-
Verfahren zur Herstellung von Aminen Es wurde gefunden, daß man in
vorteilhafter Weise Amine herstellen kann, wenn man Alkohole, die durch katalytische
Anlagerung von Kohlenoxyd und Wasserstoff an ungesättigte Verbindungen, insbesondere
solche mit olefinischen Doppelbindungen, bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise
unter hohem Druck und gegebenenfalls Reduktion entstandener Aldehyde erhalten werden,
als solche oder in Form ihrer zur Aminbildung befähigten Abkömmlinge reit Ammoniak
oder seinen Abkömmlingen umsetzt.
-
:'11s Ausgangsstoffe können die Alkohole verwendet werden, die durch
Einwirkung von Kohlenoxyd und Wasserstoff auf Verbindungen mit olefinischen Doppelbindungen
bei Temperaturen zwischen etwa i _3o und 230° und unter Drucken zwischen etwa io
und 4oo, zweckmäßig ioo und 300, vorzugsweise i5o und 25o Atm., in Gegenwart von
Metallen oder Verbindungen von Metallen in der achten Gruppe, vorzugsweise Kobalt,
gebildet werden, und zwar in Form ihrer Gemische oder einzelner Fraktionen aus diesen
Gemischen. Es ist nicht erforderlich, die Alkohole vor der Überführung in Amine
von den Kohlenwasserstoffen zu trennen, die neben den Alkoliolen noch vorhanden
sind. In vielen Fällen ist es sogar für die Aminherstellung vorteilhaft, diese Kohlenwasserstoffe
ganz oder teilweise im Ausgangsstoff zu lassen, so daß sie als Verdünnungsmittel
dienen.
Die Abtrennung der Kohlenwasserstoffe von den Aminen bietet keine Schwierigkeiten.
-
Die Überführung der Alkohole in die Amine kann auf verschiedene, an
sich bekannteWeise geschehen. So kann man beispielsweise rein #chemische Verfahren
anwenden, wie die Einwirkung von Chlorzinkammoniak auf Alkohole oder die unmittelbare
Einwirkung von Ammoniak und Alkoholen aufeinander in flüssiger Phase unter dem Einfluß
von wasseraufnehmenden Mitteln. Man kann die Alkohole auch zuerst in Halogenalkylverbindungen
überführen und diese mit Ammoniak oder Aminen, zweckmäßig in einem Lösungsmittel,
umsetzen. Auch auf dem Weg .über die Ester können Amine erzeugt werden. Man kann
ferner aus denAlkoholen die Nitrile gewinnen und diese durch Reduktion in die Amine
überführen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der Überführung der Alkohole in
Carbonsäuren, deren Umsetzung zu Amiden und der Reduktion der Amide zu Aminen.
-
Besonders empfehlenswert sind katalytische Verfahren, die vorteilhaft
in der Gasphase ausgeführt werden. Beispielsweise kann man Ammoniak, priinäre oder
sekundäre Amine und Alkohole in Gegenwart wasserabspaltender Katalysatoren aufeinander
einwirken lassen, etwa entsprechend den in den Patentschriften 637 731 und 631737
beschriebenen Verfahren. Nfan kann dabei beispielsweise den Alkohol mit einem Überschuß
an Ammoniak bei Temperaturen über 300°, gegebenenfalls in ununterbrochenem Betrieb,
über .den Katalysator führen und die gebildeten Amine von den unveränderten Alkoholen
abtrennen. Die Alkohole kann man mit weiterem Ammoniak erneut .über den Katalysator
führen. Das zur Umsetzung benötigte Ammoniak, das vorteilhaft in großem Überschuß
vorhanden ist, kann im Kreislauf geführt werden, etwa in der Weise, daß man nach
der Abscheidung der gebildeten Amine urui unveränderten Alkohole hinter dem Umsetzungsgefäß
das noch vorhandene Restgas in das Umsetzungsgefäß zurückführt. Als Katalysatoren
verwendet man die üblichen wasserabspaltend wirkenden Stoffe, z. B. Tonerde, Aluminiumphosphat,
Chromoxyd, Molybdänoxyd, Wolframoxyd, Titandioxyd, Kieselsäuregel oder Mischungen
dieser Stoffe, gegebenenfalls auch auf Trägern.
-
An Stelle von Ammoniak kann man in gleicher Weise auch seine Substitutionsprodukte,
z. B. Methylamin, Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Mono- und Diäthanolamin,
Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, verwenden. Auch heterocyclische
Stickstoffverbindungen können für das vorliegende Verfahren umgesetzt werden. Bei
Anwendung von Aminen mit mehr als einem Stickstoffatom kann die Substituierung durch
den Alkohol an einem oder auch an mehreren Stickstoffatomen einsetzen.
-
Man kann auf diese Weise primäre, sekundäre und tertiäre Amine gewinnen.
Dabei kann man die Bedingungen so einrichten, daß man bevorzugt eine bestimmte Art
von Aminen erhält. So entstehen beispielsweise bei der Umsetzung der Alkohole mit
einem geringen Überschuß von Ammoniak mehr sekundäre Amine als bei der Anwendung
eines sehr großen Amnioniaküberschusses.
-
Falls ein im Umsetzungsgemisch enthaltenes Amin nicht erwünscht ist,
kann man es von den gewünschten Aminen abtrennen und mit dem Alkohol gemeinsam in
das Umsetzungsgefäß zurückführen. Dabei kann dieses Amin zum Teil unter Bildung
des erwünschten Amins umgewandelt werden. So kann man beispielsweise, wenn man primäre
Amine herstellen will, die gebildeten sekundären und tertiären Amine wieder den
der Umsetzung zu unterwerfenden Alkoholen zufügen und das Gemisch über den Katalysator
leiten.
-
Die Herstellung der Amine kann auch in mehreren Stufen bewirkt werden.
Dabei kann man die in der einen Stufe gebildeten Amine für sich abscheiden oder
sie auch in die nächste Stufe mitführen.
-
Je nach der ungesättigten Verbindung, von der man zur Anlagerung von
Kohlenoxyd und Wasserstoff ausgeht, entstehen niedere oder höhere Alkohole. Die
auf diese Weise hergestellten niederen Alkohole liefern Amine, die auf den für niedrigmolekulare
aliphatische Amine üblichen Anwendungsgebieten eingesetzt werden können. Die aus
den höhersiedenden Alkoholen hergestellten Amine können zur Herstellung kapillarwirksamer
Verbindungen angewandt werden. Sie haben vorteilhaftere Eigenschaften als die Amine,
.die man aus Fettalkoholen natürlicher Herkunft erhält. Die neuen Amine haben z.
B. einen niedrigeren Schmelzpunkt und in vielen Fällen eine bessere Verträglichkeit
bei der Verarbeitung. Besondere Vorteile ergeben sich ferner häufig durch Anwendung
von Gemischen verschieden langkettiger Amine, wie man sie aus Alkoholgemischen erhält,
die aus Olefinfraktionen durch Einwirkung von Kohlenoxyd undWasserstoff und anschließende
Hydrierung erhalten werden. Beispiel i Ein Alkoholgemisch, das durch Behandeln eines
durch Spaltung von Paraffinkohlenwasserstoffen aus der katalytischen Hydrierung
von Kohlenoxyd gewonnenen Olefingemischs vom Siedebereich 9o bis i@oo° mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff bei 130° und Zoo Atm. in Gegenwart eines Kobaltkatalysators und
anschließende Hydrierung bei 18o° und Zoo Atm. erhalten wurde und das noch etwa
300/0 Kohlenwasserstoffe enthält, wird mit der fünffachen Raummenge flüssigem Ammoniak
vermischt. Das Gemenge wird bei 38o° und i8o Atm. Druck über einen stückigen Katalysator
aus Tonerdegel, das mit 1/101/o Chromoxyd aktiviert und mit Kaolin verfestigt ist,
geleitet. Der Durchsatz des flüssigen Gemisches je Stunde beträgt das Doppelte der
Kontaktraummenge.
-
Nach dem Abkühlen wird das flüssige Erzeugnis auf io Atm. entspannt
und bei diesem Druck von überschüssigem Ammoniak durch rektifizierende Destillation
befreit. Der Rückstand, der aus einem Gemisch von primären und sekundären Octylaminen
und Kohlenwasserstoffen besteht, kann nach
dein Abtrennen des Wassers
durch weitere rektifizierende Destillation zerlegt werden. Zuerst gehen z%visclien
cgo und ioo' die Kdhlenwasserstoffe und bei 145 bis 1,35' die primären Amine über.
Im kückstand verifeil>en die sekundären Amine.
-
Beispiele 1? in Kohlenwasserstoffgemisch vom Siedebereich
180 bis 240', erhalten bei der katalytischen Hydrierung von Kohlenoxyd, mit
einem Gehalt von 6o % Olefinen wird in Gegenwart eines Kobaltkatalysators bei
130- und i 5o Atm. mit Kohlenoxyd und Wasserstoff und anschließend
bei i8o°und i5oAtm. mit Wasserstoff behandelt. Aus dem erhaltenen Kohlenwasserstoff-Alkohol-Gemisch
werden die Alkohole auf dem Umweg über die Borsäureester abgetrennt.
-
Das erhaltene:\lkoholgemisch wird mitder sechsfachen Raummenge flüssigem
Ammoniak vermischt und dann unter Zoo Atm. bei 370' über stückiges Tonerdegel
geführt, das durch einen Zusatz von Kaolin verfestigt worden ist. Der stündliche
Durchsatz an Ammoniak-Alkoliol-Gemisch beträgt das Anderthalbfache der Katalysatorraummenge.
Aus dem Umsetzungsgemisch wird dasAmmoniak durch Destillation bei io Atm. entfernt
und der Rückstand unter vermindertem Druck rektifizierend destilliert. Man erhält
in etwa 8oo/oiger Ausbeute ein Gemisch primärer Amine vom Siedebereich ioo bis 1,50'
bei 12 mm Druck mit einer Kettenlänge von i i bis i 5 Kohlenstoffatomen.
-
Beispiel 3 Ein Olefingemisch vom Siedebereich 150 bis 200°, erhalten
durch Polymerisation eines Gemisches von Propylen, Butylen und Isobutylen wird unter
einem Druck von 22o Atm. bei 13o° in Gegenwart eines Kobaltkatalysators mit Kohlenoxyd
und Wasserstoff behandelt. Anschließend wird das Umsetzungsgemisch bei iSo` und
22o Atm. mit Wasserstoff behandelt.
-
Die so gewonnenen, durch Destillation vorgereinigten Alkohole werden
nun mit der fünffachen Raummenge flüssigem Ammoniak vermengt; das Gemisch wird nach
dem Verdampfen bei einer Temperatur von 38o° und 22o Atm. Druck über einen Katalysator
der in Beispiel i beschriebenen Art geleitet. Der Durchsatz an Gemisch je Stunde
beträgt das Zweifache des Katalysatorraums. Aus dem durch Abkühlung verflüssigten
Umsetzungsgut wird zunächst bei i o Atm. das überschüssige Ammoniak rektifizierend
abdestilliert. Der Rückstand wird unter vermindertem Druck weiter rektifizierend
destilliert. Dabei geht nach einem kleinen Vorlauf, der hauptsächlich aus Kohlenwasserstoffen
besteht, unter io mm Druck bei 8o bis i io° in etwa 7oo/oiger Ausbeute ein Gemisch
primärer aliphatischer Amine mit stark verzweigter Kohlenstoffkette über. Iin Rückstand
verbleiben die sekundären Amine.
-
Beispiel 4 Ein flüssiges Gemisch von Alkoholen mit Pa-'raffinkohlenwasserstoffen
der in Beispiel i verwendeten Art wird mit der siebenfachen Ge-,vichtsinenge flüssigem
Dimethylamin versetzt und dampfförmig unter einem Druck von Zoo Atm. bei 34o° über
einen stückigen Tonerdegelkatalysator geführt, der Kaolin als Verfestigungsmittel
enthält. Das Umsetzungsgutwird auf einen Druck von etwa 3 Atm. entspannt und das
überschüssige Dimethylamin rektifizierend abdestilliert. Der Rückstand besteht aus
einem Gemisch von N-Dimethylalkylaminen und Paraffinkohlenwasserstoffen. Durch weitere
rektifizierende Destillation des vom Wasser befreiten Gemisches bei gewöhnlichem
Druck können die Kohlenwasserstoffe von den zwischen 155 und i70' übergehenden tertiären
Aminen getrennt werden. Beispiel s Zoo Teile eines Alkoholgemisches der in Beispiel
2 angewandten Art mit der durchschnittlichen Kohlenstoffatomzahl 13 werden unter
Kühlung mit 130
Teilen Chlorsulfonsäure behandelt. Der erhaltene Schwefelsäureester
wird dann mit Natronlauge neutralisiert und mit 135 Teilen 3oo/oiger Natronlauge
und i8o Teilen 3oo/oiger wäßriger Dimethylaminlösung 8 bis io Stunden lang in einem
geschlossenen Gefäß auf i 8o bis 2oo° erhitzt. Nach dem Abkühlen bilden sich zwei
Schichten. Beim Destillieren der getrockneten oberen Schicht erhält man 14o Teile
eines Diinethylalkylamingemisclies von der Aminzahl 25o.