DE2029030A1

DE2029030A1 - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Carbonsäureamiden

Info

Publication number: DE2029030A1
Application number: DE19702029030
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr. 6900 Heidelberg; Pässler Peter Dr. 6700 Ludwigshafen Becke
Original assignee: Badische Anilin and Sodafabrik AG
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1970-06-12
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1971-12-16
Also published as: GB1343538A; NL7107648A; FR2096082A5; BE768349A

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG 2 0 ' ^:" "^] 3 '?-

Unsere Zeichen: O.Z. 26 764 Bk/Fe 6700 ludwigshafen, den 10.6.1970

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatische und araliphatischen Carbonsäureamiden

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Carbonsäureamiden durch Umsetzen der entsprechenden Nitrile mit Ameisensäure bei erhöhter Temperatur.

Es ist aus Houben-Weyl, "Methoden der organischen Chemie", Band 8, 1952, Seiten 661 ff. bekannt, daß man Carbonsäureamide durch Verseifen von Nitrilen in saurer oder alkalischer Lösung erhält« Diese Arbeitsweisen haben den Nachteil, daß die zur Verseifung verwendeten Säuren oder Alkalilaugen neutralisiert werden müssen und somit große Mengen an nicht mehr zu verwendenden Abwässern entstehen, die schwer zu beseitigen sind. Darüber hinaus haben die genannten Verfahren den Nachteil, daß sie nicht bei der Stufe der Jarbonsäureamide stehen bleiben, sondern die Reaktion weiterverläuft und in erheblichen Mengen Carbonsäuren mitgebildet werden, deren Abtrennung einen großen technischen Aufwand mit sich bringt. Es wurde auch schon vorgeschlagen, Carbonsäureamide durch Umsetzen von Nitrilen mit Ameisensäure herzustellen. Das Verfahren erfordert jedoch relativ hohe Temperaturen, z. B. 180 bis 260 ⁰C. Darüber hinaus muß es unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, was einen erheblichen technischen Aufwand bedeutet.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, Carbonsäureamide aus Nitrilen so herzustellen, daß keine Garbonsäuren sowie schwer zu beseitigende Abfallprodukte entstehen. Darüber hinaus soll die Reaktion unter möglichst milden Reaktionsbedingungen verlaufen.

Es wurde gefunden, daß man aliphatisch^ cycloaliphatische oder araliphatisch^ Carbonsäureamide durch Umsetzen der entsprechenden Nitrile mit Ameisensäure bei erhöhter Temperatur vor-

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teilhafter als bisher erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchführt«,

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß keine Garbonsäuren gebildet werden, die nachträglich abgetrennt werden müssen. Ferner hat das neue Verfahren den Vorteil, daß die überschüssigen Reaktionsprodukte wiedergewonnen und wiederverwendet werden können, so daß keine verunreinigten Abwasser anfallen.

Pur die Reaktion verwendet man bevorzugt aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Nitrile, mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Sie können ungesättigt sein,z. B. eine olefinische Doppelbindung im Molekül enthalten oder unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten haben,, wie Halogenatome, Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Hydroxylgruppen oder formylierte Aminogruppen, Die Nitrilgruppe kann auch mehrmals, z«, B. zweimal im Molekül enthalten sein. Geeignete Nitrile sind beispielsweise Acetonitril, Propionitril, Buttersäurenitril, Isobuttersäurenitril, Undecansäurenitril, Phenylacetonitril, Chloracetonitril, Adipodinitril, Korksäuredinitril, Propionaldehydcyannitril, <x-N-Formyl-valinnitril oder Trichlormilchsäurenitril.

Die Umsetzung wird vorzugsweise mit 98 bis 100 gewichtsprozentiger Ameisensäure durchgeführt.

Auf jede zu verseifende Nitrilgruppe setzt man vorzugsweise 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1 bis 2 Mol, Ameisensäure ein.

Die Reaktion führt man vorteilhaft bei Temperaturen von 20 bis 150 ⁰C durch. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn man Temperaturen von 30 bis 100 ⁰C anwendet. Im allgemeinen führt man die Umsetzung ohne Anwendung von erhöhtem Druck durch. Falls jedoch Ausgangsstoffe verwendet werden, die bei der angewendeten Reaktionstemperatur sieden, empfiehlt es sich, die Umsetzung unter erhöhtem Druck* z, Bo bis zu 5 bis 10 atm durchzuführen.

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Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchgeführt wird. Wegen ihrer leichten großtechnischen Zugänglichkeit wird die Verwendung von Chlorwasserstoff bevorzugt. Im allgemeinen wendet man Chlorwasserstoff in Mengen von 0,1 bis 10 Mal, insbesondere 1 bis 5 Mol, auf jede
zu verseifende Nitrilgruppe an.

Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart von Lösungsmitteln, die unter R_eaktionsbedingungen inert sind, durchzuführen. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Toluol, ferner Chlorkohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol oder Äther wie Tetrahydrofuran oder Dioxan. Vorteilhaft verwendet man die eingesetzten Nitrile oder Ameisensäure im Überschuß als Lösungsmittel.

Das Verfahren nach der Erfindung führt man beispielsweise
durch, indem man Nitrile und Ameisensäure im angegebenen
Verhältnis, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels mischt, auf die beschriebenen Temperaturen erhitzt und Chlorwasserstoff einleitet. Die Reaktion ist im allgemeinen nach 1 bis 4 Stunden beendet. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches und gegebenenfalls nach Abdestilliereη des überschüssigen
Lösungsmittels scheidet sich das Carbonsäureamid in fester
Form aus und wird z. B. durch Filtration isoliert.

Carbonsäureamide, die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellt werden, eignen sich zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln.

Das Verfahren der Erfindung sei an folgenden Beispielen veranschaulicht.

Beispiel 1

In ein Rührgefäß, das mit einer Mischung aus 83 g Valeriansäurenitril und 200 g 100 $iger Ameisensäure beschickt ist, wird für die Dauer von 6 Stunden ein trockener Chlorwasserstoff strom von 10 l/Stunde eingeleitet, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung allmählich auf 50 ⁰C ansteigt und nach 2 Stunden wieder fällt.

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Anschließend wird die überschüssige Ameisensäure im Vakuum destilliert und der kristalline Rückstand mit Cyclohexan gewaschen. Es werden 100 g Valeriansäureamid mit einem Pp. von 104 ⁰O (th. 106) erhalten, was einer Ausbeute von 99 $> d. Th. entspricht.

Beispiel 2

136 g Korksäuredinitril und 400 g 100 $ige Ameisensäure werden in einem Rührgefäß gemischt und in diese Mischung ein 25 1 je Stunde Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach 30 Minuten ist die Temperatur auf 70 ⁰O angestiegen, nach weiteren 90 Minuten wieder auf Raumtemperatur abgefallen. Nach dem Abdestillieren der Ameisensäure bleibt ein kristalliner Brei zurück, der mit Wasser gewaschen wird. Man erhält 165 g Korksäurediamid vom Fp. 216 bis 218 ⁰O (th. 216), was einer Ausbeute von 96 $ d. Th. entspricht.

Beispiel 3

108 g Hexahydrobenzonitril und 200 g 85 $ige Ameisensäure werden gemischt und wie in Beispiel 2 mit Chlorwasserstoff behandelt. Nach 30 Minuten ist der Temperaturanstieg bei 50 ⁰C beendet, worauf noch 3 Stunden bei dieser Temperatur weitergerührt wird. Der nach Abdestillieren der Ameisensäure zurückbleibende Kristallbrei wird aus Äthanol/Wasser umkristallisiert. Es werden 116 g Hexahydrobenzamid vom Fp. 187 ⁰C (th. 186) erhalten, was einer Ausbeute von 92 # d. Th. entspricht.

Beispiel 4

In eine Mischung von 117 g Phenylacetonitril und 300 g 100 #- iger Ameisensäure werden unter Rühren stündlich 10 1 Chlorwasserstoff eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur auf 36 ⁰C ansteigt. Nach 3 Stunden wird das überschüssige lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der erhaltene Kristallbrei im Exsikkator getrocknet. Man erhält 134 g Phenylacetamid vom Pp. 156 ⁰C (th. 156), was einer Ausbeute von 99 $> d. Th. entspricht.

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Beispiel 5

Es werden 225 g Propionaldehydcyanhydrin und 400 g 85 #ige Ameisensäure in einem Rührgefäß gemischt und 20 1 Chlorwasserstoff/Stunde eingeleitet. Fach 25 Minuten ist die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90 ⁰C gestiegen. Es wird noch. 2 Stunden nachgerührt, wobei die Temperatur wieder auf 30 ⁰C fällt. Schließlich wird die überschüssige Ameisensäure im Vakuum abdestilliert und der kristalline Rückstand mit Äther gewaschen. Man erhält 243 g öcr-Hydroxybutylamid vom Pp. 100 bis 102 °0 (th. 104), was einer Ausbeute von 89 # d. Th. entspricht. .

Beispiel 6

125 g oC-H-Formylvalinnitril und 200 g 100 $ige Ameisensäure werden gemischt und wie in Beispiel 2 mit Chlorwasserstoff behandelt. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden lang durch Kühlung auf 30 ⁰G gehalten. Der nach Abziehen der Ameisensäure zurückbleibende Kristallbrei wird mit Aceton gewaschen. Es werden 132 g oC-N-IOrmylvalinamid vom Fp. 199 °G (th. 200) erhalten, was einer Ausbeute von 91,5 $> d. Th. entspricht.

Beispiel 7

Es werden 159 S Acrylnitril und 300 g 85 #ige Ameisensäure in einem Rührgefäß gemischt und 30 1 Chlorwasserstoff pro Stunde eingeleitet. Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt innerhalb von 30 Minuten auf 80 ⁰G. Es wird noch 2 Stunden bei 50 ⁰G weitergerührt und schließlich die überschüssige Ameisensäure im Vakuum abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit Äther gewaschen, wobei 300 g ß-Ghlorpropionamid vom Fp. 101 ⁰C (th. 102) zurückbleiben, was einer Ausbeute von 94 ^ 5. Th. entspricht.

Beispiel 8

In ein Rührgefäß, das mit einer Mischung von 136 g Korksäuredinitril und 300 g 100 #iger Ameisensäure beschickt ist, wird für die Dauer von 3 Stunden ein trockener Bromwasserstoffstrom von 15 1 pro Stunde eingeleitet, wobei allmählich ein dicker Kristallbrei ausfällt. Nachdem am Rotationsverdampfer die restliche Ameisensäure entfernt wurde, wird mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. Es werden 168 g Korksäuredinitril

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vom Pp. 215 C erhalten, was einer Ausbeute von 98 $>. d. Th.

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Carbonsäureamiden durch Umsetzen der entsprechenden Nitrile mit Ameisensäure "bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff durchführt. ·

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

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