DE1643243A1 - Verfahren zur Herstellung von Aminosaeuren - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG I V H-^XH J

Unser Zeichent O.Z. 25 079 Bk/Wa Ludwigshafen/Rhein, 30.8.1967

"Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren

'■ν \ nstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von % aus Hydroxycarbonsäurenitrilen.

Aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie* Band 11/2, Seite 309, ist bekannt, daß man durch Aminolyse von Halogencarbonsäuren die entsprechenden Aminosäuren enthält. Das Verfahren hafe jedoch den Nachteil* daß in erheblichem Umfang Nebenreaktionen stattfinden. Nach einem anderen* in "Annalen der Chemie", Band 75* (1850), Seite 27 _s beschriebenen Verfahren erhält man ^-Aminosäuren durch Umsetzen von Aldehyden mit Cyanwasserstoffsäure und Ammoniak und anschließendes Verseifen mit wäßriger Salzsäure, Dieses Verfahren eignet sich jedoch nur zur Herstellung von ei-Aminosäuren» Weiter ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie* Band 11/2, Seite 496, bekannt, daß man ß-Alanin durch Verselfen von S-Aminopropionnitril erhält. Die erzielten Ausbeuten sind jedoüh noch nicht zufriedenstellend. Ferner istaus der US-Patentschrift 2 672 480 bekannt, daß man ß-Alanin durch Polymerisation von Äepylsäureamid in Gegenwart von basischen Katalysatoren und anschließen des Verseifen erhält. Nach diesem Verfahren gelingt es jedoch

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ß-Aminosäuren herzustellen. Schließlich wird in den US-Patentschriften 2 364 538 und 2 734 0.81 die Umsetzung von Ä'thylencyanhydrin mit wäßrigem Ammoniak bei Temperaturen von l80 bis 225°C unter erhöhtem Druck Beschrieben, wobei man J3-Alanin erhält. Die nach den letztgenannten Verfahren erzielten Ausbeuten liegen jedoch nur zwischen 30 und 40 #.

Es wurde nun gefunden, daß man Aminosäuren aus Hydroxycarbonsäurenitrilen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck vorteilhafter als bisher erhält, wenn man Hydroxycarbonsäurenitrile mit Ameisensäure bei Temperaturen von 150 bis 360⁰C und bei erhöhtem Druck umsetzt Und die erhaltenen Polyamide in bekannter Weise mit wäßriger Mineralsäure oder Alkalilauge behandelt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil _a «laß es mit guten Ausbeuten verläuft; UYiU, daß man einfach zugängliche Ausgangsstoffe verwenden ----- tesiw.0 Ferner erhält man nur wenig Nebenprodukte, so daß die erhaltenen Aminosäuren sehr rein anfallen. ■ . . . - ,

Bevorzugte Hydroxycarbonsäurenitrile, die für die Reaktion verwendet werden, sind aliphatischen cycloaliphatische oder araliphatisch^ Hydroxycarbonsäurenitrile mit Ms zu 18,-- insbesondere mit bis zu . 12 Kohlenstoffatomen, in denen die Hydroxylgruppe nicht aromatisch gebunden ist» Die Hydroxylgruppe kann in beliebiger Stellung zur Nitrilgruppe stehen» Bevorzugt steht- jedoch die Hydroxylgruppe in ßl- öd©!³ B-Stellung zur Nitrilgruppe⁷«, Besonders b©¥orsugt "werden aliphatisch® $,- bzw-, ß-Hydroxycarbonsäurenitrile rait 2 bis 12 Kon-» lenstoffatomeBi insbesondere mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die leicht durch Anlagerung- von Cyanwasserstoff an Aldehyde bzw.

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Epoxyde zugänglich, sind, als Ausgangsstoffe verwendet. Neben der Hydroxyl- und Nitrilgruppe können öle Ausgangsstoffe unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie aromatisch ge.bundene Halogenatome oder Alkoxygruppen mit 1 bis k Kohlenstoffatomen, haben. Die verwendeten Hydroxycarbonsäurenitrile könnenolefinisch ungesättigt sein, z.B. 1 oder 2 Doppelbindungen enthalten. Besonders bevorzugt werden jedoch solche Hydroxycarbonsäurenitrile verwendet, die, abgesehen von der Hydroxyl- und der Nitr'llgruppe, Kohlenwasserstoffstruktur haben. Geeignete Hydroxylcarbönsäurenitrile sind beispielsweise öt-Hydroxyacetonitril, ac-Hydroxypropionsäurenitril, ß-Hydroxypropionsäurenitril, U)-HydroxyGarbpnsäureniⁱtril, oL-Hydroxy~ß-methylbuttersäurenitril, Cyclöhexencyarihydrln, Paramethylolbenzonitril^ -

Die Umsetzung wird mit Ameisensäure durchgeführt» verwendet man mehr als 80-gewiciitsprozentige Ameisensäure. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man 98 bis lÖO-gewlchtsprozentige Ameisensäure anwendet.

Nitrile und Ameisensäure setzt man vorteilhaft in äquivalenten Verhältnissen ein. Es ist aber auch möglich, das Hydroxycarbonsäur eni tr il oder Ameisensäure im Überschuß zu verwenden.

Die Reaktion führt man bei Temperaturen von I50 bis 35O⁰C, vorzugsweise von 180 bis 260°C, durch. Die Drücke stellen sich durch die Dampfdrücke der Reaktionsteilnehmer, der Lösungsmittel und der bei der Reaktion entstehenden Stoffe bei den angewandten Temperaturen ein. ^:

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Es ist möglieh, die Reaktion in Gegenwart' von Lösungsmitteln, die unter Reaktionsbedingungen flüssig und inert sind und einen Siedebereich von 50 bis 200⁰C haben, durchzuführen. Geeignete Lösungs-■ mittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Toluol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol oder Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Polyamide werden in bekannter Weise mit wäßriger Mineralsäure oder Alkalilauge zu den entsprechenden Aminosäuren hydrolisiert. Geeignete Mineralsäuren sind beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Geeignete Alkalilaugen sind z.B. Natronlauge, Kalilauge. Vorzugsweise verwendet man die Mineralsäuren in Konzentration von 10 bis 70 Gewichtsprozent und die Alkalilaugen in Konzentration von 5 bis 40 Gewichtsprozent. Im allgemeinen führt man die Hydrolyse bei Temperaturen von 50 bis 130⁰C durch.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise durch, indem man Hydroxycarbonsäurenitrile und Ameisensäure im angegebenen Verhältnis, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mischt und in einem Druckgefäß auf die beschriebenen Temperaturen erhitzt. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 6 -Stunden beendet. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Inhalts des Druckgefäßes scheidet sich das Polyamid gegebenenfalls nach Abdestillieren des überschüssigen Lösungsmittels in fester Form aus und wird dann durch Erhitzen, z.B. auf 100⁰C, mit überschüssiger Mineralsäure oder Alkalllauge hydrolisiert. Aus den erhaltenen Lösungen werden die Aminosäuren nach den bekannten, in der Literatur be-

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schriebenen Methoden, isoliert (vergleiche Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 11/2, Seite.593 ff.).

Aminosäuren, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich als Futtermittel. . .

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

In einem Druckgefäß werden 99 Teile Isobutyraldehyd-cyanhydrin mit 100 Teilen Ameisensäure 5 Stunden auf I90 bis 200⁰C erhitzt. Der Inhalt wird anschließend in etwa 300 Teilen Wasser aufgenommen und mit 350 Teilen 50-gewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Rückfluß 5 Stunden hydrolisiert. Anschließend wird die Lösung mit Bariumhydroxyd genau neutralisiert und der Bariumsulfatniederschlag abfiltriert. Das Filtrat wird in Vakuum eingeengt und das gebildete Valin durch mehrmaliges Waschen mit Methanol und anschließendes Umkristallisieren aus Wasser gereinigt. Man erhält 75 Teile Valin vom Schmelzpunkt 263 bis 65⁰C Zersetzung. Die Ausbeute beträgt 6k % der Theorie.

Beispiel 2 -

198 Teile n-Biityraldehyd-cyanhydrin werden mit 200 Teilen Ameisensäure 5 Stunden auf 190⁰C erhitzt_Q Naeh dem Erkalten wird das Reaktionsprodukte wie in Beispiel 1 beschrieben, -hydrolisierfe und öle Aminosäure isoliert= Man erhält- 155 Teile ft-AminQvalerian« säure vom Schmelzpunkt 290⁰C Zersetzung» Das entspricht einer Ausbeute von 72 $> &er Theorie.

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Beispiel 3 ■

In einem Druckgefäß werden 71 Teile Äthylencyanhydrin mit 75 Teilen lOQ-gewichtsprozentiger Ameisensäure 3 Stunden auf I90 bis 200⁰C"erhitzt. Nach dem Abkühlen und Entspannen des Reaktionsgefäßes wird das Reaktionsgemiseh in 500 Teilen Wasser gelöst und nach Zusatz von 400 Teilen 60-gewichtsprozentiger Schwefelsäure 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Aus der erhaltenen Lösung wird die Aminosäure, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert. Man erhält 82 Teile (92 % der Theorie) ß-Alanin vom Schmelzpunkt 193 bis

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Claims (1)

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   Pat ent anspruch

   Verfahren zur Herstellung von Aminosäuren aus Hydroxyearbonsäurenitrilen bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet,, daß man Hydroxycarbonsäurenitrile mit Ameisensäure bei Temperaturen von 150 bis 250⁰C umsetzt und die erhaltenen Polyamide in bekannter Weise mit wäßriger Mineralsäure oder Alkalilauge behandelt.

   Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG -

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