DE913419C - Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Sulfonierungsprodukten von Alkoholen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Sulfonierungsprodukten von Alkoholen Es wurde gefunden, daß man aus technischen Gemischen von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, die paraffinische Bestandteile oftmals in erheblichen Mengen enthalten, dadurch in besonders guter Ausbeute Alkalisalze von reinen Sulfonierungsprodukten von Alkoholen erhalten kann, daß man die Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenoxyd und Wasserstoff bei Gegenwart von Katalysatoren umsetzt, die erhaltenen Reaktionsgemische hydriert, anschließend einer Sulfonierung unterwirft und die Sulfonierungsprodukte neutralisiert, worauf man die nicht sulfonierten Bestandteile entfernt.
• Als paraffinische Bestandteile enthaltende Gemische von ungesättigten Kohlenwasserstoffen kommen beliebige, und zwar sowohl natürliche als auch auf synthetischem Wege hergestellte Gemische der erwähnten Art in Frage. Die synthetisch hergestellten Gemische ungesättigter Kohlenwasserstoffe können sowohl aus natürlichen Kohlenwasserstdffen durch Kracken oder Dehydrierung als auch auf indirektem Wege, z. B. durch Einführung von Halogen in gesättigte Kohlenwasserstoffe und Abspaltung von Halogenwasserstoff, gewonnen sein; sie können ferner auch in an sich bekannter Weise völlig synthetisch aus Kohlenoxyd und Wasserstoff, z. B. in Gegenwart von Eisenkatalysatoren, hergestellt sein.
• Das Verfahren gestattet insbesondere, technische Gemische der erwähnten Art von größeren Siedebereichen als Ausgangsprodukte zu verwenden, die auch Alkohole enthalten können, ohne sie zuvor in enge Einzelfraktionen zu zerlegen und später die Reaktionsprodukte von den nicht umgesetzten Anteilen durch Destillation abtrennen zu müssen, wobei die ursprünglich in den Ölen enthaltenen Alkohole verlorengehen. So kann man beispielsweise zur Herstellung von besonders als Netz-, Wasch-, Reinigungs-, Emulgiermitteln und Weichmachern geeigneten Sulfonierungsprodukten von Alkoholen von Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe ausgehen, die einen Siedebereich von Zoo bis 35o° aufweisen. Man kann aber auch niedriger- oder höhersiedende Kohlenwasserstoffgemische verwenden.
• Besonders vorteilhaft ist das Verfahren gemäß der Erfindung in solchen Fällen anwendbar, in denen die Gemische der ungesättigten Kohlenwasserstoffe in starkem Maße durch paraffinische Kohlenwasserstoffe verunreinigt sind oder neben den Kohlenwasserstoffen noch Alkohole enthalten, wie dies z. B. bei den durch katalytische Hydrierung von Kohlenoxyd erhältlichen Kohlenwasserstoffgemischen oftmals der Fall ist. Sogar Gemische mit einem Gehalt von etwa 4004 ungesättigten Bestandteilen und noch darunter lassen sich als Ausgangsstoffe für das beschriebene Verfahren verwenden.
• Die Umsetzung der ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Gemische mit Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt zweckmäßig unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Temperaturen zwischen ioo und i5o', in Gegenwart von Katalysatoren. Als Katalysatoren kommen hierbei insbesondere solche in Betracht, die Eisen, Kobalt oder Nickel enthalten; sie können auch durch Zusätze aktiviert sein. Als aktivierende Zusätze sind beispielsweise die Elemente Mangan, Chrom, Thorium und Kupfer oder deren Verbindungen geeignet. Die Katalysatoren können auch auf Trägermassen, wie Bimsstein oder Kieselgur, aufgebracht sein.
• Nach der Behandlung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff wird mit reinem Wasserstoff, zweckmäßig unter Verwendung des gleichen Katalysators, bei etwas höherer Temperatur, z. B. bei i8o bis 2oo°, und bei erhöhtem Druck, z. B. 15o bis Zoo at, hydriert. Die so erhaltenen Erzeugnisse stellen j e nach dem Siedebereich derAusgangskohlenwasserstoffefarblose, leichte bis dickflüssige Öle dar; sie werden in sehr hoher Ausbeute erhalten.
• Die Sulfonierung der Hydrierungserzeugnisse kann unter Anwendung von Schwefelsäure, Oleum, Chlorsulfonsäure oder SO" erfolgen. Lösungs- und Verdünnungsmittel oder die Sulfonierung fördernde Zusätze, wie halogenierte Kohlenwasserstoffe, niedrigmolekulare Äther oder Ester, Essigsäureanhydrid oder Phosphorpentoxyd, können bei der Sulfonierung mitverwendet werden, jedoch ist dies nicht immer nötig, insbesondere bei Hydrierungserzeugnissen, die größere Mengen paraffinische Anteile enthalten.
• Die Menge des anzuwendenden Sulfonierungsmittels hängt von dessen Reaktionsfähigkeit ab. Energisch wirkende Sulfonierungsmittel können in auf die Hydroxylzahl berechneten molekularen Mengen oder einem geringen Überschuß verwendet werden, während milder wirkende Sulfonierungsmittel, wie Schwefelsäure, in größeren Mengen, z. B. etwa der doppelten bis dreifachen berechneten Menge, angewandt werden können.
• Die Temperatur wird bei der Sulfonierung zweckmäßig unterhalb 5o° gehalten, was insbesondere bei Verwendung energisch wirkender Sulfonierungsmittel von Vorteil ist. Um das Reaktionsgut zu schonen, empfiehlt es sich, die Sulfonierung bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, z. B. bei io bis 15°, durchzuführen, wobei man aber zweckmäßig oberhalb des Erstarrungspunktes des Reaktionsgemisches -bleibt. Besonders vorteilhaft ist es, die Sulfonierung kontinuierlich zu gestalten, was in einerDurchflußapparatur, durch die das Hydrierungserzeugnis zusammen mit dem Sulfonierungsmittel geführt wird, geschehen kann.
• Die erhaltenen Sulfonierungserzeugnisse werden unter Anwendung von Kühlung neutralisiert, zweckmäßig indem man sie in ein Gefäß mit Natronlauge einlaufen läßt. Man kann sie jedoch auch zunächst auf Eis gießen und sodann neutralisieren.
• Die Abtrennung der nicht sulfonierten, insbesondere paraffinischen Anteile kann durch Erwärmung der Neutralisationslösungen erfolgen, wobei oftmals ein Zusatz von niedrigsiedenden, wasserlöslichen, organischen Lösungsmitteln von Vorteil ist, beispielsweise von Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Aceton, Methylfornniat, Acetonitril.
• Die gegebenenfalls nach einer derartigen Abtrennung in der Wärme noch im Sulfonierungserzeugnis enthaltenen wasserunlöslichen Anteile können sodann z. B. durch Ausziehen mit niedrigsiedenden wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln, wie Benzin, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol oder Diäthyläther, erfolgen. Bei einem geringen Gehalt an wasserunlöslichen Bestandteilen kann man auch auf eine Abscheidung der Hauptmenge in der Wärme verzichten und nur ein Ausziehen in der beschriebenen Weise durchführen oder die geringen Beimengungen, die gegebenenfalls auch nach Abscheidung der Hauptmengen der unsulfonierten Anteile in den erhaltenen Sulfonaten vorhanden sind, zusammen mit dem Lösungswasser beim Trocknen der Erzeugnisse, z. B. auf Walzentrocknern oder in Zerstäubungstrocknern oder nach dem Pipe-Still-Verfahren, wie es z. B. in »Science of Petroleum«, Oxford University Press, London, 1938, Bd. II, S. 15gi, beschrieben ist, entfernen. Sulfonierungserzeugnisse, die aus niedrigmolekularen Ausgangsstoffen gewonnen sind, können häufig auch schon durch zweckmäßige Wahl der Konzentration zur Abtrennung der wasserunlöslichen Bestandteile gebracht werden. Oftmals kann man auch das erhaltene Sulfonierungsgemisch direkt durch Absitzenlassen sich in zwei Schichten trennen lassen, deren untere die gewünschten Sulfonierungserzeugnisse und deren obere die nicht umgesetzten Anteile enthält. Die gereinigten Sulfonierungserzeugnisse können dann anschließend neutralisiert werden.
• Aus den neutralisierten Lösungen der Sulfonierungsprodukte der Alkohole können sodann durch Eindampfen, z. B. auf dem Walzentrockner oder in einem Zerstäubungstrockner, feste Sulfonate gewonnen werden. Sofern höhermolekulare ungesättigte Kohlenwasserstoffe ais Ausgangsstoffe gedient haben, stellen sie wertvolle Netz-, Reinigungs- und Dispergiermittel cJ.ar. Sie besitzen außer einem ausgezeichneten Waschvermögen auch ein gewisses Weichmachungsvermögen für Textilien und eignen sich insbesondem für die Herstellung von Haushaltwaschmitteln. Die aus niedrigmolekularen ungesättigten Kohlenwasserstoffen erhaltenen Produkte können als Mercerisierhilfsmittel oder als Emulsionsspalter verwendet werden. Aus den von nicht umgesetzten Bestandteilen befreiten Sulfonierungsprodukten oder ihren Alkalisalzen können leicht durch Behandlung mit Wasser bei saurer Reaktion und erhöhter Temperatur die freien Alkohole in reiner Form gewonnen werden.
• Die in den nachstehenden Beispielen erwähnten Teile sind Gewichtsteile.
• Beispiel i iooo Teile eines durch Hydrierung von Kohlenoxyd gemäß Patent gii 6o9 erhaltenen alkoholhaltigen Olefingemisches vom Kp" 126 bis i49° und dem Molekulargewicht Zoo mit 45,5 °/o Olefingehalt werden in Gegenwart von ioo Teilen. eines aus Kobalt, Manganoxyd und Chromoxyd bestehenden, auf Bimsstein aufgebrachten Katalysators mit Wassergas von no at bei 1i5° behandelt. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Wassergas durch reinen Wasserstoff ersetzt. Sodann wird bei i8o° unter Zoo at Druck hydriert.
• 225 Teile des erhaltenen Hydrierungserzeugnisses werden in ioo Teilen Äther gelöst und bei 5 bis 6° mit einem Gemisch aus 8o Teilen Chlorsulfonsäure und 5o Teilen Äther sulfoniert, worauf man einige Zeit nachrührt. Das Sulfonierungserzeugnis wird nun auf Eis gegeben, mit Natronlauge neutralisiert, nach Verdampfung des Äthers mit der gleichen Raummenge Äthylalkohol versetzt und die erhaltene, etwa 5o°/oige alkoholische Lösung sodann mit Ligroin ausgezogen. Man erhält nach dem Einengen der Lösung in nahezu theoretischer Ausbeute ein pastenförmiges Erzeugnis, das ein vorzügliches Waschvermögen besitzt.
• Beispiel 2 Ein durch Kracken von Fischergatsch hergestelltes olefinhaltiges Rohprodukt, das bei io mm Druck zwischen 8o und 17o° siedet, mit dem durchschnittlichen Molekulargewicht igo und einem Olefingehalt von 38 °/o, wird in der in Beispiel i angegebenen Weise durch Umsetzung mit Wassergas und anschließende Hydrierung in ein gesättigtes, 3704 Alkohole enthaltendes Erzeugnis übergefühtt.
• i8oo Teile des so erhaltenen Erzeugnisses werden mit 374 Teilen Chlorsulfonsäure bei 5 bis io° sulfoniert und sodann einige Zeit bei Zimmertemperatur nachgerührt. Das Reaktionsgut wird auf Eis gegeben und mit Natronlauge neutralisiert. Man fügt zu der erhaltenen Lösung nun so viel Alkohol hinzu, daß eine etwa 2o bis 30 °/o Alkohol enthaltende Lösung entsteht. Diese wird auf 5o bis 6o° erwärmt, worauf sich die Hauptmenge der unsulfonierten Anteile abtrennt. Die alkoholisch-wäßrige Lösung wird dann zur weiteren Reinigung mit Ligroin ausgeschüttelt. Nach Zusatz von 1865 Teilen Natriumsulfat wird das Erzeugnis im Zerstäubungstrockner in eine weiße pulverförmige Masse übergeführt, die sich vor allem als Haushaltwaschmittel, insbesondere für Feinwäsche, eignet.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Alkalisalzen von Sulfonierungsprodukten von Alkoholen aus paraffinische Bestandteile enthaltenden Gemischen ungesättigter Kohlenwasserstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausgangsgemische in Gegenwart von Katalysatoren mit Kohlenoxyd und Wasserstoff umsetzt, die erhaltenen Reaktionsgemische sodann hydriert, anschließend einer Sulfonierung unterwirft und die Sulfonierungsprodukte neutralisiert, worauf man die nicht umgesetzten Bestandteile entfernt.