in Äthanol und Isopropanol schwer löslich und in Äther unlöslich ist.Example 6 To a solution of 25 g (0.2 mol) of trioxymethylphosphine 28 g of a polyepoxide compound consisting of glycerol and epichlorohydrin are left in 180 g of water by the method of U.S. Patent 2,774,691 and 7 epoxy groups per 1000 g, add dropwise with exclusion of air in 1 hour while stirring. the The reaction takes place with the development of heat, which is caused by external cooling to around 30 ° C is tempered; the pH of the clear reaction solution rises from about 6.5 to about 10.7. Then 12 g of glacial acetic acid (0.2 mol) are added with cooling, the pH being adjusted drops to about 5.0. The clear solution of the polyphosphonium acetate is at reduced Evaporated pressure to give 55 g of a viscous oil which is dissolved in methanol readily soluble, sparingly soluble in ethanol and isopropanol and insoluble in ether.

Beispiel 7 Zu einer Lösung von 12;4 g (0,1 Mol) Trioxymethylphosphin in 20 cm3 Wasser werden unter Rühren in Stickstoffatmosphäre langsam 4,3 g (0,05 Mol) Butadiendioxyd zugetropft. Durch Kühlung wird die Reaktionstemperatur unter 50° C gehalten (geringe Formaldehydentwicklung). Die gebildete Base (pH-Wert der wäßrigen Lösung = 10,5) wird bei 10 bis 209 C mit 6 g (0,1 Mol) Eisessig neutralisiert und bei 40° C/2 mm eingedampft. Das Diacetat der Biphosphoniumverbindung verbleibt als ein farbloses wasserlösliches Öl in 97°/uiger Ausbeute. Der p,1-Wert der wäßrigen Lösung des Diacetats beträgt 5,8.Example 7 To a solution of 12.4 g (0.1 mol) of trioxymethylphosphine in 20 cm3 of water slowly add 4.3 g (0.05 Mol) butadiene dioxide was added dropwise. The reaction temperature is reduced by cooling Maintained 50 ° C (low formaldehyde development). The base formed (pH of the aqueous solution = 10.5) is neutralized at 10 to 209 C with 6 g (0.1 mol) of glacial acetic acid and evaporated at 40 ° C / 2 mm. The diacetate of the bisphosphonium compound remains as a colorless water-soluble oil in 97% yield. The p, 1 value of the aqueous Solution of the diacetate is 5.8.

Wird bei der Neutralisation an Stelle von Eisessig Salzsäure verwendet, so bildet sich das entsprechende Dichlorid mit den gleichen Löslichkeitseigenschaften. Beispiel 8 In eine Lösung von 248 g Trioxymethylphosphin in 250 g Wasser werden gleichzeitig bei etwa 10 bis 12° C 88 g Äthylenoxyd eingeleitet und 120 g Eisessig zugetropft, wobei durch Rühren für eine gute Durchmischung gesorgt wird. Die Geschwindigkeit des Zutropfens wird so bemessen, daß der pH-Wert der Reaktionsmischung bei etwa 7 gehalten wird; die Reaktionswärme bei der Bildung von Trioxymethyloxäthyl-phosphoniumacetat wird durch Außenkühlung abgeführt.If hydrochloric acid is used instead of glacial acetic acid during neutralization, the corresponding dichloride is thus formed with the same solubility properties. Example 8 In a solution of 248 g of trioxymethylphosphine in 250 g of water At the same time, at about 10 to 12 ° C, 88 g of ethylene oxide and 120 g of glacial acetic acid were introduced added dropwise, thorough mixing is ensured by stirring. The speed of the dropping is measured so that the pH of the reaction mixture at about 7 is held; the heat of reaction in the formation of Trioxymethyloxäthyl-phosphoniumacetat is removed by external cooling.

An Stelle des Eisessigs kann man auch die äquivalente Menge Ameisensäure, Salzsäure oder Kohlensäure verwenden. Auch kann die Wassermenge auf SO g reduziert werden. Man kann die Reaktion auch in der Weise durchführen, daß die Zugabe der Säuren erst nach dem Einleiten eines Teiles des Äthylenoxyds erfolgt. An Stelle des Äthylenoxyds kann man auch die äquivalente Menge Propylenoxyd einsetzen.Instead of glacial acetic acid, you can use the equivalent amount of formic acid, Use hydrochloric acid or carbon dioxide. The amount of water can also be reduced to 50 g will. The reaction can also be carried out in such a way that the addition of the Acids only takes place after a portion of the ethylene oxide has been introduced. Instead of of the ethylene oxide, the equivalent amount of propylene oxide can also be used.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of quaternary organic Phosphorus compounds, characterized in that trioxymethylphosphine with alkylene oxides, optionally in the presence of water and / or organic water-miscible solvents and / or of acids, the reaction of trioxymethylphosphine with epichlorohydrin should be excluded.