DE1568210C - Verfahren zur Herstellung von 2,2. Dimethylbernsteinsaure - Google Patents

Description

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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Die Reaktion wird in. Gegenwart von Alkalien

Herstellung von 2,2-Dimethylbernsteinsäure ausMeth- ausgeführt. Bevorzugte Alkalien sind Hydroxyde von

allylchlorid oder -bromid. Metallen der I. und II. Hauptgruppe des Periodischen

Es ist aus dem Journal of the Chemical Society, Systems, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd,

Bd. 121 (1922), S. 53, bekannt, daß man 2,2-Di- 5 Calciumhydroxyd oder Bariumhydroxyd. Besonders

methylbernsteinsäure durch Umsetzung von β,β-ΌΊ- bevorzugt werden Natriumhydroxyd und Kalium-

methylacrylsäureestern mit Kaliumcyanid. und an- hydroxyd verwendet. Es ist zweckmäßig, auf 1 Mol

schließendes Verseifen erhält. Nach diesem Ver- Methallylchlorid oder -bromid mindestens 1 Äqui-

fahren erzielt man jedoch nur Ausbeuten von 30% valent eines Alkali- oder Erdalkalihydroxyds zu ver-

der Theorie. Nach einem anderen, a. a. O., Bd. 130 io wenden. ·

(1928), S. 2020, beschriebenen Verfahren erhält man Die Umsetzung wird vorteilhaft bei Temperaturen

2,2-Dimethylbernsteinsäure durch Umsetzen von von 50 bis 200⁰C durchgeführt. Besonders gute

Äthyl-a-cyano-/?,ß-dimethylacrylat mit Kaliumcyanid Ergebnisse erhält man bei Temperaturen von 70

und anschließendes Verseifen. Das Verfahren hat bis 180⁰C. Im allgemeinen wird die Reaktion ohne

den Nachteil, daß schwer zugängliche Ausgangsstoffe 15 Anwendung von Druck ausgeführt. Es ist jedoch

verwendet werden müssen. Weiter ist aus Journal auch möglich, die Reaktion unter Druck durchzu-

of the Chemical Society, Bd. 121 (1922), S. 157, führen, wenn Temperaturen angewandt werden, die

bekannt, daß man 2,2-Dimethylbernsteinsäure durch über dem Siedepunkt der angewandten Stoffe liegen.

Oxydation von 5,5 - Dimethyl - cyclopenten - (1) - öl- Zweckmäßig läßt man dabei das entstehende Am-

(3)-on-(2) mit Hypochlorit erhält. Schließlich gelangt so moniak über ein Druckhalteventil aus dem Druck-

man nach einem in Berichten der Deutschen Che- gefäß entweichen.

mischen Gesellschaft, Bd. 54 (1921), S. 586, beschrie- Die Reaktion wird in Gegenwart von Wasser

benen Verfahren durch Oxydation von /9,/i-Dimethyl- durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man auf 1 Mol

butyrolacton mit Bichromat und Schwefelsäure zu Methallylchlorid oder -bromid 3 Mol Wasser. Da

2,2-Dimethylbernsteinsäure. Auch bei den letztge- 35 Wasser häufig auch als Lösungsmittel mitverwendet

nannten Verfahren muß man von schwer zugang- wird, ist es meistens im Überschuß vorhanden,

liehen Ausgangsstoffen ausgehen. , Neben Wasser können auch mit Wasser mischbare.

Es wurde nun gefunden, daß man 2,2-Dimethyl- organische Stoffe als Lösungsmittel angewandt wer-

bernsteinsäure vorteilhaft erhält, wenn man Meth- den, wie Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen

allylchlorid oder -bromid mit mindestens 2Äqui- 30 oder wasserlösliche Äther, z. B. Tetrahydrofuran

valenten Alkali- oder Erdalkalicyaniden in Gegen- oder Glykoldimethyläther.

wart von Alkalien und Wasser bei erhöhter Tempe- Aus den bei der Reaktion entstehenden Salzen

ratur umsetzt und anschließend in an sich bekannter der 2,2-Dimethylbernsteinsäure erhält man die 2,2-Di-

Weise durch Zusatz von Mineralsäuren die freie methylbernsteinsäure in bekannter Weise durch Um-

Dimethylbernsteinsäure gewinnt. 35 Setzung mit Mineralsäuren, wie Salzsäure oder

Die Umsetzung von Methallylchlorid mit Natrium- Schwefelsäure. Dabei verwendet man zweckmäßig

cyanid und Natriumhydroxyd läßt sich durch fol- mindestens zwei äquivalente Mineralsäuren pro Mol

gendes Schema veranschaulichen: Methallylchlorid oder-bromid.

QYl , Das Verfahren nach der Erfindung führt man

1 40 beispielsweise aus, indem man zu einer Lösung von

r-v r· nu π _j_ ο xio^m _l v,nu λ. ι« η Alkali- oder Erdalkalicyaniden in Wasser und in

CH₂-C- CH₂ - Cl + 2 NaCN + NaOH + 3 H₂O _{einem der genan}nten Lösungsmittel bei den beschrie-

benen Temperaturen die angegebene Menge Meth-

I allylchlorid oder -bromid gibt. Sobald sich Ammoniak

CH, 45 entwickelt, läßt man die angegebene Menge Alkali I zufließen, wobei man zweckmäßig die Temperatur NaOOC-C — CH, — COONa + 2 NH, + NaCl ^{auf über 100}°^c erhöht. Die Reaktion ist im allge- I ' meinen nach 5 bis 15 Stunden beendet. Anschließend J,'_H versetzt man die Reaktionslösung mit einem Über-

³ 50 schuß an Mineralsäure. Nach dem Erkalten scheidet

Das Verfahren hat den Vorteil, daß es mit sehr sich die 2,2-Dimethylbernsteinsäure ab und kann in

guten Ausbeuten verläuft. Außerdem kann man von bekannter Weise durch Filtration isoliert werden,

leicht zugänglichen Ausgangsstoffen ausgehen. Das Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellte

neue Verfahren ist insofern bemerkenswert, als in 2,2-Dimethylbernsteinsäure eignet sich zur Herstellung

der deutschen Patentschrift 845 517 beschrieben wird, 55 von Hochpolymeren. Die im folgenden Beispiel

daß man bei der Umsetzung von Methallylchlorid angegebenen Teile sind Gewichtsteile, mit Alkalicyaniden in wäCriger alkoholischer Lösung

/ί,/7-DimethyIacrylnitril erhält. Beispiel

Als Ausgangsstoffe setzt man Methallylchlorid

oder -bromid ein, die leicht durch Chlorierung oder 60 Ih einer RUhrapparatur läßt man zu einer Lösung

Bromierung von Isobutylen erhältlich sind. Bevor- von 400 Teilen Natriumcyanid in 300 Teilen Wasser

zugte Alkali- und Erdalkalicyanide sind Natrium- und 500 Teilen Methanol bei 65 bis 70°C 364 Teile

cyanid, Kaliumcyanid, Calciumcyanid und Barium- Methallylchlorid zufließen. Nach beendeter Zugabe

cyanid. Besonders gut gelingt die Reaktion mit wird die Lösung noch ungefähr 2 Stunden auf Siedc-

Kalium- oder Natriumcyanid. «5 temperatur erhitzt. Nun wird die Temperatur unter Auf 1 Mol Methallylchlorid oder -bromid werden Abdestillieren von Methanol über eine kurze Ko-

mindestens 2 Äquivalente Alkali- oder Erdalkali- lonne auf etwa 90 bis 100⁰C gesteigert. Mit Beginn

cyanid eingesetzt. der kräftigen Ammoniakentwicklung läßt man lang-

sam 1200 Teile 20gewichtsprozentige Natronlauge zufließen. Bis zum Nachlassen der Ammoniakentwicklung erhitzt man das Reaktionsgemisch auf etwa 110⁰C. Nach dem Abkühlen wird mit 50°/oiger Salzsäure angesäuert. Dimethylbernsteinsäure fällt in Form farbloser Kristalle an. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 510 Teile 2,2-Dimethylbernsteinsäure vom Fp. 142 bis 143 ⁰C. Das entspricht einer Ausbeute von 87°/₀ der Theorie.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethylbernsteinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Methallylchlorid oder -bromid mit mindestens zwei Äquivalenten eines Alkalioder Erdalkalicyanids in Gegenwart von Alkalien und Wasser bei erhöhter Temperatur umsetzt und anschließend in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Mineralsäure die freie 2,2-Dimethylbernsteinsäure gewinnt.