DE2362781A1 - Verfahren zur herstellung von 4,4'diaminostilben-2,2'-disulfonsaeure - Google Patents

Description

Bayer Aktiengesellschaft 2362781

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Jo/Scha ⁵^ ^Leverkusen· Bayerwerk

¹⁷· Dez. 1973

Verfahren zur Herstellung von 4',4'-Diaminost:(ljJien-2,2^!-disulfonsäure J-

Gegenstand der Erfindung ist ein technisch einfaches Verfahren zur Herstellung von 4,4'-DiaminostillDen-2,2'-disulfonsäure durch katalytische Reduktion der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure in Form der wasserlöslichen Alkalisalze.

4,4^t-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure 1st ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung optischer Aufheller.

Die Reduktion der 4,4¹~Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure nachfolgend Dinitrosäure genannt - wird bisher mit Eisen in saurer Lösung durchgeführt. Bei diesem Verfahren ist nach der Reduktion zur Abtrennung des Reduktionsmittels von der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure - nachfolgend Diaminosäure genannt - ein erheblicher technischer Aufwand zu leisten, wobei das Eisen als ein schlecht filtrierbarer Eisenhydroxidschlamm anfällt, der, um ihn deponieren oder einer technischen Verwertung zuführen zu können, durch Trocknen oder Rösten aufgearbeitet werden muß.

Die für die Verwendung als Ausgangsprodukt optischer Aufheller geforderte praktisch eisenfreie Qualität ist nach dem Eisen-

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reduktionsverfahren nur schwer zu gewinnen. looZIq I

Es wurde gefunden, daß Diaminosäure durch katalytische Hydrierung von Dinitrosäure hergestellt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Kobalt- oder kobalthaltigen Katalysator, insbesondere an Raney-Kobalt im Temperaturbereich von 70 bis 180⁰C bei einem Wasserstoff druck von 5 bis 150 bar in wässrigem Medium im pH-Bereich 6,0 bis 8,5 ein Alkalisalz der Dinitrosäure hydriert.

Es wird nach diesem Verfahren eine Diaminosäure in über 95 ^iger Ausbeute und hoher Reinheit erhalten. Dies ist umso überraschender, als bisher kein allgemein technisch anwendbares Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von Nitrogruppen neben Doppelbindungen zur Verfügung stand.

Über die Hydrierung von 3-Nitrostilben finden sich in der Literatur widersprechende Angaben (M. Freifelder: Practical Catalytic Hydrogenation, N.Y. 1971, Seite 193). 1,4—Bis-(3-nitrostyryl)-benzol wird mit Nickel sowohl an den Nitrogruppen als auch an den Doppelbindungen angegriffen.

Auch bei der Verwendung von Platin-Katalysatoren ist nur in Spezialfällen die selektive Hydrierung der Nitrogruppe neben der olefinischen Doppelbindung möglich (Rylander: Catalytic Hydrogenation over platinum Metals, N. Y. 1967, Seite 178 und F. Zymalkowski: Katalytische Hydrierungen im organischchemischen Laboratorium, Enke-Verlag, 1965).

Die katalytische Reduktion von p-Nitrophenylacrylat an verschiedenen Katalysatoren ergibt p-Nitrophenylpropionat. Dinitrosäure wird an Nickel-Katalysatoren zu Diaminosäure mit

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großen Anteilen 4_>4'-Diaminodibenzyl-2,2^I-disulfonsäure reduziert.

Der erfindungsgemäß eingesetzte Kobaltkatalysator kann in reduzierter Form eingesetzt oder unter den Verfahrensbedingungen aus Verbindungen des Kobalt reduziert werden. Es kann vorteilhaft sein dem Katalysator Promotoren wie Metalle mit den Atomnummern 21 bis 79 in Anteilen von 3 - 0,001 %., bezogen auf Kobalt zuzusetzen. Der Katalysator kann auch auf einem Träger niedergeschlagen verwendet werden.

Die Dinitrosäure wird bevorzugt in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere als Dinatriumsalz in wässriger Lösung oder Suspension eingesetzt.

Erfindungsgemäß wird die Lösung oder die Suspension auf pH 6 8,5, insbesondere auf pH 6,2 - 7 eingestellt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird eine Lösung des Alkalisalzes der Dinitrosäure die einen pH-Wert größer als 7 besitzt mit Kohlendioxid behandelt bis sich ein pH-Wert von 6,5 - 7 eingestellt hat.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur von 70 - 180⁰C, insbesondere 100 - 16O°C ausgeführt werden. Eine bevorzugte Ausführungsform verwendet Temperaturen von 120 - 150⁰C. Der Wasserstoffdruck kann 5-150 bar betragen. Insbesondere kommen 50 - 100 bar Ep zur Anwendung.

Das Verfahren kann als Sumpfphasenhydrierung über einem pulverförmigen oder einen gegebenenfalls fest angeordneten, stückigen Kobaltkontakt chargenweise oder kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade oder einem Röhren-

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reaktor durchgeführt werden. Es kann vorteilhaft sein, das Verfahren in Rieselphase oder in der Gasphase kontinuierlich auszuführen. Die Abtrennung des Katalysators kann in der üblichen Weise durch Filtration erfolgen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Lösungen der Alkalisalze der Diaminostilbensäure sind hell gelb gefärbt und können ohne weitere Reinigungsprozesse für die Herstellung von optischen Aufhellern eingesetzt werden. Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil des Verfahrens.

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Beispiel 1

600 g einer wasserfeuchten Paste eines betriebsmäßig hergestellten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-dinatriumsalzes (52 % Gehalt an freier Dinitrosäure vom Molgewicht 430, die dünnschichtchromatographisch auf 100 g Pestprodukt 0,6 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure, 0,5 g unbek. Verbindung am Start, 0,2 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure, 0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure enthält) werden in 1400 g Wasser heiß gelöst. Die Lösung wird mit 15 g wasserfeuchtem Raney-Kobalt versetzt und durch Einblasen von Kohlendioxid auf pH 6,6 eingestellt. Hydriert wird in einem 3 Liter Rührautoklaven aus Stahl bei 120 - 125⁰C und im Druckintervall 50 - 80 bar H₂. Nach 30 Minuten ist die Wasserstoffaufnähme beendet. Aus der abgekühlten Lösung wird der Katalysator durch Filtration abgetrennt. Man erhält 2007 g einer hellgelben Lösung mit pH-Wert 7,0, die 4,84 g Nitrit auf 100 g verbraucht; das entspricht einem Gehalt von 13,0 % freier 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure (MG 370).

Nach einer Dünnschichtchromatogramm-Analyse enthält die Lösung auf 100 g reine Diaminosäure 0,9 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-sulfonsäure, 0,5 g unbek. Verbindungen, 0,2 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure, 0,5 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure.

Vergleichsbeispiele

1 a) Der Versuch des Beispiels 1 wird wiederholt, jedoch statt des Kobaltkatalysators werden 15g eines im Handel erhältlichen Nickel-Hydrierkatalysators (ca. 45 % Ni auf Kieselgur) eingesetzt. Die Hydrierung setzt bei 70⁰C ein und ist nach 4 1/2 Stunden beendet.

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Man erhält ein stark gelbgefärbtes Salz, das nach dem NMR-Spektrum bereits neben 68,5 % Diaminosäure 31,5 % der entsprechenden Diaminodiphenyläthan-disulfonsäure enthält.

b) Wiederholt man Beispiel 1 mit 6 g Pd-Kohle (5 proz.)» so erhält man nach 6 Stunden bei 4O⁰C und 15 bar H£ eine rotgefärbte Lösung, die neben unreduzierten Nitroverbindungen bereits 30 % des Disulfonsäuresalzes der Diaminodiphenyläthanverbindung enthält.

1c) Wiederholt man Beispiel 1 mit 15 g Raney-Nickel als Katalysator bei pH 8, so ist nach 10 Stunden bei 80 - 110⁰C und 50 bar noch nicht die für die Reduktion der Nitrogruppe erforderliche .Menge Wasserstoff aufgenommen. Man erhält Diaminosäure neben großen Anteilen eines nicht mehr löslichen roten Produktes. Der Gehalt an 4,4·-Diaminodibenzyl-2,2^I-disulfonsäure-(2,2^l) liegt bei 30 %.

d) Wiederholt man Beispiel 1 c) bei 60 - 80⁰C bei pH 7, so fällt neben großen Anteilen noch Nitrogruppen enthaltenden Verbindungen die Diaminostilbendisulfonsäure stark rotgefärbt an. Sie enthält nach dem NMR-Spektrum bereits große Anteile einer -CHp-CHp-gruppenhaltigen Verbindung.

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Beispiel 2

100 g. 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäuredinatriumsalz
(81,6 % Gehalt an freier Disulfonsäure MG 430, mit folgenden Verunreinigungen je 100 g freie Disulfonsäure MG 430:
0,5 g 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure .

0,2 g 4-Nitrobenzaldehyd-2-sulfonsäure
1,0 g verschiedene unbekannte,. Verbindungen).

werden in 400 ml Wasser heiß gelöst und mit 10 g eines käuflichen Kobalt-auf-Kieselgur-Katalysators (35 % Co, im Hg
bei 250⁰C reduziert), versetzt. Es wird CO₂ eingeleitet, bis sich ein pH-Wert von 6,5 eingestellt hat. Die Lösung wird mit dem Katalysator in einem.Autoklaven mit Rührer mit 40 bar H₂ auf 120 - 125°C erhitzt. Sobald, dieser Temperaturbereich erreicht ist, setzt die Wasserstoffaufnahme ein. Der Druck wird bei Abfall bis 40. bar auf 60 bar H₂ ergänzt. Nach 50 Minuten ist die H₂~Aufnahme beendet.

Nach Abkühlen, Entspannen und Filtrieren erhält man 541 g ,
einer hellgelben Lösung, die 4,7 g Nitrit auf 100 g verbraucht, das entspricht einem Gehalt von 12,6 % Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 (97 % der Theorie).

Die dünnschichtchromatographische Untersuchung ergab je 100 g Diaminostilbendisulfonsäure vom Molgewicht 370 folgende Verunreinigungen:

0,5 g 4,4'-Diaminodibenzyl-2,2'-disulfonsäure
0,5 g 4-Aminotoluol-2-sulfonsäure
0,3 g 4-Aminobenzaldehyd-2-sulfonsäure
1,2g verschiedene unbekannte Verbindungen.

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Claims (6)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diaminostilben-2,2^I-disulfonsäure bzw. deren Alkalisalze durch katalytische Hydrierung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2^l-disulfonsäure in wässrigem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß man an einem Kobaltkatalysator bei 70 - 180⁰C und 5-150 bar H₂ bei einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,5 hydriert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 100 - 160⁰C und 20 - 120 bar E^ hydriert wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Temperatur von 120 - 150⁰C und ι druck von 20 - 120 bar hydriert wird.

einer Temperatur von 120 - 150⁰C und einem Wasserstoff-

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Raney-Kobalt verwendet wird.

5) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator auf einem Träger niedergeschlagenes Kobalt verwendet wird»

6) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei einem pH-Wert zwischen 6,2 und 7,0 hydriert wird.

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