DE1768264B2

DE1768264B2 - Verfahren zur herstellung von hydroxy-(cyclo)-alkylmercaptanen

Info

Publication number: DE1768264B2
Application number: DE19681768264
Authority: DE
Inventors: Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld; Mehren Rainer Dipl.-Chem. Dr. 4040 Neuß; Stein Werner Dipl.-Chem. Dr. 4006 Erkrath Umbach
Original assignee: Henkel & Cie GmbH, 4000 Düsseldorf
Priority date: 1968-04-23
Filing date: 1968-04-23
Publication date: 1976-09-23
Also published as: DE1768264C3; DE1768264A1; JPS4948403B1; CH539024A; NL6906137A; NL160810B; BE731879A; NL160810C; GB1265329A; FR1598684A

Description

Ausbeuten wurden bisher nach der Arbeitsweise von Zur Durchführung der Umsetzung ist die An-

Culvenor (J. Chem. Soc. 1949, 278) erzielt, bei Wesenheit eines Lösungsmittel·» entbehrlich. Es kann der das Epoxid mit einer alkoholischen Lösung von 55 jedoch manchmal, beispielsweise bei hoher Visstöchiometrischen Mengen Kaliumhydrogensulfid um- kosität des Reaktionsgemisches, vorteilhaft sein, Logesetzt wird. Aus Cyclohexenoxid bzw. Butenoxid-2,3 sungsmittet zuzusetzen. Geeignete Lösungsmittel sind können auf diese Weise 2-Hydroxycyclohexyl-mer- vor allem polare Substanzen, z. B. Alkohole, wie captan bzw. 2-Hydroxybutylmcrcaptan in Ausbeuten Methanol, Äthanol, Propanol, ferner Äther, wie Divon 44 bzw. 43 "/0 der Theorie, bezogen auf einge- 6c iithyläther, Dioxan, verschiedene Äthylenglykoläthersetztes Epoxid, erhalten werden. iypen. Auch Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sind verwendbar. Die anzuwendende Lösungsmittelsich auch Hydroxy-(cyclo)-alkylmercaptane mit mehr menge kann in weiten Grenzen variieren und beials 3 Kohlenstoffatomen in beträchtlich höheren Aus- spielsweise zwischen 50 und 150 Gewichtsprozent, beuten aus den entsprechenden Epoxiden herstellen 65 bezogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, liegen, lassen, wenn man die Epoxide in Gegenwart von Zur Durchführung der Umsetzung kann man das

0,01—10 Gewichtsprozent starker Basen, bezogen Epoxid und den Katalysator vorlegen. Bei der geauf die Menge umzusetzendes Epoxid, im Tempe- wünschten Reaktionstemperatur wird unter Rühren

Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaküonsgemisch gerade aufnimmt, eingeleitet. Das Ende der Umsetzung kündigt sich durch Abklingen der Wärmetönung an und ist erreicht, wenn das Reaktionsgemisch keinen Schwefelwasserstoff mehr aufnimmt. Die Reaktionsdauer beträgt im allgemeinen 2—3 Stunden. Während der Umsetzung muß die Temperatur des Reaktionsgemisches sorgfältig kontrolliert werden, da durch zu starke Erwärmung infolge exothermer Reaktion die Ausbeute an Hydroxy- xo alkylmercaptan zurückgeht

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels kann die beschriebene Arbeitsweise dahingehend abgewandelt werden, daß der Katalysator im Lösungsmittel vorgelegt wird und das Epoxid unter gleichzeitigem Einleiten von Schwefelwasserstoff zugetropft wird. Nach Beendigung der Reaktion werden die Verfahrensprodukte auf übliche Weise isoliert. Dies kann beispielsweise nach Neutralisation des Katalysators mit verdünnter Säure und Abtrennen der wäßrigen Phase durch destillative Aufarbeitung geschehen. Bei der Umsetzung höherer Epoxide, die zu wasserunlöslichen Produkten führt, kann die Aufarbeitung auch in der Weise erfolgen, daß man das Reaktionsgemisch in Eiswasser eingießt und das abgetrennte Rohprodukt beispielsweise durch Umkristallisieren reinigt.

Die Verfahrensprodukte werden in hohen Ausbeuten und in sehr reiner Form erhalten. Sie sind auf vielfältige Weise verwendbar: In der Schädlingsbe- 3" kämpfung können sie als Insektizide und Fungizide eingesetzt werden; sie stellen wirkungsvolle Antioxidantien für Kautschukmassen dar und können ferner als Emulgatoren eingesetzt werden. Auf Grund ihrer Polyfunktionalität sind sie wertvolle Ausgangsstoffe für zahlreiche Synthesen. Von besonderem Interesse sind ihre Veresterungs- und Verätherungsprodukte, die je nach Wahl der Reaktionspartner als Netz- und Dispergiermittel auf dem Wasch- und Textilhilfsmittelsektor, als Weichmacher in der Kunststoffverarbeitung oder als Zusätze zu Schmierölen und Schmierstoffen eingesetzt werden können.

Beispiel 1

45

80 ml Methanol wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Benzyltrimethylammoniumhydroxid versetzt und die Lösung bei 25 ^c C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Anschließend wurden innerhalb von 45 Minuten 46,1 g (0,25 Mol) n-Dodecenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in solcher Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen konnte, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei 25⁰C gehalten wurde. Die Schwefelwasserstoffzugabe wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Nach beendeter Zugabe des Epoxids nahm das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 25° C aufrechterhalten wurde. Anschließend wurde der Katalysator mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert, nach Zugabe von Äther die wäßrige Phase abgetrennt und die organische Phase destillativ aufgearbeitet. In einer Ausbeute von 90% der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid, wurde eine bei 114° C 0,03 Torr siedende Fraktion mit dem Brechungsindex n'g = 1,4716 erhalten, deren Analysendalen mit den für 2-Hydroxydodecylmercaptan errechneten Werten übereinstimmten. Die angenommene Konstitution wurde durch das Kernresonaiizspektrum bestätigt. Die Analysendaten waren:

Berechnet:

65,99% C, 12,00% H, 7,33% O, 14,68% S;

gefunden:

65,92% C, 12,23% H, 7,65% O, 14,53% S.

OH-Zahl (OH h SH-) berechnet: 513,6,

gefunden: 505,7.

Die osmometrische Molekulargewichtsbestimmung in Aceton ergab iu guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4 ein Molekulargewicht von 219,5.

Beispiel 2

46,1g (0,25MoI) n-Dodecenoxid-1,2 wurden mit 3,1 g (6,7 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Epoxid) Natriumäthylat versetzt und unter Rühren Schwefelwasserstoff in der Menge, wie das Reaktionsgemisch ihn gerade aufnehmen kennte, eingeleitet. Die Sdiwefelwasserstoffaufnahme wurde über einen nachgeschalteten Blasenzähler kontrolliert. Die Temperatur wurde während der Umsetzung durch Kühlen bei 25° C gehalten. Die Reaktion war nach 3 Stunden beendet. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte wie im Beispiel 1. Es wurden 34,4 g 2-Hydroxydodecylmercaptan, Siedepunkt 108—110^cC/ 0,009 Torr, Brechungsindex n'i — 1,4712, erhalten. Die Ausbeute betrug somit 63°,o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid.

Beispiel 3

In 100 ml wäßrigem Äthanol (70%ig) wurden 5,7 g Bariumhydroxid-Octahydrat (6,7 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf Epoxid) gelöst. Die Lösung wurde bei 26° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt, und anschließend wurden innerhalb 45 Minuten 46,1g (0,25MoI) n-Dodenenoxid-1,2 zugetropft. Während der Epoxid-Zugabe wurde ständig Schwefelwasserstoff in der Menge eingeleitet, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade zur Umsetzung aufnahm. Nach beendeter Epoxid-Zugabe wurde noch 45 Minuten Schwefelwasserstoff aufgenommen. Die Reaktionstemperatur wurde über die gesamte Umsetzungsdauer durch Kühlen bei 26° C gehalten. Nach beendeter Reaktion wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. 2-Hydroxydodecylmercaptan wurde in einer Ausbeute von 87 ⁰Zn der Theorie erhalten. Die physikalischen Kenndaten des Produktes waren: Siedepunkt 114° C 0,03 Torr, Brechungsindex n% = 1,4716. Das osmometrisch in Aceton gefundene Molekulargewicht 219,0 stand in guter Übereinstimmung mit dem berechneten Wert 218,4.

Beispiel 4

Eine Lösung von 0,51 g (1 Gewichtsprozent Katalysator, bezogen auf das Epoxid) Natriumhydroxid in 80 ml Methanol wurde bei 30° C mit Schwefelwasserstoff gesättigt. Zu dieser Lösung wurden innerhalb 1 Stunde 51,3 g (0,4 Mol) n-Octenoxid-1,2 zugetropft, wobei ständig Schwefelwasserstoff in der Menge, wie ihn das Reaktionsgemisch gerade auf-

nahm, eingeleitet und die Temperatur durch Kühlen bei 30° C gehalten wurde. Nach beendeter Epoxid-Zugabe nahm das Reaktionsgemisch noch 2Vs Stunden Schwefelwasserstoff auf, wobei weiterhin eine Temperatur von 30° C aufrechterhalten wurde. Die anschließende Aufarbeitung des Reaktion«gemisches erfolgte wie im Beispiel 1. Die Ausbeute an 2-Hydroxyoctylmercaptan betrug 79°/o der Theorie, bezogen auf eingesetztes Epoxid. Das Produkt hatte den Siedepunkt 80° C/0,15 Torr und die Analysendaten:

Berechnet ... 59,20% C, 11,18%H, 19,76°/oS; gefunden .... 59,38%C, 11,38%H, 19,32%S.

Beispiel 5

Auf analoge Weise wie im Beispiel 4 wurden 67,1 g (0,25 Mol) n-Octadecenoxid-1,2 in Gegen wart von 0,67 g Natriumhydroxid in 80 ml Methanol mit Schwefelwasserstoff umgesetzt. Es wurde 2-Hydroxyoctadecylmercaptan mit einem Schmelzpunkt von 52—57° C in einer Ausbeute von 67% der Theorie erhalten. Das Produkt hatte nach zweimaligem Umkristallisieren aus Benzin (Kp. 60—95° C) einen Schmelzpunkt von 56—58° C und die Analysenwerte:

Berechnet. ... 71,45% C, 12,66% H, 10,60% S: gefunden .... 71,40% C, 12,95% H, 10,37% S.

Claims

raturbereich zwischen —20 und 40° C, vorzugsweise 0 30° C, mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls Patentansprüche: mteYDnick, zur Reaktion bringt. Als starke Basen können Alkali- oder Erdalkali-

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxy- 5 hydroxide, Alkoholate insbesondere Alkalialkohoalkyl- bzw. Hydroxycycloalkylmercaptanen mit late von niederen aliphatischen Alkoholen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen durch Umsetzen 1-4 Kohlenstoffatomen, und ^Ph _p ^e?^ola<.^e' ^insbes°»- von Epoxiden mit Schwefelwasserstoff in Gegen- dere die Alkaliverbindungen des Phenols, eingesetzt wart basischer Katalysatoren, dadurch ge- werden.

kennzeichnet, daß man die Umsetzung in xo Mit besonderem Vorteü werden tertiäre and/oder Gegenwart stark basischer Katalysatoren in Men- quartäre Onmmbasen wie Tnmethylsulfonmmgen zwischen 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, be- hydroxid, Tns-(^-hydroxyathyl)-sulfoniunihydroxid, zogen auf die Menge eingesetzten Epoxids, und Dodecyldimethylsulfoniuinhydroxid, Tetramethylim Temperaturbereich zwischen -20 und phosphoniumhydroxid insbesondere quartäre Am- +40° C durchführt 15 moniumbasen, wie z. B. Tnathylammoniumhydroxid,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Benzyltrimethylammoniumhydroxid oder das in kennzeichnet, daß man als Katalysator eine methanolischer Losung entstehende Dimethylat des quartäre Ammoniumbase einsetzt. Umsetzungsproduktes von 1 MoINNN ,N -Tetra-

methylhexamethylendiamiri mit 3 Mol Propylenoxid, ₂₀ als basische Katalysatoren eingesetzt.

Die basischen Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,05—7 Gewichtsprozent, bezogen

auf die Menge eingesetzten Epoxids, verwendet.

Die Umsetzung der Epoxide mit Schwefelwasser-25 stoff wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, wobei der Schwefelwasserstoff in nahezu äqui-

Während mehrere Verfahren bekannt sind, die molaren Mengen, bezogen auf das Epoxid, eingesetzt durch Umsetzen von niederen Epoxiden wie Äthylen- wird.

oxid und Propylenoxid mit Schwefelwasserstoff die In dem erfindungsgemäßen Verfahren können als

betreffenden Hydroxyalkylmercaptane in guten Aus- 30 Ausgangsstoffe einwertige, end- oder innenständige beuten zugänglich machen, sind die bisher bekannten aliphatische Epoxide eingesetzt werden. Die alipha-Möglichkeiten zur Herstellung von Hydroxyalkyl- tischen Epoxide können geradkettig oder verzweigt mercaptanen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen aus sein. Weiterhin kommen als Ausgangsstoffe einwerden entsprechenden Epoxiden unbefriedigend. Höhere üge, cycloaliphatische Epoxide in Frage. Es können Hydroxyalkylmercaptane wurden bisher durch Um- 35 auch Gemische verschiedener Epoxide eingesetzt setzen der entsprechenden Epoxide mit Hydrogen- werden sowie Gemische, die außer den Epoxiden sulfiden in der Weise hergestellt, daß stöchiometrische noch weitere gegen Schwefelwasserstoff inerte SubMengen starker Basen, wie Alkali- oder Erdalkali- stanzen enthalten. Als Beispiele für derartige Gehydroxide oder Alkalialkoholate, zunächst in einem mische sind epoxidierte Crackolefine zu nennen, Lösungsmittel mit Schwefelwasserstoff zur Reaktion 4« ferner epoxidierte Fettsäure- und Fettalkoholgebracht und das Epoxid anschließend mit dieser gemische, die aus natürlich vorkommenden ungesät-Lösung umgesetzt wurde. tigten Fetten und ölen gewonnen werden.

Abgesehen davon, daß eine derartige Arbeitsweise Vorzugsweise werden Epoxide mit 8—24 Kohlenfür eine Herstellung von Hydroxyalkylmercaptanen Stoffatomen bzw. deren Gemische eingesetzt. Als Bdin größerem Maßstab zu umständlich, wegen des 45 spiel hierfür sind zu nennen: n-Octenoxid-1,2, stöchiometrischen Einsatzes der Basen unwirtschaft- η-Tetracosenoxid-1,2,7,8, 2-Äthylhexenoxid-1,2, lieh ist und außerdem lange Reaktionszeiten erforder- n-Octenoxid-2,3, g.lO-Epoxy-octadecansäureesler, lieh sind, werden die Hydroxyalkylmercaptane auch 2,3-Epoxy-octanoI-4, Cyclododecenoxid.
stets im Gemisch mit beträchtlichen Mengen der in Die Ausgangsstoffe sind nach literaturbekannten

einer Folgerreaktion entstehenden Bh-(hydroxyalkyl)- 50 Verfahren durch Epoxidation der entsprechenden unsulfide erhalten. Die Ausbeuten an Hydroxyalkyl- gesättigten Verbindungen z. B. mit Peressigsäure zumercaptan sind daher entsprechend gering. Die besten gänglich.