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Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Acetessigsäurederivaten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Acetessigsäurederivaten.
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Es ist bekannt, daß sich Phosphorigsäuredialkylester mit Carbonylverbindungen
und primären oder sekundären Aminen zu Mannichbasen entsprechenden Kondensationsprodukten
umsetzen lassen (Literatur: Heinrich H elim ann, Günter Opitz, »a-Aminoalkylierung«,
Verlag Chemie, Weinheim/ Bergstraße, 1960, S. 80 ff.).
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von phosphorhaltigen Acetessigsäurederivaten
aus NH-bzw. OH-Gruppen aufweisenden Kondensationsprodukten aus Phosphorigsäuredialkylester,
Carbonylverbindungen und primären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen,
araliphatischen oder heterocyclischen ein- und/oder mehrwertigen Aminen gefunden,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die genannten Kondensationsprodukte mit
Diketen umsetzt.
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Die als Reaktionsteilnehmer verwendeten Kondensationsprodukte sind
im deutschen Patent 1143 022 beschrieben.
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Die Verfahrensprodukte sollen als Textilhilfsmittel, Schädlingsbekämpfungsmittel
und Pflanzen-
schutzmittel, ferner als Ausgangsstoffe für flammfeste Kunststoffe
dienen.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren kommen als Kondensationsprodukte
solche in Betracht, die z. B. aus den folgenden Phosphorigsäuredialkylestern
durch Umsetzung mit Drimären oder sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen ein- und/oder mehrwertigen Aminen, die im Molekül
noch Hydroxylgruppen enthalten, z. B.
und den folgenden Aldehyden oder Ketonen, z. B.
erhalten werden.
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Bei der Herstellung der phosphorhaltigen Kondensationsprodukte kann
man in bekannter Weise so vorgehen, daß man die Phosphorigsäuredialkylester, die
Carbonylverbindung und das Amin bei Raumtemperatur mischt und nach der teilweise
stark exotherm verlaufenden Reaktion das entstandene Wasser abdestilliert. Die Reinheit
der so hergestellten Produkte ist jedoch nicht immer befriedigend. Dagegen erhält
man ausgezeichnete Ergebnisse bei Verwendung von Carbonylverbindungen, z. B. Paraformaldehyd,
in einem Lösungsmittel wie Chloroform, das gleichzeitig als sogenanntes Schleppmittel
für das entstehende Reaktionswasser dient. In diesem Falle ist die Temperaturführung
des exothermen Ansatzes durch den Rückfluß des Lösungsmittels besonders einfach,
und die anfallenden Kondensationsprodukte sind durchweg von heller Farbe und ohne
weitere Reinigung für die erfindungsgemäße Umsetzung mit Diketen brauchbar.
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Die Umsetzung der aminoalkylierten Phosphorigsäuredialkylester mit
Diketen kann in einem inerten Lösungsmittel oder auch ohne Lösungsmittel erfolgen.
Handelt es sich um die Umsetzung an NH-Gruppen, gelingt die Umsetzung sogar ohne
Katalysator in wäßriger Phase. Sind OH-Gruppen an der Umsetzung beteiligt, so ist
eine Katalyse der Reaktion zweckmäßig. Sie erfolgt entweder mit Aminen oder mit
einem Acetat-Eisessig-Gemisch.
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Besonders überraschend war, daß die Umsetzung der phosphorhaltigen
Kondensationsprodukte mit Diketen praktisch vollständig und ohne Nebenreaktion zu
den Acetessigsäurederivaten führt.
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Beispiel 1 a) Herstellung des Ausgangsstoffes In einem 2-1-Vierhalskolben,
versehen mit Flügelrührer, Thermometer und einem Wasserabscheider mit aufgesetztem
Rückflußkühler, werden 140 g Diäthanolamin, 184 g Diäthylphosphit und 40 g Paraformaldehyd
zusammen mit 500 ml Chloroform erhitzt. Bei einer Badtemperatur von 75 C werden
im Verlaufe von 3 Stunden 23,4 ml Wasser über den Wasserabscheider abgetrennt; anschließend
wird das Chloroform in einem Rotationsverdampfer bis zur Halogenfreiheit des Reaktionsproduktes
abgezogen.
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Man erhält 338 g eines blaßgelbgefärbten Oles, dessen Analysenwerte
(C, H, N, P, akt. H) die ange-
nommene Struktur (HO - C2H4)2N - CW - P(O)[OG2H5L
bestätigen.
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An einem auf 120 C geheizten Dünnschichtverdampfer erhält man das
Produkt bei 0,05 Torr völlig farblos. b) Verfahren der Erfindung Das so erhaltene
Produkt wird mit einer Lösung von 1 g wasserfreiem Natriumacetat in 10 g Eisessig
versetzt. Bei einer Temperatur von 45 C werden hierauf 224 g Diketen unter gutem
Rühren innerhalb von 50 Minuten zugetropft. Am Rotationsverdampfer werden bei 50"C
alle flüchtigen Anteile abgezogen.
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Man erhält 560 g eines viskosen, leicht gelben Oels.
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Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 2 a) Herstellung des Ausgangsstoffes Man verfährt gemäß
Beispiel 1. verwendet jedoch an Stelle von Diäthylphosphit die äquivalente Menge
Dimethylphosphit. Die Aufarbeitung liefert in quantitativer Ausbeute analysenreines
(HO - G2W)N - Cff2 - P(O)[OCH:3] b) Verfahren der Erfindung 225 g des so erhaltenen
Produktes werden zusammen mit 0,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 5 g Eisessig unter
gutem Rühren bei .50 C mit 168 g Diketen innerhalb von 45 Minuten umgesetzt.
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Das nach dem Abziehen aller flüchtigen Anteile am Rotationsverdampfer
bei 50 ^ C erhaltene schwach gelbgefärbte ölige Produkt wiegt 388 g. Die Ausbeute
ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 3 a) Herbst. ng des Ausgangsstoffes In der Apparatur des
Beispiels 1 werden 230g N,N,N - Tris - (ß - hydroxypropyl) - äthylendiamin, 33 g
Paraformaldehyd und 155 g Diäthylphosphit in 600 ml Chloroform umgesetzt. Nach Beendigung
des Wasseraustrags und Abziehen des Lösungsmittels erhält man in praktisch quantitativer
Ausbeute
(395 g) ein Ol, dessen Analyse der Formel
entspricht. b) Verfahren der Erfindung Nach dem Zusatz von 1,2 g wasserfreiem Natriumacetat
in 12 g Eisessig wird das so erhaltene Produkt innerhalb einer Stunde bei 50"C und
gutem Rühren mit 283 g Diketen versetzt. Am Rotationsverdampfer werden alle flüchtigen
Anteile abgezogen.
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Man erhält ein viskoses, blaßgelbes Öl. Die Ausbeute beträgt 675
g, d. h. die Umsetzung erfolgt quantitativ.
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Beispiel 4 a) Herstellung des Ausgangsstoffes In der Apparatur des
Beispiels 1 werden 220g Diäthanolamin, 61 g Paraformaldehyd und 435 g Dichloräthylphosphit
in 1,5 1 Chloroform umgesetzt.
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Nach Beendigung des Wasseraustrags und Abziehen des Lösungsmittels
erhält man 674 g eines farblosen Uls, dessen Elementaranalyse der Formel [HO(CH2)2]2N
- CH2 - P(O)[O(CW)Cll2 entspricht. b) Verfahren der Erfindung Man fügt 1,5 g wasserfreies
Natriumacetat in 15 g Eisessig hinzu und tropft innerhalb von 70 Minuten bei 50'C
352 g Diketen zu.
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Nach dem Abziehen aller flüchtigen Bestandteile im Rotationsverdampfer
erhält man in praktisch quantitativer Ausbeute (1,01 kg) den Bisacetessigester des
oben angegebenen Kondensationsproduktes.
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Beispiel 5 a) Herstellung des Ausgangsstoffes In der Apparatur des
Beispiels 1 werden 150 g Diäthanolamin, 100 g Crotonaldehyd und 197 g Diäthylphosphit
in 700 ml Chloroform umgesetzt.
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Nach Beendigung des Wasseraustrags und Abziehen des Chloroforms erhält
man 435 g eines blaßgelbgefärbten Oels, dessen Elementaranalyse der Formel
entspricht. b) Verfahren der Erfindung 239 g Diketen werden bei 50"C unter gutem
Rühren zu dem mit 1,5 g wasserfreiem Natriumacetat in 15 g Eisessig versetztem so
hergestellten Produkt innerhalb von 60 Minuten zugegeben.
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Das am Rotationsverdampfer von allen flüchtigen Anteilen befreite
Endprodukt wiegt 670 g. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
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Beispiel 6 a) Herstellung des Ausgangsstoffes An Stelle des im Beispiel
5 verwendeten Crotonaldehyds werden 83 g Aceton verwendet. Umsetzung und Aufarbeitung
verlaufen analog zu den vorstehenden Beispielen. Man erhält quantitativ (412 g)
folgende Verbindung: (HO - CH2 - CH2)2N - C(CHs)2 - P(O)[OG2H5 b) Verfahren der
Erfindung Es wird 1 g wasserfreies Natriumacetat in 10 g Eisessig hinzugefügt. Bei
gutem Rühren werden bei 50' C 239 g Diketen innerhalb von 65 Minuten zugetropft.
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Das von allen flüchtigen Anteilen befreite Produkt wiegt 645 g. Die
Ausbeute ist praktisch quantitativ.
| Beispiel Name des Endproduktes berechnet gefunden |
| 1 Bisacetessigester des Diäthanolaminomethylenphosphonsäure-
C 48,21 C 48,1 |
| diäthylesters H 7,16 H 7,2 |
| N 3,40 N 3,3 |
| P 7,31 P 7,4 |
| 2 Bisacetessigester des Diäthanolaminomethylenphosphonsäure-
C 45,35 C 45,5 |
| dimethylesters H 7,07 H 7,1 |
| N 3,53 N 3,4 |
| P 7,80 P 7,9 |
| 3 Trisacetessigester des N,N,N-Tris-(ß-hydroxypropyl)-äthylen-
C 52,52 C 52,4 |
| diarninornethylenphosphonsäurediäthylesters H 8,26 H 8,3 |
| N 4,38 N 4,4 |
| P 4,84 P 4,9 |
| 4 Bisacetessigester des Diäthanolaminomethylenphosphonsäure-
C 41,29 C 41,1 |
| dichlordiäthylesters H 6,12 H 6,2 |
| N 2,83 N 2,8 |
| P 6,27 P 6,3 |
| Cl 14,36 Cl 14,3 |
Fortsetzung
| Beispiel Name des Endproduktes berechnet gefunden |
| 5 Bisacetessigester des Diäthanolamino-1-butylen-(2)-phosphon-
C 51,55 C 51,4 |
| säurediäthylesters H 7,88 H 7,8 |
| N 3,01 N 3,0 |
| P 6,66 P 6,7 |
| 6 Bisacetessigester des Diäthanolaminoisopropylenphosphonsaure-
C 50,27 C 50,3 |
| diäthylesters H 8,09 H 8,2 |
| N 3,09 N 3,2 |
| P 6,83 P 6,9 |