Verfahren zur Herstellung von Tetrahydropyranderivaten Es ist bekannt,
daß Aldehyde durch aminierende Hydrierung in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
mit mehr oder weniger guten Ausbeuten zu den entsprechenden Aminen umgesetzt werden
können. Bei dem Versuch, dieses Verfahren auf die Herstellung von Aminoderivaten
des Pyrans auszudehnen, wobei das durch Dimerisierung von Acrolein entstehende a-Formyl-z,
3-dihydropyran als Ausgangsmaterial dienen sollte, stellte sich jedoch heraus, daß
die Reaktion einen ganz anderen, unerwünschten Verlauf nimmt. Formelmäßig dargestellt,
würde das Reaktionsschema in Analogie zu den bisher bekanntgewordenen Verfahren
folgendermaßen aussehen:
An Stelle des zu erwartenden Amins entstand jedoch ein heterogenes Gemisch teilweise
Sauerstoff enthaltender Stickstoffbasen, aus dem einheitliche Individuen nicht isolierbar
wareil.Process for the preparation of tetrahydropyran derivatives It is known that aldehydes can be converted into the corresponding amines with more or less good yields by aminating hydrogenation in the presence of hydrogenation catalysts. In an attempt to extend this process to the production of amino derivatives of pyran, using the a-formyl-z, 3-dihydropyran formed by the dimerization of acrolein as the starting material, it turned out, however, that the reaction takes a completely different, undesirable course takes. Represented in the form of a formula, the reaction scheme would look like this in analogy to the previously known processes: Instead of the amine to be expected, however, there was a heterogeneous mixture of nitrogen bases, some of which contained oxygen, from which uniform individuals could not be isolated.
Es wurde nun gefunden, daß man das in der obigen Formel als Reaktionsprodukt
gekennzeichnete 2-Aminomethyltetrahydropyran in guten Ausbeuten erhalten kann, wenn
man das durch Dimerisation von Acrolein gewinnbare 2-Formyl-2,-3-dihydropyran in
hydrophoben Lösungsmitteln in Abwesenheit von Wasser "mit Ammoniak; vorzugsweise
bei Temperaturen von nicht über etwa 3o°, behandelt, dabei sich abscheidendes Wasser
eliminiert und die verbleibende Lösung mit Wasserstoff unter Druck, gegebenenfalls
nach Zusatz einer weiteren Menge von Ammoniak, in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren
behandelt. Genau so wie das durch Dimerisierung von Acrolein erhältliche 2-Formyl-2,
3-dihydropyran können auch die durch Dimerisätion von in a-Stellung alkylierten
Acroleinhomologen erhältlichen 2, 5-Dialkyl-2-formyl-2, 3-dihydropyrane nach dem
gleichen Arbeitsverfahren in die entspiechenden Amine übergeführt werden. In Abhängigkeit
von der Ammoniakmenge, welche während der Hydrierung zugegen ist, erhält man entweder
vorwiegend primäres oder vorwiegend sekundäres Amin.It has now been found that the above formula can be used as the reaction product
labeled 2-aminomethyltetrahydropyran can be obtained in good yields if
the 2-formyl-2, -3-dihydropyran obtainable by dimerization of acrolein in
hydrophobic solvents in the absence of water "with ammonia; preferably
at temperatures not above about 30 °, treated, thereby separating water
eliminated and the remaining solution with hydrogen under pressure, if necessary
after adding a further amount of ammonia, in the presence of hydrogenation catalysts
treated. Just like 2-formyl-2, which can be obtained by dimerizing acrolein,
3-dihydropyran can also be those alkylated by dimerization of in the a-position
Acrolein homologues available 2, 5-dialkyl-2-formyl-2, 3-dihydropyrane according to the
the same working process can be converted into the corresponding amines. Dependent on
from the amount of ammonia which is present during the hydrogenation, one obtains either
predominantly primary or predominantly secondary amine.
Die Ausführung des Verfahrens gestaltet sich etwa folgendermaßen:
2-Formyl-2; 3-dihydropyran, eine bei i2 mm und 42° siedende Flüssigkeit, wird in
etwa der gleichen Menge eines hydrophoben Lösungsmittels, wie Benzol, Benzin, Tetraiin,
Dekalin, Äther usw., gelöst. In diese Lösung leitet man unter Kühlung Ammoniak bis
zur Sättigung ein. Abgeschiedenes Wasser wird abgezogen und die Reaktionslösung
je nachdem, ob primäres oder sekundäres Amin hergestellt werden soll, im Autoklaven
in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators entweder nach Rufpressen einer weiteren
Menge Ammoniak oder ohne besonderen Ammoniakzusatz hydriert. Die für die Gewinnung
von vorwiegend primärem Amin notwendige Ammoniakmenge beträgt zweckmäßigerweise
das Zehn- bis Fünfzehnfache der in der ersten Phase der Reaktion eingeleiteten Menge.
Als Katalysatoren kommen Nickel- und Kobaltkatalysatoren in Frage, die entweder
aus ihren Aluminiumlegierungen mit Lauge oder durch pyrogene Zersetzung der Formiate
oder Carbonate hergestellt worden sein können. Auch Katalysatoren, die in bekannter
Weise durch Fällen auf Trägersubstanzen aufgetragen werden, können Verwendung finden.
Als Anfangsdrucke für Wasserstoff werden solche von 5o bis 150 at angewandt.
Die Temperaturen, bei denen die Hydrierung in der gewünschten Weise zur Durchführung
kommt, liegen vorzugsweise bei zao bis 25o°, wobei die höheren Temperaturen die
Bildung von primärem Amin begünstigen, während bei niedrigeren Temperaturen mehr
sekundäres Amin entsteht.The process is carried out roughly as follows: 2-formyl-2; 3-dihydropyran, a liquid boiling at 12 mm and 42 °, is dissolved in approximately the same amount of a hydrophobic solvent such as benzene, gasoline, tetrain, decalin, ether, etc. Ammonia is passed into this solution with cooling until it is saturated. Separated water is drawn off and, depending on whether the primary or secondary amine is to be produced, the reaction solution is hydrogenated in the autoclave in the presence of a hydrogenation catalyst either after pressing a further amount of ammonia or without adding any particular ammonia. The amount of ammonia necessary to obtain predominantly primary amine is expediently ten to fifteen times the amount introduced in the first phase of the reaction. As catalysts, nickel and cobalt catalysts come into question, which can have been produced either from their aluminum alloys with lye or by pyrogenic decomposition of the formates or carbonates. Catalysts which are applied to support substances by precipitation in a known manner can also be used. The initial pressures used for hydrogen are from 50 to 150 atm. The temperatures at which the hydrogenation is carried out in the desired manner are preferably from 10 ° to 250 °, the higher temperatures favoring the formation of primary amine, while more secondary amine is formed at lower temperatures.
Die auf diese Weise leicht zugänglich gewordenen heterocyclischen
Amine können als Insektizide, Komponenten für Weichmachungsmittel sowie zum Aufbau
neuartiger Flotationsmittel Verwendung finden oder z. B. auch als Ausgangsprodukte
zur Herstellung pharmazeutischer Präparate.The heterocyclic ones that have become easily accessible in this way
Amines can be used as insecticides, components for plasticizers as well as to build up
find new flotation agent use or z. B. also as starting products
for the manufacture of pharmaceutical preparations.
Erfindungsgemäß kann beispielsweise Agendermaßen verfahren werden:
112 g 2-Formyl-2, 3-dihydropyran weiden mit i12 g Benzöl verdünnt und bei o bis
5° mit Ammoniakgas so lange behandelt, bis keine Absorption mehr stattfindet. Es
scheiden sich 18 g Wasser aus, welches oben schwimmt und im Scheidetrichter abgetrennt
wird.According to the invention, the following agenda can be used, for example:
112 g of 2-formyl-2, 3-dihydropyran are diluted with 12 g of benzene oil and at 0 to
5 ° treated with ammonia gas until no more absorption takes place. It
18 g of water separate out, which floats at the top and is separated off in the separating funnel
will.
a) Zur Erzielung von vorwiegend primärem Amin wird die benzolische
Lösung mit 5 bis 8 g eines Nickelkatalysators, der durch Herauslösen von Aluminium
aus einer Aluminium-Nickel-Legierung hergestellt worden ist, versetzt, in ein Druckgefäß
gebracht, und es werden 12o g Ammoniak aufgedrückt. Hierauf werden in der Kälte
foo at Wasserstoff aufgepreßt, und der Autoklav unter Schütteln auf 25o° erhitzt.
Nach i1/2 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Das Hydrierungsprodukt wird
nach Abdestillieren des Lösungsmittels durch Destillation aufgearbeitet, wobei 85
°/o der theoretisch zu erwartenden Menge an primärem Amin, Kpls = 52 bis 55°, und
5 °/a an höheren Aminen, Kpls @ 55 bis 75°, erhalten werden.a) To achieve predominantly primary amine, the benzene
Solution with 5 to 8 g of a nickel catalyst, which is produced by leaching out aluminum
has been made of an aluminum-nickel alloy, placed in a pressure vessel
brought, and there are 120 g of ammonia pressed. Then be in the cold
foo at hydrogen pressed on, and the autoclave heated to 25o ° with shaking.
After 11/2 hours, the uptake of hydrogen has ended. The hydrogenation product will
after the solvent has been distilled off, worked up by distillation, with 85
% Of the theoretically expected amount of primary amine, Kpls = 52 to 55 °, and
5 ° / a of higher amines, Kpls @ 55 to 75 °, can be obtained.
b) Zur Herstellung von vorzugsweise sekundären Aminen wird die benzolische
Lösung mit fo g des oben beschriebenen Nickel-Katalysators versetzt und in einem
Druckgefäß bei 15o bis 17o° und foo bis 15o atü Wasserstoff während i bis 2 Stunden
hydriert. Das flüssige Hydrierungsprodukt wird nach Abdestillieren des Benzols im
Vakuum fraktioniert. Neben geringen Mengen an niedrig siedenden Aminen werden 8
bis fo °/o an- primärem Amin, Kp15 = 52 bis 55°, und 75 °/o der theoretischen Ausbeute
an sekundärem Amin, Kp2 = 122 bis 124°, erhalten.b) For the preparation of preferably secondary amines, the benzene
Solution mixed with fo g of the nickel catalyst described above and in a
Pressure vessel at 15o to 17o ° and foo to 15o atm hydrogen for 1 to 2 hours
hydrogenated. The liquid hydrogenation product is after distilling off the benzene in
Vacuum fractionated. In addition to small amounts of low-boiling amines, 8
up to fo% of primary amine, bp 15 = 52 to 55 °, and 75% of the theoretical yield
of secondary amine, bp2 = 122 to 124 °.