DE1224263B - Verfahren zur Herstellung von faerbbaren Polyolefinfasern - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

D06m

Deutsche KL: 8k-1/40

Nummer: 1 224 263

Aktenzeichen: M 56903IV c/8 k

Anmeldetag: 21. Mai 1963

Auslegetag: 8. September 1966

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung der Färbbarkeit von Gegenständen, besonders Fäden oder Fasern, auf der Basis von Olefinpolymeren, die durch Spinnen von Gemischen von Olefinpolymeren, die im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehen und durch Niederdruckpolymerisation mit stereospezifischen Katalysatoren erhalten worden sind, mit Polymeren, die basischen Stickstoff enthalten, hergestellt werden.

Verfahren, nach denen Polyolefinfasern färbbar ίο gemacht werden, sind bekannt, z. B. werden Gemische dieser Polyolefine mit basischen Stickstoff enthaltenden Polymeren gesponnen und die hierbei erhaltenen Fasern der Einwirkung von Mono- und Diepoxyverbindungen, Halogenen, Alkylenoxyden, Diisocyanaten, Formaldehyd, Trimethylolpropandiallyläther, vernetzenden Monomeren u. dgl. unterworfen.

Es wurde gefunden, daß die Färbbarkeit von Fäden oder Fasern auf der Basis von mit stereospezifischen Katalysatoren hergestellten Polyolefinen, insbesondere von Polypropylen, das im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen besteht, und durch Zusatz eines basischen Stickstoff enthaltenden polymeren Färbemodifikator in seinem Verhalten gegenüber Farbstoffen modifiziert ist, verbessert wird, wenn die Fasern mit Verbindungen der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von färbbaren
Polyolefinfasern

Anmelder:

MONTECATINI Societä Generale per
rindustria Mineraria e Chimica,
Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler,

Dr.-Ing. K. Schönwald, Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Fues,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Alberto Bonvicini,

Ennio Udos, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 24. Mai 1962 (10 341)

CH₃ — HC.

H₂C

:n — p — n:

- CH —■ CH3

CH₈

in der R z. B. ein Alkylrest mit 1 bis 30 C-Atomen, wie ein Methyl- oder Äthylrest oder ein Arylrest, eine Iminogruppe o. dgl. ist, behandelt werden.

Die Behandlung gemäß der Erfindung eignet sich besonders für Fäden oder Fasern auf der Basis von Polypropylen mit einem Gehalt an die Färbbarkeit verändernden Färbemodifikatoren, und zwar von Polymeren mit basischen Stickstoffatomen, wie PoIyiminen, die mit stereospezifischen Katalysatoren hergestellt sind, und den basischen Polykondensaten von Epichlorhydrin mit Aminen, von Dihalogenderivaten mit bis-sekundären Diaminen und von Diglycidylaminen mit Aminen und Diaminen.

Die erfindungsgemäße Behandlung der Fäden oder Fasern erfolgt, indem die Fasern 2 bis 3 Sekunden bis zu 2 oder 3 Stunden bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 8O⁰C, in wäßrige oder anorganische Lösungen getaucht werden, die die gemäß der Erfindung verwendeten Verbindungen in Konzentrationen von 0,1 bis 25 %> vorzugsweise von 1 bis 10%) enthalten. Die Behandlung der Fasern kann in Gegenwart von Stoffen durchgeführt werden, die eine quellende Wirkung auf die Fasern ausüben. Sie wird vor und bzw. oder nach dem Verstrecken der Fasern vorgenommen.

Die Behandlung von Fasern, die polymere Stickstoffverbindungen als Färbemodifikatoren enthalten, erhöht die Affinität der Fasern zu sauren Farbstoffen, metallhaltigen Farbstoffen, Chrom-, Küpen- und Dispersionsfarbstoffen. Ferner wird die Farbechtheit wesentlich verbessert.

Als polymere Färbemodifikatoren mit basischen Stickstoffatomen, die im Gemisch mit den genannten Polyolefinen die gemäß der Erfindung zu behandelnden Fasern bilden, kommen kristalline Polyvinylpyridine, basische Polykondensate von Epichlorhydrin, Polykondensate von Dihalogenderivaten mit Diaminen, Polyimine u. dgl. in Frage.

Die Gemische werden zweckmäßig in Gegenwart einer geringen Menge (vorzugsweise 0,1 bis 5°/o> bezogen auf die Gesamtmischung) eines »festen Dispergiermittels« versponnen, das die gleichmäßige Verteilung der polymeren Stickstoffverbindung in der Polymermasse erleichtert. Bevorzugt als Dispergier-

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mittel werden Cetyl- und Stearylalkohol, Stearin- und Terephthalsäure, Benzoin, Furoin,Vinylstearat, Mono-Terephthalsäure, Benzoin, Furoin, Vinylstearat, Mono-, Di- oder Tristearinsäureester von Glycerin, Monoäthanolaminstearat, N-Diäthanollauramid, aliphatische C₆- bis C₃₀-Amine, Kondensate von Äthylenoxyd mit Alkoholen, Aminen oder Phenolen, PoIystearamid, Polyacrylsäure, Polystyrol und Styrolcopolymere, Terpenpolymere usw.

Die Gemische können monofil oder multifil gesponnen sein und als Garne oder Stapelfasern oder als testurierte Garne oder testurierte Stapelfasern vorliegen. Vorzugsweise werden zum Spinnen Düsen verwendet, deren Bohrungen ein Länge-Durchmesser-Verhältnis von mehr als 1 aufweisen.

Verstreckt werden die Fäden bei Streckverhältnissen zwischen 1 : 2 und 1 :10 bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C in Vorrichtungen, die mit Heißluft oder Dampf oder ähnlichen Medien beheizt werden, oder auf Heizplatten.

In den beiden deutschen Patentschriften 1 042 583 und 1 067 811, die beide die Herstellung von Phosphorverbindungen zum Inhalt haben, wird auch die Verwendung von quaternären organischen Phosphorverbindungen zur Behandlung von Textilien, allerdings zu Flammschutzzwecken, erwähnt.

Demgegenüber werden in der vorhegenden Anmeldung die erfindungsgemäßen speziellen Phosphinoxyde zur Verbesserung der Farbaffinität von Fäden oder Fasern aus Polyolefinen und stickstoffhaltigen Polymeren verwendet.

In den folgenden Beispielen bedeutet [η_ερ] die spezifische Viskosität des Kondensats, bestimmt an einer 5%igm Lösung in Benzol bei 25° C in einem Fenske-Viskosimeter Typ 100.

Beispiel 1

In einem Henschelmischer wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polypropylen 9,500 kg

Octadecylamin-Epichlorhydrin-Piperazin-(0,3 :1,3 :1)-Polykondensat [η_8ρ] = 0,31,

Schmp. 62⁰C 0,500 kg

Das verwendete Polypropylen hatte folgende Kennzahlen:

Grenzviskosität [η] 1,58

Aschegehalt 0,015%

Rückstand nach Heptanextraktion 95,6%
Das Gemisch wird granuliert und dann in einer Schmelzspinnmaschine unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 205 ⁰C

Spinnkopf temperatur 240⁰C

Spinndüsentemperatur 245° C

Spinndüse mit 60 Bohrungen von 0,8 mm Durchmesser und 16 mm Länge

Maximaler Druck 55 kg/cm²

Abzug 380 m/Minute

Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei einer Temperatur von 13O⁰C und einem Streckverhältnis von 1 : 5,3 verstreckt. Sie werden im spannungsfreien Zustand 60 Minuten bei 105⁰C stabilisiert. Die verstreckten und stabilisierten Fäden haben folgende serimetrischen Eigenschaften:

Festigkeit 5,25 g/den

Dehnung 23,8%

Daraus erhaltene Stapelfasern werden 30 Minuten bei 25 ⁰C in eine l%ig^e wäßrige Dispersion von Phenyl-bis-[l-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd

H₂C (j CH₂

/N — P-N^ CH₃ — HC ' I CH- CH₃

die 0,25% des Kondensats von Äthylenoxyd mit Octylphenol (Molekulargewicht 450) enthält, getaucht, wobei das Verhältnis von Fasern zu Bad 1 :40 beträgt. Nachdem die Stapelfasern 20 Minuten bei 12O⁰C gehalten worden sind, werden sie mit Wasser gewaschen und getrocknet.

In den Versuchen, die in diesem und in den folgenden Beispielen beschrieben werden, wurde die behandelten Stapelfasern mit folgenden Farbstoffen gefärbt:

Alizaringelb 2 G

(C. I. Gelb 1; saurer Farbstoff) Wollrot B

(C. I. Säurerot 115; saurer Farbstoff) Alizarinrot S

(C. I. Beizenrot 3; saurer Farbstoff) Alizarinblau SE

(C. I. Säureblau 43; saurer Farbstoff) Säureschwarz JVS

(C. I. Säureschwarz 1; saurer Farbstoff) Lanasyngelb GL

(C. I. Säuregelb 112; metallhaltiger Farbstoff) Lanasynrot 2GL

(C. I. Säurerot 216; metallhaltiger Farbstoff) Lanasynbraun 3RL

(C. I. Säurebraun 30; metallhaltiger Farbstoff) Setacylgelb 3 G

(C. I. Dispersgelb 20; Dispersionsfarbstoff) Scharlachrot-Cibacet BR

(C. I. Dispersrot 18; Dispersionsfarbstoff) Setacylbrillantblau E. G.

(C. I. Dispersblau 3; Dispersionsfarbstoff)

Es wurde 1V₂ Stunden in siedenden Flotten, die 2,5 % Farbstoff, bezogen auf das Fasergewicht, enthielten, bei einem Faser-Flotte-Verhältnis von 1 : 40 gefärbt. Die Färbungen mit sauren oder metallhaltigen Farbstoffen wurden in Gegenwart von 3% Ammoniumacetat (bezogen auf das Gewicht der Faser) und von 1% eines oberflächenaktiven Mittels (Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit Octylphenol) vorgenommen.

Eine halbe Stunde nach dem Siedebeginn wurden

0,2 % Eisessig (bezogen auf das Gewicht der Faser) zugesetzt, um die Ausnutzung des Bades zu verbessern.

Mit Dispersionsfarbstoffen wurde in Gegenwart

von 2% (bezogen auf das Fasergewicht) des gleichen oberflächenaktiven Mittels gefärbt.

Nach dem Färben wurden die Fasern mit fließendem Wasser gespült. Mit allen drei Farbstoffarten wurden tiefe Färbungen von sehr guter Licht-, Wasch- und Reibechtheit erzielt.'

Beispiel 2

In einem Henschelmischer wird ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polypropylen 9,500 kg

Poly-2-vinylpyridin 0,500 kg

Das Polypropylen hat folgende Kennzahlen:

Grenzviskosität [η] 1,58

Aschegehalt 0,015 %

Rückstand nach Extraktion mit

Heptan 95,6%,

Das Poly-2-vinylpyridin hat folgende Kennzahlen:

Grenzviskosität [η] 0,35

Schmelzpunkt 189°C

Das Gemisch wird granuliert und dann in einer Schmelzspinnmaschine unter folgenden Bedingungen gesponnen:

Schneckentemperatur 205° C

Spinnkopftemperatur 240° C

Spinndüsentemperatur 245 ⁰C

Spinndüse mit 60 Bohrungen von 0,8 mm Durchmesser und 16 mm Länge

Maximaler Druck 55 kg/cm²

Abzug 380 m/Minute

Maximaler Druck 55 kg/cm²

Abzug 380 m/Minute

Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei einer Temperatur von 130⁰C und einem Streckverhältnis von 1:5,3 verstreckt und dann im spannungsfreien Zustand 60 Minuten bei 105° C dimensioneil stabilisiert. Die verstreckten und heiß- »5 fixierten Fäden haben folgende serimetrischen Eigenschaften :

Festigkeit 5,1 g/den

Dehnung 25,0%

Die Fäden werden dann gekräuselt und zu Stapelfasern einer Länge von 9 cm geschnitten. Die Stapelfasern werden 30 Minuten bei 25° C in eine l%ig^e wäßrige Lösung von Tris-[l-(2-methyl)-aziridinyl]-phosphinoxyd

H₂C_x π

:n — p — n:

CH, — HC'

,N.

■ CH — CH,

CH,

-CH — CH₈

Maximaler Druck 57 kg/cm²

Abzug 380 m/Minute

Die Fäden werden in einer dampfbeheizten Vorrichtung bei 130° C und einem Streckverhältnis von : 5,3 verstreckt und dann im spannungsfreien Zustand 60 Minuten bei 105° C dimensionell fixiert. Nach dieser Behandlung haben sie folgende serimetrischen Eigenschaften:

Festigkeit 5,01 g/den

Dehnung 25,0%

Die Fäden werden gekräuselt und zu Stapelfasern einer Länge von 9 cm geschnitten. Die Stapelfasern werden 30 Minuten bei 25⁰C in eine 5%ig^e wäßrige Dispersion von Tris-[l-(2-methyl)-azirinidyl]-phosphinoxyd

H₂C

CH, — HC

:n — p — n;

CH₈

CH — CH,

CH,

-CH — CH,

40

getaucht, die 0,25 % des Kondensats von Äthylenoxyd mit Octylphenol enthält. Das Verhältnis von Faser zu Bad beträgt 1 : 20. Nach 20 Minuten bei 120° C werden die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mit den in Beispiel 1 genannten Farbstoffen werden tiefe, echte Färbungen erhalten.

Beispiel 3

In einem Henschelmischer wird bei Raumtemperatur ein Gemisch aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Polypropylen (Grenzviskosität [η] 1, 58, Aschegehalt 0,015%,
Rückstand nach Extraktion mit

Heptan 95,6% 9,500 kg

Dichloräthan- Hexamethylendiaminkondensat, alkyliert mit Laurylchlorid (1:1: 0,12)

[η_ΒΡ] = 0,9 0,500 kg

Das Gemisch wird granuliert und dann unter folgenden Bedingungen versponnen:

Schneckentemperatur 205⁰C

Spinnkopftemperatur 24O⁰C

Spinndüsentemperatur 245° C

Spinndüsentyp 60/0,8 · 16 mm

getaucht, die 0,25 % Äthylenoxyd-Octylphenol-Kondensat enthält. Das Verhältnis von Faser zu Bad beträgt :40. Nach 20 Minuten bei 120⁰C werden die Fasern mit Wasser gewaschen und getrocknet. Mit den in Beispiel 1 genannten Farbstoffen werden tiefe, echte Färbungen erhalten.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von färbbaren Fäden oder Fasern, die im wesentlichen aus isotaktischen Polyolefinen bestehen und die basische stickstoffhaltige Verbindungen von harzartigem Charakter als Färbemodifikatoren enthalten, durch Schmelzspinnen und anschließendes Verstrecken, dadurch gekennzeichnet,, daß die Fasern nach dem Verspinnen bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 150° C mit einer Lösung von Verbindungen der allgemeinen Formel

CH₃ — HC

H₂C

I!

ρ

I
R

/ CH — CH3
CH₂

in der R einen Alkyl- oder Arylrest oder eine Iminogruppe bedeutet, behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin im wesentlichen aus isotaktischen Makromolekülen bestehendes Polypropylen verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden oder Fasern ausgeht, bei denen als basischen Stickstoff enthaltende Färbemodifikatoren Polykondensationsprodukte von primären aliphatischen Aminen mit Epichlorhydrin und Piperazin in den Fäden oder Fasern enthalten sind.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden oder Fasern ausgeht, bei denen als stickstoffhaltige basische Färbemodifikatoren kristalline Polymere von Vinylpyridinen, die mit Hilfe von stereo-

spezifischen Katalysatoren erhalten wurden, insbesondere Poly-2-vinylpyridin, Poly-4-vinylpyridin und Poly^-methyl-S-vinylpyridin, in den Fäden oder Fasern enthalten sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden oder Fasern ausgeht, bei denen als stickstoffhaltige basische Färbemodifikatoren Polyimine, die durch Kondensation von Dihalogenderivaten mit gegebenenfalls alkylierten Diaminen erhalten wurden, in den Fäden oder Fasern enthalten sind.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden oder Fasern mit Tris-[l-(2-methyl)-azirinidyl]-phosphoxyd oder Phenyl-bis-[l-(2-methyl)-azirinidyl]-phosphoxyd behandelt werden.

■

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 80° C Phosphoxydkonzentraten im Lösungsmittel zwischen 0,1 und 25 %> vorzugsweise zwischen

1 und 10 %> 2 bis 3 Sekunden bis zu 2 oder 3 Stunden durchführt.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man von Fäden oder Fasern ausgeht, bei deren Herstellung der Mischung ein geringer Anteil von vorzugsweise 0,1 bis 5%> bezogen auf die Gesamtmischung, eines festen Dispergierungsmittels für den Färbemodifikator zugesetzt worden ist, insbesondere Cetyl oder Stearylalkohol, Stearin- oder Terephthalsäure, Benzoin, Fuorin, Vinylstearat, Mono-, Di- oder Tristearinsäureester des Glycerins, Monoäthanolaminstearat, N-Diäthomallauramid, aliphatische Amine mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen im Molekül, Kondensate aus Äthylenoxyd mit Alkoholen, Aminen oder Phenolen, Polystearamid, Polyacrylsäure, Polystyrol oder Styrolcopolymere und Terpenpolymere.

In Betracht gezogene Druckschriften;
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1 042 583, 1 067 811.

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