DE1470705A1

DE1470705A1 - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1470705A1
Application number: DE19641470705
Authority: DE
Inventors: Thompson Brian Hoyle; George Percival
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1963-09-23
Filing date: 1964-09-22
Publication date: 1969-03-27
Also published as: NL6411016A; BE653450A; GB1033764A

Description

Patentanmeldung

The Gas Council, 1, Grosvenor Place, London / Großbritannien

betreffend

Verfahren zur Herstellung von methannaltigen Gasen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methariJialtigen Gasen, -^ie zunehmende Verwendung von Naturgas in Ländern mit einer bedeutenden Industrie zur herstellung der üblichen Gase für industrielle und Hausnaltszwecke mit araeren Verbrennungseigenschaften als von Naturgas wirft das 1-roülem der Koordinierung auf. Zur Zeit kann Naturgas auf zweifache ,'/eise verwendet werden, und zwar zur Anreicherung eines geringwertigen Gases, z.B» eines Gases, das nach dem Lurgi-Veri'aiiron Hergestellt wurde, und für die lie formierung zu ge-•//'j/iiixicriem Stadtgas. ljs ist möglich, daß der Heizwert von btultgas in Zukunft erhöht wird, so daß Naturgas direkt im Versorgungssystem verwendet werden kann. Um ein Gas mit gleich-Quaiität zu erzeugen, muü man verschiedenartige Gas-

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quellen zur Verfügung haben, z.B. industriell hergestelltes Gas; das praktisch die gleichen Eigenschaften wie Naturgas aufweist.

Die Hauptunterachiede zwischen einem industriell hergestellten 'Jas, ζ.Β» dem gegenwärtigen Stadtgas, und Naturgas sind wie folgti

1· Der heizwert von Naturgas ist normalerweise viel größer als der von industriell hergestelltem Gas;

2. die Flammengeschwindigkeit von Naturgas ist geringer als die von industriell hergestelltem Gas.

Der größere Heizwert von Naturgas beruht auf dem hohen Genalt an Methan und anderen Kohlenwasserstoffen, während die niedrigere Flammengeschwindigkeit darauf zurückzuführen ist, daß praktisch kein Wasserstoff vorhanden ist.

Ein Verfahren, das auf die Herstellung eines Gases gerichtet ist, das mit Naturgas austauschbar ist, muß mit chemischen Geaamtreaktionen arbeiten, nach denen gasförmige Kohlenwasserstoffe, jedoch iceine nennenswerten Mengen Wasserstoff entstehen.

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Niedrigsiedende Kohlenwasserstoffe, die vorwiegend paraffinische Kohlenwasserstoffe, a.B. solche mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül enthalten, können durch Umsetzung mit \7asserdampf zu einem gasförmigen Endprodukt vergast oder reformiert werden, das methan, Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd und Wasserstoff enthält. Ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 820 257 beschrieben. Der Methangehalt des Gases kann erhöht werden, indem die Methanbildungsreaktion beeinflußt wird. Das resultierende Gas enthält jedoch große Mengen Kohlendioxyd, die entfernt werden müssen, wenn man ein Gas mit den Verbrennungseigenschaften von Naturgas erhalten v/i 11. Man kann Kokereigas, z.E. Koksofengas, zwecks Erhöhung des Methangehaltes umsetzen} das bei diesem Verfahren entstehende Gas enthält hauptsächlich Methan und Wasserstoff, und man muß den Wasserstoff entfernen, wenn man ein Gas mit den Yerbrennungseigenschaften von Naturgas erhalten will. Die Erfindung ist auf ein Verfahren zur Herstellung eines Gases mit den Verbrennungseigensciiaften von Naturgas gerichtet, bei dem die eingangs geschilderten Schwierigkeiten überwunden werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigem Gas, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zuerst ein Gas, das Methan, Kohlenmonoxyd bzw. -dioxjd und Wasserstoff ent-

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hält, und das nach der Methanisierungsreaktion Methan und Kohlendioxyd enthalten würde, mit einem zweiten Gas vermischt, daa Methan, Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd und überschüssigen Wasserstoff enthält, und das nach der Methanisierungsreaktion überwiegend Methan und Wasserstoff enthalten würde, das Gemisch der beiden Gase methanisiert, so daß Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd und Wasserstoff zu Methan und Wasserdampf umgesetzt werden, wobei das Verhältnis der beiden im Gemisch vorhandenen Gase so gewählt wird, daß das resultierende Gas nach der Methanisierungsreaktion praktisch kein Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd oder Wasserstoff enthalt,

Die Umsetzung zwischen dem Wasserstoff und den Oxiden des Kohlenstoffs zu Methan und Wasserdampf ist bekannt, und es wird kein Patentschutz für die Reaktion als solche angestrebt.

Das erste Gas ist vorzugsweise ein Gas mit einem Methangehalt von mindestens 50 Vol.-?6 bezogen auf das Volumen von Methan, Wasserstoff und Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd; man erhält es, indem man einen überwiegend paraffinischen, dampfförmigen Kohlenwasserstoff über einem Katalysator mit Wasserdampf umsetzt| der überwiegend paraffinische, dampfförmige Kohlenwasserstoff weist vorzugsweise 4 bis 15 Kohlenstoffatome je Molekül auf. Das zweite Gas 1st vorzugsweise Koksofengas, kann aber auch ein durch Vergasung von Leichtdestillat und von Roh- und Schweröl hergestell-

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tes Gas sein.

Die Erfindung betrifft auch eine Verbesserung bzw. Abwandlung des in den Ansprüchen 1 bis 5 der britischen Patentschrift 820 257 beanspruchten Verfahrens, derart, daß die dort erhaltenen methanhaltigen Gase über einen Methaniaierungskatalysator noch weiter mit einem Hydriergas umgesetzt werden, wobei Wasserstoff und die Oxyde des Kohlenstoffs zu Methan umgewandelt werden und wobei der Anteil des Hydriergases so gewählt ist, daß das resultierende Gas nach der Methanisierung praktisch kein Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd oder Wa sserstoff mehr enthält.

Weitere Verbesserungen oder Varianten des Verfahrens gemäß dieser Patentschrift sind in einer Reihe von Patentanmeldungen (Brit. Anm. 21 004/61, 22 488/61, 36 079/62 entspr. G 38 740 IVd/26a, 40 472/62 entspr. G 39 016 IVd/26 a, 13 076/63 entspr. G 40 243 IVd/26a und 4 958/64) angegeoen und können für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.

Bei der Umsetzung zwischen dem ersten Gas, d.h. dem methanreichen Gas, und dem zweiten Gas, d.h. dem wasserstoffhal-

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tigen Gas, erhält man Methan und Wasser, indem der Wasserstoff mit.den Oxyden des Kohlenstoffs, die in beiden Gasen enthalten sind, reagiert. Wenn man die Reaktionsteniperatur und die An- · teile der beiden für die Umsetzung verwendeten Gase passend
wählt, enthält das als Endprodukt anfallende Gas fast ausschließlich Methan sowie eine sehr kleine Menge, vorzugsweise
weniger als 10 Vol.-5'ό, Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff neben Inertgas, das im wasserstoffhaltigen Gas vorhanden war.

Vorzugsweise führt man die Umsetzung unter Druck aus, um die Bildung von ""ethan zu erleichtern.

Der Betriebsdruck kann bis zu 100 Atmosphären, vorzugsweise etwa 10 bis bO Atmosphären betragen.

Die Erfindung wirdanhand eines Beispieles für eine spezielle
Ausführungsform besenrieben, wobei auf die beigefügte schematische Darstellung Bezug genommen wird.

Wasserstoffreiches Gas y, beispielsweise Koksofengas, obgleich auch andere Gase mit mehr als 40 °/o Wasserstoff und weniger als ■Λ0 5» Stickstoff verwendet werden können, wird in an sich bekannter Weise bis auf einen Hest von 0,0001 ^c/o (1 ppm.) (als HpS) von

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Schwefelverbindungen befreit. Dies kann z. D. durch Abkühlen, jedoch vorzugsweise durch Wasserstoffentschwefelung über.einen molybdänhaltigen Katalysator bei etwa 35O°G geschehen, worauf der Schwefelwasserstoff bei der gleichen Temperatur durch ein Metalloxyd, z.B. Eisen- oder Zinkoxyd, absorbiert wird. Die Reinigung wird vorzugsweise bei Überdruck durchgeführt, um die Hydrierung der Schwefelverbindungen und der ungesättigten Kohlenwasserstoffe zu erleichtern; der Überdruck in der Reinigungsvorrichtung 10 beträgt beispielsweise 25 Atmosphären.

Das gereinigte, wasserstoffreiche Gas, aus dem bei 11 aller Wasserdampf kondensiert wurde, wird mit einem Erdöldestillat 1 vermischt, und zwar in Mengen von etwa 31 - 62 Liter (0,5 1,0 cu.ft/lb.) Hydriergaswasserstoff je kg Destillat, und das Gemisch 2 wird auf 35O°C vorerhitzt, bevor es über einen nickel- und molybdänhaltigen Wasserstoffentschwefelungskatalysator geleitet wird; dann wird das Gemisch über ein Metalloxyd, z.B. über Eisenoxyd oder Zinkoxyd, geleitet, um den Schwefelwasserstoff bei 3 zu entfernen. Manchmal muß man mehr als eine Behandlung durchführen, um den nötigen Reinheitsgrad zu erzielen,

Verfahrensdampf 4, der nötigenfalls überhitzt sein kann, wird mit dem gereinigten Erdöldestillatdampf vermischt, und zwar in einem Verhältnis von 1,6 - 2,0 Gewichtsteilen Dampf je Gewichte-

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teil Destillat und bei 5 auf 450 - 600°0 vorerhitzt. Das Gemisch wird über einen Nickel-Tonerdekatalysator, wie er in d«n britischen Patentanmeldungen 21004/61 (brit. Patentschrift 969 637) und 22488/61 beschrieben ist, geleitet, wobei die Katalysatortemperatur b50°C nicht überschreitet. Das Destillat wird quantitativ in ein methanreiches Gas 6 übergeführt, wobei der unzersetzte Wasserdampf kondensiert und bei 8 entfernt wird, und das Trockengas 7 zum Vermischen mit dem gereinigten Koksofengas 10 weitergelei-tet wird.

Das methanhaltige Gas 7 wird mit dem gereinigten Koksofengas 10 vermischt und das Gemisch 12 wird bei einer Temperatur von 200 - 500⁰C über einen Methanisierungskatalysator geleitet, der eine Temperatur von 250 - bOO°C hat. Der Wasserstoff und die Kohlenoxyde, die in dem Gemisch 12 enthalten sind, setzen sich über den Methanisierungskatalysator um und liefern Methan und Wasser. Nach der Reaktion findet man noch kleine Mengen Kohlendioxyd, Kohlenmonoxyd und Wasserstoff, aber der Gehalt an Kohlendioxyd ist so gering, daß dieses durch ein weiteres Absorptionsverfahren nicht entfernt zu werden braucht. Äthan, das nach der Reinigung im Koksofengas vorhanden Bein kann, wird bei den Bedingungen der MethaniBierungsreaktiön praktisch vollständig zu Methan und Wasserstoff zersetzt. Das dabei gebildete Wasser wird kondensiert und bei 14 abgelassen, und man erhält ein

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gasförmiges Endprodukt 15» das fast vollständig aus Kohlenwasserstoffen und Inertgas besteht. Der hohe. Anteil an Kohlenwasserstoffen und die praktische Abwesenheit von Wasserstoff verleihen dein gasförmigen Endprodukt die Eigenschaften von gewissen Naturgasen.

Die Methanisierungsreaktion verläuft unter den hier beschriebenen Bedingungen exotherm und man muß die Wärme aus dem System entfernen, um den Katalysator bei der vorgeschriebenen Temperatur zu halten. Dies kann auf verschiedene Weise geschehen, beispielsweise:

1. durch Kreislaufführung eines Teils des gasförmigen Endprodukts durch das Katalysatorgefäß, wobei das Gas in einem Wärmeaustauscher gekühlt wird, bevor es mit dem eintretenden Reaktionsgas vermischt wird;

2. durch Einbau von geeigneten Kühlschlangen im Katalysatorgefäß, durch die eine Flüssigkeit durohgeleitet wird, so daß die Wärme vom Katalysator auf die Flüssigkeit oder die Apparatur übertragen wird.

In der nachstehenden Tabelle sind als Beispiele nähere Angaben über die Reaktionsteilnehmer und die Reaktionsbedingungen zur

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Bildungjeines Gases gemacht, dessen Verbrennungseigenschaften einen Austausch mit Naturgas ermöglichen. Die Nummern der Gasatröme in der Tabelle entsprechen denen der Figur.

Nach vorliegendem Beispiel wurde als Kohlenwasserstofföl ein Erdöldestillat mit einer Dichte von 0,71 bei 20⁰G, einem Sndsiedepunkt von 165⁰C, einem Kohlenstoffgehalt von 65,1 üew.-°/o und einem Wasserstoff gehalt von 14,9 Gew.-?» verwendet. Das gereinigte Koksofengas enthielt 0,00008 $ (0.8 ppm.) Schwefel. Die Zusammensetzung der aus dem katalytischen Vergaser und der Methanisierungsaniage 13 austretenden Gase entsprach unter den Betriebsbedingungen etwa dem Gleichgewicht für die beiden Heaktionen.

(1) CO + 3H₂ CH₄ + H₂O

und ( 2 ) CO + H₂O CO₂ + H₂

Das Verfahren gemäß der Erfindung zeichnet sich u.a. dadurch aus, daß bei beiden katalytischen Prozessen das Gleichgewicht mit guter Annäherung erreicht wird; man kann desnalb die Zusammensetzung des Gases durch Änderung der Betriebstemperaturen im Katalysatorbett verändern. Ein Vorteil dieses Ausfuhrungs-

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Deispieles besteht darin, daß nach Beendigung der Umsetzung eine Abtrennung von Kohlendioxyd bzw. -monoxyd nicht nötig ist.

In der Figur ist eine weitere Ausführungsform für das Verfahren angegeben; über die Leitung 16 wird ein abgezweigter Teil des gereinigten, wässerstoffreiehen Gases mit dem verdampften und gereinigten Destillat - V/asserdampfgemisch, das in den katalytischen Vergaser 5 eintritt, vermischt. Nimmt der Anteil an wasserstoffreichem Gas zu, so wird die im katalytischen Vergaser stattfindende Gesamtreaktion stärker exotherm und man muß die ffärme aus dem Katalysatorbett entfernen, um die Katalysatortemperatur konstant zu halten. Die Wärme kann in gleicher Weise vom Katalysator entfernt werden wie bei dem vorstehend beschriebenen Methanisierungskatalysator. Gleichzeitig verläuft die auf der Methanisierungsstufe stattfindende Reaktion weniger exotherm, und man braucht weniger Wärme aus dem Katalysator zu entfernen. Man kann auch das gesamte Hydriergas durch den katalytischen Vergaser leiten, und in diesem Fall kann es vorteilhaft sein, das wasserstoffreiche Gas vor oder während der Reinigung mit dem Destillat zu vermischen, da man dann keine eigene Reinigungsanlage für das Hydriergas benötigt.

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Tabelle I

	Gasstrom Nr. \| 1	0,0302 (1,682)	2	3	4	5	6	-2	14,20 1,05 10,45 ^6,55 37,75	7
	Destillat g/kcal (lbs./tüerm)Endgas		0,0302 (1,682)	0,0302 (1,682)		0,0302 (1,682)
	wasserstoffreiches Gas g/kcal (lbs./therm)Endgai		),081x10"² (0,045)	0,081xi0~² (0,045)		0,081x10 (0,045)	3560 (400,4)
co CD x· GC	Gaszusammensetzung (Vol-jb). CO₂ §8 H₂ GH₄ (unges.) G₂E₆ H₂O						540	22,80 1,70 16,80 58,70
i	■Vasserdampf und Kon densat kg (lbs.)	11250 kcal/kg (Btu/lb. 20250)			1,267 (2,792)	1,267 (2,792)	9250 (o,367)
	Heizwert kcal/m^ (3tu/cu.ft.)	25					0,0014 (4,519)	5720 (643,2)
	Temperatur ⁰C	8600 (0,341)	350	330	230	520	19,40	25
	Potentielle Wärme kcal (therms)	0,0302 1,682)	8800 0,349)	8800 (0,349)		6800 (0,349)	9250 (0,367)
	Massenstrom g/kcal (therms) Endgas (	102,0	0,0311 (1,727)	0,0311 (1,727)	0,0501 (2,792)	0,0814 (••r,519)	0,0529 (2,937)
Molekulargewicht	83,76	33,76	18, 02	25,74	19,96

	Grasstroia Nr.	8	gas	Taoelle I (Forts.)	9	10	11	12	•	13	14	■
I I 1 it	Destillat g/kcal (lbs./tiierm) Sndgas
	waaserstoffreiches G-as g/kcal (lbs./therm) Em	0,719 (1,382)	0,0764 (4,246)	0,0755 (4,200)	0,081x10"* (0,045)
	Graszusammensetzung (Vol.-Jt) CO2 O₂ CO Hp C&4 (unges.+) C₂H6 N₂ H₂O		2,35 0,50 6,15 55,20 25,55 +2,55 8,00	2,45 6,35 53,45 26,25 2,30 8,20 1,00	2,45 6,40 54,05 2b,50 2,30 8,30	8,15 5,U5 4^,15 35,35 1,65 5,90 0,75	2,55 0,05 2,55 63,75 0,25 7,60 23,25		3,3( 0,0! >,3( 83,1! 0,3< 9,"9<
cc C cc ' OC	Wasserdampf und Kon densat kg (lbs.)	25						0,766 (1,690)
ti	Heizwert jccal/m* (3tu/cu.ft.)		4525 (435,5)	4390 (492,2)	4420 (496,8)	4750 (5:4,4)	5770 (647,6)		7p20 (845,0
	Temperatur ⁰C	0,0285 (1,582)	25	350	25	260	40Ü	25	25
	Potentielle Wärme kcal (therms)	18,02	18200 (0,723)	17780 (0,705)	202 (0,008)	27000 (1,072)	25200 (1,000)		25200 (1,000
üassenstrom g/kcal (therms) Endgas	0,0764 (4,246)	0,0755 (4,200)	0,081x10~² (0,045)	0,1285 (7,137)	ü,1205 (7,137)	0,0 yjA (1,690)	0,0979 (5,447
Molekular gewi c iit	10,98	11,30	11,21	13,81	17,78	18,02	17.70

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Unter der Annahme, da;3 die Y/ärme wiedergewonnen und zur Erzeugung von Dampf und zum Vorwärmen des Destillats, des wasserstoffreichen Gases und des Kesselspeisewassers verwendet wird, ist der Quotient aus:

potentieller V/ärme im Gas

: = 92 # (angepotentieller Wärme in den Ausgangsstoffen nähert

Die Energiekosten sind hierbei nicht berücksichtigt.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

Vi J Verfahren zur Herstellung von inet hanhalt igen Gasen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein erstes Gas, dao Methan, Kohlenmonoxid bzw. Kohlendioxyd und Wasserstoff enthält, und das nach der Methanisierung Lie than und Kohlendioxyd enthalten würde, mit einem zweiten Gas, das uethan, Kohlenmonoxyd, bzw. Kohlendioxyd und überschüssigen Wasserstoff enthalt, und das nach der i,.ethani sie rung überwiegend Methan und Wasserstoff enthalten würde, vermischt, und das Gemisch der beiden Gase zwecks Umsetzung von Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd und von /asserstoff zu Methan und Wasserdampf methanisiert, wobei das Verhältnis der beiden Gase im Gemisch so gewählt ist, da3 das resultierende Gas nach der Methanisierung praktisch kein Kohlenmonoxyd bzw. -dioxyd und keinen Wasserstoff mehr enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Gas ein solches mit mindestens 50 VoI-^b Methan verwendet .
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als erstes Gas ein durch Umsetzung eines überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffs mit 4-15 Kohlenstoffatomen je iiOiekul mit überschüssigem Wasserdampf über einem Nickelka-

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talysator erhaltenes G-as verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1-3» dadurch gekennzeichnet, daß man als zweites Gas Koksofengas verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Drucken bis zu 100 at ausführt.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Drucken von 10 bis 50 at arbeitet.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis zwischen den beiden G-asen im Gemisch so wählt, daß das bei der Methanisierung erhaltene Gas weniger als 10 Vol-# Kohlenmonoxid bzw. -dioxyd und Wasserstoff enthält.

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