DE862016C - Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten Es ist bekannt, daß Aldehyde durch aminierende Hydrierung in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren mit mehr oder weniger guten Ausbeuten zu den entsprechenden Aminen umgesetzt werden können. Bei dem Versuch, dieses Verfahren auf die Herstellung von Aminoderivaten des Pyrans auszudehnen, wobei das durch Dimerisierung von Acrolein entstehende a-Formyl-z, 3-dihydropyran als Ausgangsmaterial dienen sollte, stellte sich jedoch heraus, daß die Reaktion einen ganz anderen, unerwünschten Verlauf nimmt. Formelmäßig dargestellt, würde das Reaktionsschema in Analogie zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren folgendermaßen aussehen: An Stelle des zu erwartenden Amins entstand jedoch ein heterogenes Gemisch teilweise Sauerstoff enthaltender Stickstoffbasen, aus dem einheitliche Individuen nicht isolierbar wareil.
• Es wurde nun gefunden, daß man das in der obigen Formel als Reaktionsprodukt gekennzeichnete 2-Aminomethyltetrahydropyran in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn man das durch Dimerisation von Acrolein gewinnbare 2-Formyl-2,-3-dihydropyran in hydrophoben Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser "mit Ammoniak; vorzugsweise bei Temperaturen von nicht über etwa 3o°, behandelt, dabei sich abscheidendes Wasser eliminiert und die verbleibende Lösung mit Wasserstoff unter Druck, gegebenenfalls nach Zusatz einer weiteren Menge von Ammoniak, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren behandelt. Genau so wie das durch Dimerisierung von Acrolein erhältliche 2-Formyl-2, 3-dihydropyran können auch die durch Dimerisätion von in a-Stellung alkylierten Acroleinhomologen erhältlichen 2, 5-Dialkyl-2-formyl-2, 3-dihydropyrane nach dem gleichen Arbeitsverfahren in die entspiechenden Amine übergeführt werden. In Abhängigkeit von der Ammoniakmenge, welche während der Hydrierung zugegen ist, erhält man entweder vorwiegend primäres oder vorwiegend sekundäres Amin.
• Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich etwa folgendermaßen: 2-Formyl-2; 3-dihydropyran, eine bei i2 mm und 42° siedende Flüssigkeit, wird in etwa der gleichen Menge eines hydrophoben Lösungsmittels, wie Benzol, Benzin, Tetraiin, Dekalin, Äther usw., gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung Ammoniak bis zur Sättigung ein. Abgeschiedenes Wasser wird abgezogen und die Reaktionslösung je nachdem, ob primäres oder sekundäres Amin hergestellt werden soll, im Autoklaven in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators entweder nach Rufpressen einer weiteren Menge Ammoniak oder ohne besonderen Ammoniakzusatz hydriert. Die für die Gewinnung von vorwiegend primärem Amin notwendige Ammoniakmenge beträgt zweckmäßigerweise das Zehn- bis Fünfzehnfache der in der ersten Phase der Reaktion eingeleiteten Menge. Als Katalysatoren kommen Nickel- und Kobaltkatalysatoren in Frage, die entweder aus ihren Aluminiumlegierungen mit Lauge oder durch pyrogene Zersetzung der Formiate oder Carbonate hergestellt worden sein können. Auch Katalysatoren, die in bekannter Weise durch Fällen auf Trägersubstanzen aufgetragen werden, können Verwendung finden. Als Anfangsdrucke für Wasserstoff werden solche von 5o bis 150 at angewandt. Die Temperaturen, bei denen die Hydrierung in der gewünschten Weise zur Durchführung kommt, liegen vorzugsweise bei zao bis 25o°, wobei die höheren Temperaturen die Bildung von primärem Amin begünstigen, während bei niedrigeren Temperaturen mehr sekundäres Amin entsteht.
• Die auf diese Weise leicht zugänglich gewordenen heterocyclischen Amine können als Insektizide, Komponenten für Weichmachungsmittel sowie zum Aufbau neuartiger Flotationsmittel Verwendung finden oder z. B. auch als Ausgangsprodukte zur Herstellung pharmazeutischer Präparate.
• Erfindungsgemäß kann beispielsweise Agendermaßen verfahren werden: 112 g 2-Formyl-2, 3-dihydropyran weiden mit i12 g Benzöl verdünnt und bei o bis 5° mit Ammoniakgas so lange behandelt, bis keine Absorption mehr stattfindet. Es scheiden sich 18 g Wasser aus, welches oben schwimmt und im Scheidetrichter abgetrennt wird.
• a) Zur Erzielung von vorwiegend primärem Amin wird die benzolische Lösung mit 5 bis 8 g eines Nickelkatalysators, der durch Herauslösen von Aluminium aus einer Aluminium-Nickel-Legierung hergestellt worden ist, versetzt, in ein Druckgefäß gebracht, und es werden 12o g Ammoniak aufgedrückt. Hierauf werden in der Kälte foo at Wasserstoff aufgepreßt, und der Autoklav unter Schütteln auf 25o° erhitzt. Nach i1/2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Das Hydrierungsprodukt wird nach Abdestillieren des Lösungsmittels durch Destillation aufgearbeitet, wobei 85 °/o der theoretisch zu erwartenden Menge an primärem Amin, Kpls = 52 bis 55°, und 5 °/a an höheren Aminen, Kpls @ 55 bis 75°, erhalten werden.
• b) Zur Herstellung von vorzugsweise sekundären Aminen wird die benzolische Lösung mit fo g des oben beschriebenen Nickel-Katalysators versetzt und in einem Druckgefäß bei 15o bis 17o° und foo bis 15o atü Wasserstoff während i bis 2 Stunden hydriert. Das flüssige Hydrierungsprodukt wird nach Abdestillieren des Benzols im Vakuum fraktioniert. Neben geringen Mengen an niedrig siedenden Aminen werden 8 bis fo °/o an- primärem Amin, Kp15 = 52 bis 55°, und 75 °/o der theoretischen Ausbeute an sekundärem Amin, Kp2 = 122 bis 124°, erhalten.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-Formyl-2, 3-dihydropyran bzw. dessen 2, 5-Dialkyiderivate in Abwesenheit von Wasser mit Ammoniak behandelt und nach Abtrennung des Reaktionswassers der Hydrierung in Gegenwart. von Hydrierungskatalysatoren unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung in Gegenwart von Ammoniak durchgeführt wird.