DE2055620C3

DE2055620C3 - Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen

Info

Publication number: DE2055620C3
Application number: DE2055620A
Authority: DE
Inventors: Karl Dr. 6700 Ludwigshafen Adam; Herwig Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann; Dieter Dr. 6800 Mannheim Voges
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-11-12
Filing date: 1970-11-12
Publication date: 1975-10-23
Also published as: GB1359880A; FR2114635A5; DE2055620A1; DE2055620B2

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur ²S Herstellung von 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkanen durch Umsetzung von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkanen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem kobalthaltigen Aminierungskatalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 150 bis 200°C, und bei erhöhtem Druck in flüssiger Phase, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Aminierungskataiysator eine Kobalt, Kupfer und gegebenenfalls Nickel und/oder Mangan und/oder Chrom enthaltenden Trägerkatalysator verwendet.

Es kann von Vorteil sein, einen Aminierungskatalysator zu verwenden, der zusätzlich 0,1 bis 10 Gewichtsprozent einer anorganischen Polysäure und/oder der der Polysäure zugrunde liegenden anorganischen Säure aufweist. Mit besonderem Vorteil wird ein Trägerkatalysator mit Aluminiumoxid als Trägermaterial verwendet.

Aus der deutschen Patentschrift 1272919 ist es bekannt, daß man 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane durch Umsetzen von 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkane mit Ammoniak in Gegenwart von Aminierungskatalysatoren erhält, welche 90 bis 99 Gewichtsprozent Kobalt, 1 bis 10 Gewichtsprozent Mangan und 0,5 bis 10 Gewichtsprozent Phosphorsäure enthalten. Die nach diesem Verfahren erhaltenen 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane erfüllen jedoch nicht in allen Fällen die Reinheitsanforderungen,die an 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane bei ihrer Verwendung für die Herstellung von Polyamiden gestellt werden. Außerdem befriedigen die Ausbeuten, die gemäß dem Verfahren der deutschen Patentschrift erhalten werden, nicht voll. Ferner ist die Lebensdauer der verwendeten Katalysatoren nicht genügend, so daß das Verfahren der deutschen Patentschrift 1272919 für eine kontinuierliche Arbeitsweise nur wenig geeignet ist.

Erfindungsgemäß ist es nun möglich, 4,4'-Diaminodicyclohexyl-alkane in einer Ausbeute von 97% der Theorie und in einer Reinheit von 99,9% herzustellen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren zeichnen sich durch eine hohe Lebensdauer aus und sind daher für eine kontinuierliche Arbeitsweise hervorragend geeignet.

in der R einen Alkylen- oder einen Alkylidenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, beispielsweise den Methylen-, Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Butyliden-, Isobutyliden-, Pentyliden-, Isopentyliden- oder Cyclohexylidenrest. Die Ausgangsstoffe und dementsprechend die Endprodukte können im Cyclohexylrest noch inerte Substituenten, wie niedere Alkylgruppen oder niedere Alkoxygruppen, beispielsweise jeweils mit bis zu 4 Kohlenstoffatomen, enthalten. Geeignete Verbindungen sind beispielsweise ^'-Dihydroxy - dicyclohexyl - methan, 4,4' - Dihydroxy - dicyclohexyl-propan-( 1,3),4,4'-Dihydroxy-dicyclohexy|- butan-(l,4), 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylpropan-(2,2), 4,4' - Dihydroxy - dicyclohexyl - butan - (1,1), 4,4' - Dihydroxy - dicyclohexyl - cyclohexan - (1,1), 4,4' - Dihydroxy - dicyclohexyl - pentan - (1,5), 4,4' - Dihydroxy-3,3 - dimethyldicyclohexylisopropan - (2,2). Besondere technische Bedeutung hat das 4,4'-Dihydroxy-dicyc!opropan-(2,2).

Im allgemeinen setzt man 4,4-Dihydroxy-dicyclohexyl-alkane und Ammoniak im Molverhältnis von 1: 2 bis 1:50, vorzugsweise 1 : 3 bis 1:12, ein. Es ist zwar auch ein höherer Ammoniaküberschuß möglich, jedoch bringt ein über das Molverhältnis von 1 :50 hinausgehender Ammoniaküberschuß im allgemeinen keine Vorteile. Die Umsetzung wird 'n Gegenwart von Wasserstoff durchgeführt, wobei man vorteilhaft einen Wasserstoff-Partialdruck von 5 bis 350 at, vorzugsweise von 10 bis 250 at, anwendet. Der Gesamtreaktionsdruck beträgt in der Regel 60 bis 400, vorzugsweise 80 bis 350 at. Man wendet im allgemeinen Reaktionstemperaturen zwischen 120 und 250⁰C, vorzugsweise 150 bis 220 C, insbesondere 150 bis 200⁰C, an.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Trägerkatalysatoren enthalten im allgemeinen 1 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Gewichtsprozent, Kobalt, 0,3 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, Kupfer und gegebenenfalls 3 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 15 Gewichtsprozent, Nickel und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, Mangan und/oder 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 2 Gewichtsprozent, Chrom, jeweils bezogen auf den Gesamtkatalysator. Häufig ist es von Vorteil, einen Aminierungskatalysator zu verwenden, der 0,1 bis 10 Gewichtsprozent an einer anorganischen Polysäure und/oder der der Polysäure zugrunde liegenden anorganischen Säure aufweist. Solche anorganischen Säuren, die beim Erhitzen in Polysäuren übergehen können, sind beispielsweise Borsäure, Molybdänsäure, Titansäure, Vanadinsäure, Wolframsäure oder Phosphorsäure. Mit besonderem Vorteil wird ein Zusatz an Phosphorsäure verwendet. Vorzugsweise enthält der Katalysator 0,3 bis 5 Gewichtsprozent an anorganischer Polysäure bzw. der der Polysäure zugrunde liegenden anorganischen Säure, bezogen auf den fertigen, reduzierten Gesamtkatalysator. Der angegebene Gehalt bezieht sich auf den analytisch ermittelten Gehalt, er sagt jedoch nichts ?.us über den Bindungszustand

der Säuren im Katalysator. Es ist durchaus möglich, daß die Säuren im Katalysator nicht als freie Säuren, sondern ganz oder teilweise in Form von Metallsalzen vorliegen.

Als Trägermaterialien werden beispielsweise Fullererde, Kieselsäurestränge, Kieselsäuregel, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid oder Aluminiumsilikate verwendet. Mit besonderem Vorteil wird Aluminiumoxid als Trägermaterial angewendet. Die Katalysatoren werden beispielsweise hergestellt, indem man vorgeformtes Trägermaterial mit einer Lösung der Metallsalze und gegebenenfalls der anorganischen Säure tränkt, wobei der Tränkvorgang auch mehrfach, beispielsweise zwei- bis dreimal ausgeführt werden kann. Der getränkte Katalysator wird dann anschließend zweckmäßig erhitzt, beispielsweise auf Temperaturen von 200 bis 900⁰C und vor der Anwendung in Gegenwart von Wasserstoff reduziert. Es ist auch möglich, einen Teil der Lösung der Metallsalze und gegebenenfalls der anorganischen Säure durch Tränken auf das vorgeformte Trägermaterial aufzubringen und den Rest der Lösung auf den anschließend erhitzten Katalysator aufzuspritzen. Bei der Tränkmethode geht man vorteilhaft von einer Lösung der Metallnitrate aus. Es ist jedoch auch möglich, den Katalysator durch Fällen der Metallsalze auf ein Trägermaterial und nachträgliches Verformen der erhaltenen Mischung herzustellen. Zur Fällung der Metallsalze wird zweckmäßig Natriumcarbonat oder Natriumhydroxid verwendet. Es ist jedoch auch möglich, andere basische Mittel, wie Ammoniumcarbonat, für die Fällung einzusetzen. Die gefällten Katalysatoren werden zweckmäßig neutral gewaschen und getrocknet und durch Erhitzen carbonatfrei gemacht. Die oxidische Masse wird dann 3s zweckmäßig zu Formkörpern, beispielsweise Pillen oder Strängen, gepreßt und bei erhöhter Temperatur, beispielsweise bei Temperaturen von 300 bis 900⁰C, erhitzt und dann vor ihrer Verwendung mit Wasserstoff bei Temperaturen von im allgemeinen 220 bis 300⁰C reduziert.

Man kann die Umsetzung in Gegenwart und auch in Abwesenheit von Lösungsmitteln durchführen. Als Lösungsmittel kommen inerte Flüssigkeiten, z. B. N-Methylpyrrolidon, flüssiges Ammoniak, Methyldimethylcyclohexan, Cyclohexan, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan, in Betracht. Mit besonderem Vorteil wird der jeweilige Ausgangsstoff in Verdünnung mit dem entsprechenden Endprodukt eingesetzt.

Bei der Verwendung eines Lösungsmittels bzw. des Endproduktes als Verdünnungsmittel beträgt im allgemeinen das Verhältnis von Ausgangsprodukt zu Endprodukt bzw. Lösungsmittel 1:0,5 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:4. überraschenderweise kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit von einem organischen Lösungsmittel unter Zugabe von Wasser, zweckmäßig in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf den Ausgangsstoff, durchzuführen. In der Regel wird bei der Wasserzugabe die Lebensdauer der Katalysatoren erhöht. Beim Arbeiten ohne jedes Verdünnungsmittel wird zweckmäßig eine Schmelze des Ausgangsstoffes zusammen mit flüssigem Ammoniak in den Reaktor eindosiert.

Das Verfahren kann diskontinuierlich und kontinuierlich durchgeführt werden. Wegen der hohen Lebensdauer der Katalysatoren ist das Verfahren insbesondere für die kontinuierliche Arbeitsweise geeignet. Die kontinuierliche Reaktionsweise wird beispielsweise in der Weise ausgeführt, daß man dem Kopf eines senkrecht stehenden Hochdnickreaktionsrohres, das mit dem reduzierten Katalysator gefüllt ist, ein Gemisch aus Ausgangsstoff, Ammoniak und Wasserstoff zuführt. Bei diesem sogenannten Rieselverfahren werden zweckmäßig der vom Austrag abgetrennte Wasserstoff und zum Teil das abgetrennte Ammoniak erneut für die Umsetzung verwendet. Das Verfahren kann aber auch in der Weise ausgeführt werden, daß das 4,4'-Dihydroxy-dicyclohexylalkan Ammoniak und Wasserstoff in der sogenannten Sumpffahrweise von unten in den Reaktor eingepreßt werden.

Die günstigste Verweilzeit läßt sich bei gegebenen Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck und Ammoniakverhältnis leicht durch Vorversuche ermitteln. Um kurze Verweilzeiten zu erhalten, wird man den Reaktor möglichst hoch mit Reaktionsflüssigkeit belasten. Vorteilhaft beträgt das je Stunde durchgeführte Flüssigkeitsvolumen das 0,5- bis 6fache des Katalysatorvolumens.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen 4,4'-Diaminodicyclohexyl-alkane eignen sich auf Grund ihrer hohen Reinheit insbesondere zur Herstellung von Polyamiden. Ferner sind die 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-alkane, insbesondere die trans, trans-Isomeren, für die Herstellung von F-^m geeignet.

Beispiel 1

In einen Reaktor von 115 mm Durchmesser und 5200 mm Länge werden 50 Teile Katalysator mit einem Gehalt von 18 Gewichtsprozent Kobalt, 2,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,7 Gewichtsprozent Mangan, 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure (berechnet als P₂O₅) auf Aluminiumoxid als Trägermaterial eingefüllt. Nach der Reduktion mit Wasserstoff bei 280⁰C werden am Kopf des Reaktors stündlich 1440 Teile 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 3000 Teile Ammoniak zugefügt. Der Reaktionsdruck beträgt 300 at, und die Reaktionstemperatur ist 170⁰C. Nach dem Abziehen des Ammoniaks aus dem Reaktionsaustrag erhält man 1428 Teile Reaktionsprodukt, bei dessen Rohdestillation ein Rückstand von 30 Teilen hinterbleibt. Das Rohdestillat weist einen Gehalt von 1,1% 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und einen Gehalt an 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2) von 98,9%, entsprechend einer Ausbeute von 97,1%, auf. Die Reindestillation ergibt ein 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2) mit einer gaschromatographisch ermittelten Reinheit von 99,9%. Das Reindestillat ist eine farblose viskose Flüssigkeit, die bei 54° C kristallin erstarrt und einen Erweichungspunkt von 54 bis 70⁰C aufweist. Das Reinprodukt weist die folgende Isomerenverteilung auf:

63,2% trans^rans-Isomeres,
27,6% cis.trans-lsomeres,
9,2% cis^is-Isomeres.

Verwendet man einen Katalysator, der an Stelle von Mangan die gleiche Menge Chrom enthält, dann erhält man gleich gute Ergebnisse.

Der verwendete Katalysator wurde wie folgt hergestellt: Die Aluminiumoxidstränge wurden mit der Mischung der wäßrigen Metallsalzlösungen, der die Phosphorsäure bereits zugesetzt war, zweimal getränkt und der Rest der Metallsalzlösung in der

Wärme aufgespritzt. Nach dem Trocknen wurde der Katalysator bei 800° C getempert Der Katalysator hat eine Laufzeit bis zu einem Jahi.

Führt man dagegen die Umsetzung gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 1272919 durch und führt die Aufarbeitung wie im Beispiel 1 der vorliegenden Anmeldung durch, so erhält man lediglich eine Ausbeute von 92,7%, wobei dieReinheit des Reinproduktes nur 93,9Vi beträgt. Der in der deutschen Patentschrift 1272919 beschriebene Katalysator läßt sich für die kontinuierliche Betriebsweise nicht verwenden, da er bei den angewendeten Betriebsbedingungen bereits nach 25 bis 30 Tagen zerfällt.

Beispiel 2

Man führt die Umsetzung wie im Beispiel 1 beschrieben durch, wobei man jedoch einen Katalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 8 Gewichtsprozent Nickel und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure (berechnet als P₂O₅) auf Aluminiumoxid als Träger verwendet. Die stündlich zugeführte Ammoniakmenge beträgt 3500 Teile, die Reaktionstemperatur 210⁰C und der Gesamtdruck 300 at. Der Reaktionsaustrag enthält einen Rückstand von 3,5%, die gaschromatographische Analyse des Rohdestillats ergibt einen Gehalt von 2,8% 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und 97,2% 4,4'-Diamino-dicyclohexylpropan-(2,2), entsprechend einer Ausbeute von 94,9%.

Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch ein Katalysator mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Kobalt, 12 Gewichtsprozent Nickel und 2 Gewichtsprozent Kupfer auf Aluminiumoxid als Träger eingesetzt wird. Je Stunde werden 400 Teile Ammoniak zugefügt. Die Reaktionstemperatur ist 220° C, und der Reaktionsdruck beträgt 300 at. Die Rohdestillation des Reaktionsaustrags ergibt einen Rückstand von 4,3%. Die gaschromatographische Analyse des rückstandfreien Destillats ergab einen Gehalt von 3,1% 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-propan-(2,2) und 96,9% 4,4'-Diamino-cyclohexyl-propan-(2,2), entsprechend einer Ausbeute von 92,6%.

Beispiel 4

Man verfährt wie im Beispiel 1 beschrieben, wobei jedoch ein Katalysator mit einem Gehalt von 10 Gewichtsprozent Kobalt, 8 Gewichtsprozent Nickel, 1,5 Gewichtsprozent Kupfer, 0,7 Gewichtsprozent Mangan und 0,5 Gewichtsprozent Phosphorsäure (berechnet als P₂O₅) auf Aluminiumoxid als Träger verwendet wird. Je Stunde werden 4500 Teile Ammoniak zugegeben. Die Reaktionstemperatur beträgt 220⁰C und der Gesamtdruck 300 at. Nach der Rohdestillation des Rückstandes hinterbleibi ein Rückstand von 2,8%. Die gaschromatographische Analyse des rückstandfreien Destillates ergibt einen Gehalt von 1,8% 2-Cyclohexyl-2-(4-aminocyclohexyl)-piOpan-(2,2) und 98,2Gewichtsprozent 4,4' - Diamino - dicyclohexyl - propan-(2,2), entsprechend einer Ausbeute von 94,5%.

Verwendet man einen Katalysator, der anstatt Mangan Chrom enthält, erhält man gleich gute Ergebnisse.

Der Katalysator wurde hergestellt, indem man zu einer Metallsalzlösung, welche bereits Phosphorsäure und aufgeschlämmtes pulverförmiges Aluminiumoxid enthielt, Sodalösung hinzugab, wodurch die Metallsalze ausgefällt wurden und sich auf dem Aluminiumoxid niederschlugen. Der erhaltene Niederschlag wurde abgetrennt, alkalifrei gewaschen, getrocknet, durch Muffeln carbonatfrei gemacht, verformt und bei 650⁰C getempert.

Beispiel 5

Ein Katalysator, wie im Beispiel 1 hergestellt, jedoch mit einem Gehalt von 0,5 Gewichtsprozent

ίο Kupfer, wird in die dort beschriebene Apparatur eingefüllt. Bei 300 at Druck und 170° C werden über den reduzierten Katalysator stündlich 1440 Teile l,3-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan und 3000Teile Ammoniak geleitet. Nach Entfernen des überschüssigen Ammoniaks vom Reaktionsaustrag werden 1424 Teile Reaktionsprodukt erhalten. Nach der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand von 30 Teilen. Das Rohdestillat wurde gaschromatographisch analysiert. Es wurden erhalten: 3,5% l-Cyclohexyl-3-(4-aminocyclohexyl)-propan und 96,5% 4,4'-Diaminocyclohexyl-propan-1,3, entsprechend einer Ausbeute von 93,5%.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 4 beschrieben, wird ein Katalysator, der 18 Gewichtsprozent Kobalt, 0,5 Gewichtsprozent Kupfer, 1,5 Gewichtsprozent Chrom und 0,7 Gewichtsprozent Phosphorsäure (als P₂O₅ berechnet) enthält, mit Aluminiumoxid als Trägermaterial hergestellt. Der Katalysator wird in den Reaktor eingefüllt. Stündlich werden 1272 Teile Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-methan und 3000 Teile Ammoniak bei 175⁰C und 300 at Druck umgesetzt. Nach der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand von 4,3%. Die gaschromatographische Analyse des Rohdestillates ergab einen Gehalt von 3,4% Cyclohexyl-(4-aminocyclohexyl)-methan und 96,6% 4,4'-Diamino-dicyclohexyl-methan. Die Ausbeute betrug 92,3%.

Beispiel 7

über einen Katalysator, wie im Beispiel 6 beschrieben, werden stündlich 1522 Teile l,4-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-butan, 3000 Teile Ammoniak bei 175' C und 300 at Druck geleitet. Nach der Rohdestillation verbleibt ein Rückstand νοκ ^Ί ' %. Die gaschromatographische Analyse des Rohdestillates ergab 3,4% 1 - Ccyclohexyl - 4 - (4 - aminocyclohexyl) - butan und 96,6% l,4-Bis-(4-aminocyclohexyl)-butan. Die Ausbeute betrug 93,5%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminodicyclohexylalkanen durch Umsetzen von 4,4'-Di- S hydroxy-dicyclohexylalkanen mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und einem kobalthaltigen Aminierungskatalysator, der auf einen Träger aufgebracht ist, bei erhöhter Temperatur, zweckmäßig bei 150 bis 200⁰C, und bei erhöhtem "> Druck in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminierungskatalysator einen Kobalt, Kupfer und gegebenenfalls Nickel und/oder Mangan und/oder Chrom enthaltenden Trägerkatalysator verwendet. ¹S

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Amicierungskatalysator 0,1 bis 10% einer anorganischen Polysäure und/ oder der der Polysäure zugrunde liegenden anorganischen Säure enthält.

Als Ausgangsmaterial bevorzugte 4,4'-Dihydroxydicyclohexylalkane haben die Formel