DE1226567B

DE1226567B - Verfahren zur Herstellung von trans-Hexahydroterephthalsaeure

Info

Publication number: DE1226567B
Application number: DEB67424A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Schenk; Dr Georg Schiller; Dr Hans Nienburg
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1962-05-26
Filing date: 1962-05-26
Publication date: 1966-10-13
Also published as: NL293104A; CH414603A; GB1037693A; US3326972A

Description

Verfahren zur Herstellung von t?ans-Hexahydroterephthalsäure Es ist z. B. aus Chemical Reviews, Bd. 57, 1957, S. 908, bekannt, daß man bei der Hydrierung von Terephthalsäure ein Gemisch von cis-trans-Isomeren erhält. Je nach den angewandten Bedingungen läßt sich das Verhältnis zwischen cis- und trans-Form verschieben; bei Verwendung von Platinoxydkatalysatoren kann man entsprechend dem aus Journal of the American Chemical Society Bd. 81, 1959, S. 3655 bis 3658, bekannten Verfahren sogar ausschließlich die cis-Verbindung erhalten; dagegen ist toch-kein Verfahren bekannt, bei dem man die Hydrierung so lenken kann, daß ausschließlich die trans-Form entsteht. Dagegen sind bereits Verfahren beschrieben, die eine Form in ein Gemisch der cis- und trans-Formen überzuführen vermögen,z.B. durch Behandlung mit Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur und bzw. oder durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht. Da man bei diesen Verfahren nur Gemische erhält, die wieder getrennt werden müssen, und auch die Ausbeuten schlecht sind, ist es ziemlich umständlich und verlu-streich.
Es wurde nun gefunden, daß man transollexahydro terephthalsäure durch katalytische Hydrierung von Salzen der Terephthalsäure bei 120 bis 300"C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Lösungs- bzw Verdünnungsmitteln, Zerlegen des Gemisches der Isomeren -entweder als Salz oder nach Zugabe von Säure in die freie cis- und trans-Hexahydroephterthalsäure uni Aufarbeiln in üblicher Weis erhält, wenn man die Hydrierung der Salze der Terephthalsäure oder ihrer Teilhydrierungsprodukte in Gegenwart des Salzes der cis-Hexahydroterephthalsäure durchführt, und diese in einem Mengenverhältnis zusetzt, wie es bei dem bei üblicher Hydrierung zu erwartenden Mischungsverhältnis der Isomeren ent spricht.
Die Teilhydrierungsprodukte der Terephthalsäure sind die zugehörige Cyclohexandien- und Cyclohexendicarbonsäure-(1,4). Der Einfachheit halber wird im folgenden nur jeweils Terephthalsäure genannt, obwohl sinngemäß die Teilhydrierungsprodukte einzubeziehen sind.
Die Bedingungen für die Hydrierung sind an sich bekannt. Die Terephthalsäure wird z. B. in Form von Salzen der I. bis III. Hauptgruppe, des Kupfers oder eines Metalls der II. Nebengruppe, gelöst in einem Lösungsmittel oder in fester Form, in einem Verdünnungsmittel fein dispergiert, in Gegenwart bekannter Katalysatoren mit Wasserstoff oder solchen enthaltenden Gasen hydriert. Man kann die Lösung natürlich auch aus der freien Säure und Metallhydroxyden, -oxyden oder -carbonaten, insbesondere den Alkali- und Erdalkalihydroxyden, -oxyden oder -carbonaten herstellen. Das Verfahren eignet sich gut für die Hydrierung der Salze der Terephthalsäure, die bei der thermischen Umlagerung von hauptsächlich Kaliumphthalat in Gegenwart von Cadmium-oder Zinkkatalysatoren erhalten werden In der Mehrzahl der Fälle wird das Verfahren in wäßriger Lösung durchgeführt. Man kann es aber auch in alkoholischer, insbesondere methanolischer oder äthanolischer Lö-Lösung durchführen. Als Lösungsmittd lassen sich auch z. B. Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykol oder Cyclohexan verwenden.
Die Konzentration der terephthalsauren Salze in der Lösung oder Suspension kann in weiten Grenzen schwanken. Es wird vorgezogen, nicht allzu verdünnte Lösungen zu verwenden. Beispielsweise haben sich Lösungen mit einer Konzentration von 10 bis 700/ob insbesondere von 35 bis 60°/o bewährt.
Es lassen sich die für die Hydrierung von Benzoldicarbonsäuren in flüssiger Phase geeigneten Katalysatoren verwenden, z. B. Edelmetallkatalysatoren, insbesondere Platin, Palladium, Ruthenium und/oder Rhodium. Man kann aber auch oxydische Katalysatoren, z. B. Nickel-Chromoxyd, gegebenenfalls auf Bimsstein, Kupfer - Chromoxyd, Kobaltoxyd oder Nickel-Kobalt- und Manganoxyd, verwenden. Besonders geeignet sind metallische Kobalt- oder Nickelkatalysatoren, sei es in Form von Sinterkatalysatoren, sei es in Form von Skelettkatalysatoren, wie sie als Raney-Katalysatoren bekannt sind, sei es als Nickel-Aluminiumoxyd- oder Nickel-Chromoxyd-Katalysatoren. Üblicherweise wird der Katalysator in der Lösung oder Suspension der Terephthalsäure fein verteilt. Man kann aber auch den Katalysator fest anordnen und eine Lösung der terephthalsauren Salze über den Katalysator rieseln lassen.
Die Reaktionstemperatur und der Druck hängen in erheblichem Umfang von dem verwendeten--Katalysator und vom Lösungsmittel ab. Üblicherweise wird die Hydrierung bei 120 bis 300°C, insbesondere bei 150 bis 250°C durchgeführt. Es ist vorteilhaft, den Wasserstoff unter erhöhtem Druck zuzuführen, z. B. mit einem Drucks von 50 bis 350 atü; man kann das Verfahren aber auch unter Normaldruck ausführen.
Die Zusätze des nicht gewünschten Isomeren erfolgen in einem Mengenverhältnis, wie es etwa dem bei üblicher Hydrierung zu erwartenden Mischungsverhältnis der Isomeren entspricht. Würde man bei üblicher Hydrierung unter den Reaktionsbedingungen, z. B. a % eis- und (100 -a) % trans-Form der Hexahydroterephthalsäure erhalten, so ergibt sich für die zuzusetzende Menge x der cis-Form - wenn man die trans-Form herstellen will - ncah a:(100 -a) = x:100 für x ein Wert von 100a/100-a o/O, bezogen auf zu erwartende 100a 172 Hexahydroterephthalsäure, oder . Gewichts-100-a 166 prozent, bezogen auf verwendete Terephthalsäure. nach der hydrierung kann man entweder die Salze in die Isomeren trennen und dann die Hexahydroterephthalsäure in Freiheit setzenb oder zuerts die hexahydroterephthalsäure in Freiheit setzen und dann die Isomeren trennen. Die Überführung der Salze in die freie Hexahydroterephthalsäure erfolgt üblicherweise durch Zugabe von Säuren, insbesondere Mineralsäuren, --z-.- -B. Salzsäure, Schwefelsäure, Schwefeldioxyd.
Eine vorteilhafte Ausführungsform besteht darin, daß man zjm Ausfällen der hexahydroterephthalsäure die zu hydrierende Terephthalsäure oder ein saures Salz dieser Säure verwendet. Wenn man mit einem sauren Salz ausfällt, so erhält man zunächst in der ersten Stufe nur ein saures Salz der hexahydroterephthalsäure, das in einer zweiten Stufe mit Terephthalsäure in die freie Hexahydroterephthalsäure umgewandelt wird, während eine Lösung des sauren Salzes der Terephthalsüure entsteht, die dann sofort für die erste Stufe der Ausfällung verwendet werden kann.
Beispiel 1 In einem Schüttelautokalv wird eine Mischung aus 102,1 g Dikaliumterephthalat (entsprechend 70 g Terephthalsäure), 43,6 g cis-Dikaliumhexahydroterephthalat, 200 cm³ Wasser und 15 g Raney-Nickel eingefüllt Nach dem Spülen- mit Wasserstoff wird Wåsserstoff mit einem Druck von 50 at aufgepreßt und der Inhalt 10 Stunden auf 200° C erwärmt,=wobei der Autoklavendruck durch- Nachpressen von Wasserstoff konstant bei 300 at -gehalten wird. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch filtriert. Der Katalysator wird mit warmem Wasser nachgewaschen. Die klare Filtratlösung wird dann mit konzentrierter Salzsäure.auf einen pH-Wert von 3,2- eingestellt, wobei die trans Hexahydroterephthalsäure quantitativ als weißer Niederschlag ausfällt. Anschließend wird die Reaktionsmischung mit Wasser auf 2000 cm3 verdünnt, um die cis-Hexahydroterephthalsäure vollständig m Lösung zu halten. Man filtriert den wasserunlöslichen Rückstand ab und wäscht das Nutschgut mit 40°C warmem Wasser gut aus. Nach dem Trocknen des Nutschgutes werden 69,4g trans-hexahydroterephthalsäure mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 302°C und einer Säurezahl (SZ) von 650 (Theorie = 651) erhalten. Die so hrgestellte trans-Hexahydrophthalsäure ergibt beim Behandeln mit Chloroform keinen Gewichtsverlust.
Aus dem wäßrigen Filtrat läßt sich nach Extraktion mit Chloroform oder Äther nach dem Abdampfen des Lösungsmittels cis-Hexahydroterephthalsäure mit einem F. von 161°C und einer Säurezahl von 651 erhalten Wenn man die cis-Hexahydroterephthalsäure für einen weiteren Ansatz verwenden will, dann wird das Filtrat mit Kaliumhydroxyd neutralisiert und nach Zusatz der entsprechenden Dikaliumterephthalatmenge wieder verwendet - -- -Die zugeführte Terephthalsäure wird praktisch quantitiv in die trans-Hexahydroterephthalatsäure übergeführt, während der zugegebene cis-Anteil erhalten bleibt.
Führt man die Hydrierung von Dikaliumterephthalat zum Vergleich unter denselben Reaktionsbedingungen wie oben beschrieben durch, jedoch ohne in das zu hydrierende Salzgemisch cis-Dikaliumhexahydroterephthalat zu geben, so erhält man nach der Aufarbeitung eine Gesamtausbeute ivon 94,5% an cistrans-Cyclohexandicarbonsäure-(1,4) mit einem cistrans-Verhältnis von 28:72.
B e i s p i e l 2 Ein Gemisch aus 126,5 g Dinatriumterephthalat (entsprechend 100 g Terephthalsäure), 37,2 g cis-DinatrIumhexahydroterephthalat, 250 cm³ Wasser und 15 g Raney-Kobalt wird in einen Schüttelautoklav eingefüllt. Nach mehrmaligem Spüllen mit Wasserstoff wird Wasserstoff mit einem Druck von 50 at auf das Reaktionsgemisch aufgepreßt. Das Gemisch wird auf 200°C erwärmt und 10 Stunden bei dieser Temperatur belassen, wobei der Druck durch Nachpressen von Wasserstoff auf 300 at konstant gehalten wird.
Anschließend wird das abgekühlte Reaktionsprodukt filtriert, mit Wasser auf 1600 cm³ verdünnt und anschließend -mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,0 angesäuert Man filtriert vom unlöslichen Anteil ab; nach der Trocknung erhält man 93,6 trans-Hexahydroterephtalsäure mit einem Schmelzpunkt von 300 bis 303°C und einer Saürezahl von 650 (Theorie = 651).
Das klare wäßrige Filtrat wird mit Äther extrahiert, wobei nach dem Entfernen des Lösungsmittels 35,6 g cis-Hexahydroterephthalsäure mit einem Schmelzpunkt von 160°C und einer Säurezahl von 650 erhalten werden.
Beispiel 3 In einen Schüttelautoklav werden 56,1 g Calciumterepththalat (entsprechend 53 g Terephtalsäure), 61,5 g cis-Calciumhexahydroterephthalate, 250 g Wasser und 20 g eines Kobaltkatalysators mit 3% Kupferzusatz (H o u b e n - W e y l, Methoden der organischen Chemie, 3. Auflage, Bd. 4, Teil 2, S. 383, Nr. 18) eingefüllt. Der Autoklav wird mehrmals mit Wasserstoff gespült;- dann wird Wasserstoff mit 50 at aufgepreßt. Anschließend erwärmt man den Autoklav auf 205°C un hält ihn 9 Stunden bei dieser Temperatur, wobei man laufend Wasserstoff mit einem Druck von 300 at nachpreßt. Man läßt das Reaktionsgemisch erkalten, filtriert es, verdünnt es mit 5000 Teilen Wasser und säuert mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 bis 3,0 an. Die trans-Hexahydroterephthalsäure fällt aus und wird abfiltriert.
Nach Waschen und Trocknen verbleiben 52,1 Teile trans-Hexahydrophthalsäure (Fp. 300 bis 305O C, Säurezahl 649 bis 651). Aus dem wäßrigen Filtrat kann man durch Extraktion die zugesetzte cis-Hexahydroterephthalsäure zurückgewinnen.
Beispiel 4 32,1 g Aluminiumterephthalat werden in Gegenwart von 81,0 g cis-Aluminiumhexahydroterephthalat in 3000 cm8 Wasser und in Anwesenheit von 5 g eines Nickelkatalysators mit einem Zusatz von Kobalt, Kupfer und Mangandioxyd (H o u b e n - W e y 1, 3. Auflage, Bd. 4, Teil 2, S. 300, Nr. 4) 12 Stunden bei 190"C und 300 at Wasserstoffdruck hydriert. Man läßt das Reaktionsgemisch abkühlen und filtriert die Reaktionslösung vom wasserunlöslichen Katalysator ab. Anschließend wird das Filtrat mit 3500 cm3 Wasser verdünnt und mit 250/,Der Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 3,0 angesäuert und auf 20° C abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit etwa 50"C warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet.
Man erhält 29,1 g trans-Hexahydroterephthalsäure.
Das Filtrat wird dann in einem Extraktionsapparat mit Diäthyläther extrahiert. Aus dem Ätherextrakt werden nach Verdampfen des Lösungsmittels 70,9 g cis-Hexahydroterephthalsäure isoliert.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von trans-Hexahydroterephthalsäure durch katalytische Hydrierung von Salzen der Terephthalsäure bei 120 bis 300"C und erhöhtem Druck in Gegenwart von Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, Zerlegen des Gemisches der Isomeren entweder als Salz oder nach Zugabe von Säuren in die freie cis- und trans-Hexahydrophthalsäure und Aufarbeiten in üblicher Weise, dadurch gekennzeichn e t, daß man die Hydrierung der Salze der Terephthalsäure oder ihrer Teilhydrierungsprodukte in Gegenwart der Salze der cis-Hexahydroterephthalsäure durchführt und diese in einem Mengenverhältnis zusetzt, wie es dem bei üblicher Hydrierung zu erwartenden Mischungsverhältnis der Isomeren entspricht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkali- oder Erdalkalisalze der Terephthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial das Reaktionsgemisch verwendet, das bei der thermischen Umlagerung von Kaliumterephthalat in Gegenwart von Cadmium- oder Zinkkatalysatoren erhalten wurde.

In Betracht gezogene Druckschriften: J. Am. Chem. Soc., Bd. 81, 1959, S. 3655 bis 3658.