CN109161418B - 一种煤制天然气工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤制天然气工艺，其包括以下步骤：(A)煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；(B)合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO₂；(C)经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，使得反应气中硫含量低于0.03ppm；(D)精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。

Description

一种煤制天然气工艺

技术领域

本发明涉及一种煤制天然气工艺。

背景技术

从能源结构上看，我国具有“富煤、贫油、少气”的能源结构特点，其中天然气的消费比例远低于世界平均水平。近年来，随着我国经济的快速发展以及城镇化步伐的加快，对天然气的需求日益增加。我国自身的天然气产量以无法满足天然气的需求量，供需矛盾日益突出，进口依赖度逐年增大，对我国能源安全造成威胁。我国在“十三五”规划中提出，鼓励发展先进煤气化、催化气化、加氢气化制取天然气等技术及示范工程、支持进行煤的化学链气化技术开发，在科技创新2030年重大项目之煤炭清洁转化中也提出煤炭利用亟待解决的重大科技问题。

截至目前，在我国已建成的煤制天然气示范项目中，大多采用的煤制天然气技术是先将煤在高温高压条件下气化得到富含粗合成气的原料气，再经变换、甲烷化过程制得天然气产品，俗称“两步法煤制天然气技术”或间接法煤制天然气技术。典型煤气化技术代表，如鲁奇固定床气化炉，出口气中甲烷含量约10％；典型甲烷化技术，如戴维甲烷化技术、托普索甲烷化技术等。由于整套天然气制取工艺需经煤气化、除尘脱油、耐硫变换、脱硫脱碳后进行甲烷合成工段，要经历高温、低温、再高温的过程，能量利用效率差，导致工艺复杂、投资较大、能耗高，项目经济性差。

煤催化气化制甲烷技术是一种直接甲烷化技术。其核心是在碱金属/碱土金属催化剂作用下，煤在加压流化床气化炉中，在相对温和的条件下进行气化、变换和甲烷化反应生产甲烷产品。其中，气化炉出口合成气中甲烷含量在16％-20％，比现有固定床煤气化制甲烷技术的甲烷含量高出近一倍。若利用此技术制取合成天然气，可降低后续甲烷合成工段的反应负荷。后续工段继续采用传统的甲烷化技术，由于传统甲烷化技术所用催化剂通常为镍基催化剂，该催化剂对原料氢碳比和硫含量要求严格，需经过耐硫变换以及脱硫脱碳、精脱硫等工艺，以调节合成原料气的氢碳比在3.0以上，同时将合成原料气中的硫含量将至0.1ppm以下，导致设备投资和运行费用大大增加。因此，开发在低氢碳比且含硫气氛中仍具有较好甲烷化活性的催化剂，是甲烷合成技术的发展方向。

近年来，耐硫甲烷合成技术成为研究的热点，由于该工艺所用原料气无须脱硫，通常催化剂具有甲烷化与变换双重功能，降低了该工艺对原料气氢碳比的要求，从而使得工艺流程得到极大简化，达到节能降耗的目的。耐硫甲烷合成技术所用催化剂主要为钼系催化剂，属于多功能催化剂，活性组分为Mo，通常添加Co、Ni、K、La、W等作为助催化剂。

(1)从煤种适用性角度分析，煤催化气化较传统固定床加压煤气化技术，如鲁奇煤气化技术、德士古碎煤加压技术适用范围更广；采用催化气化技术的出口甲烷含量较传统固定气化技术高近一倍，可为后续甲烷化工段降低10～15％的反应负荷。

(2)现有煤制天然气技术采用间接煤制天然气技术，采用传统甲烷化工艺技术要求原料气的氢碳比在3.0以上，通常煤气化出口气的氢碳比低于2.0，需要增设水汽变换装置调整原料气的氢碳比，固定设备投资和装置运行费用增加。

(3)变换后的原料气中硫含量较高，传统甲烷化技术所用镍基催化剂对原料气中的硫极为敏感，一般要求原料气中硫含量低于0.1ppm，需经低温甲醇洗脱除原料中的含硫化合物后才能进入甲烷化工段。从能量梯级利用角度分析，由于变换反应器出口气温度较高，而低温甲醇洗工段一般是在-20～-50℃下进行，气体需要大量换热系统进行换热，能量利用率低。

(4)此外，由于镍基催化剂反应活性较高，使得反应热效应显著，为保证镍基催化剂高效稳定的催化活性，工业上通常采用多股进料的方式，且需要大量出口产品气循环对原料气进行稀释，以降低反应热效应，因此导致动力设备如循环压缩机的规模与功率较大、能耗较高。

发明内容

本发明提供了一种煤制天然气工艺，首先利用先进煤催化气化技术得到富含甲烷的合成原料气，在无需多段原料循环的条件下采用耐硫甲烷化与传统甲烷化技术相结合的方法，制取合格的天然气产品。此技术对煤种适用范围广，工艺过程简单，无需原料气循环，可很好的降低甲烷化反应器的负荷，节省循环压缩设备投资，具有非常好的经济性。

本发明的煤制天然气工艺包括以下步骤：

(A)催化气化：煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；

(B)耐硫甲烷化：合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO₂；

(C)精脱硫：经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，确保反应气中硫含量低于0.03ppm；

(D)补充甲烷化：精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的至少一段补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品。

进一步地，煤粉经预处理工序后进入煤气化炉。预处理工序可包括干燥和粉碎，任选进一步筛分。

进一步地，步骤(A)中煤催化气化所用催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法的方式负载在含碳原料上。

煤催化气化条件优选为反应压力1.0～5.0MPa、反应温度600～1000℃。

煤气化炉出口气经分离得到甲烷合成用原料气组成(V％)一般为：H₂:25～35％，CO:12～20％，CO₂:30％～45％，CH₄:15～24％，H₂S:0～1.0％，N₂:0.1～1.0％。

进一步地，在步骤(B)中，除尘除油后的甲烷合成原料气经换热至200～400℃，进入耐硫甲烷化反应器。

耐硫甲烷化反应器为至少一段串联的耐硫甲烷化反应器，例如一段或二段或三段串联的耐硫甲烷化反应器，反应器类型为固定床、浆态床中的一种，绝热式固定床反应器作为优选反应器。

耐硫甲烷化催化剂为钼系多功能催化剂，催化剂活性组分为MoS₂，占催化剂总质量的5％～30％，载体为Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、SiO₂、MgO中的一种或多种氧化物复合型载体，载体占比为60％～85％，助剂为K、B、W、Ni、Co、La中的一种或多种。

耐硫甲烷化反应器入口原料气的水汽比优选为0.2～1.0。

耐硫甲烷化反应条件优选为：反应压力为1～5MPa，反应温度为260～650℃，空速为2000～20000h^-1。在两段或三段耐硫甲烷化的情况下，一段反应温度例如为入口330℃，出口550℃，二段反应温度为入口330℃，出口500℃，三段反应温度为320-450℃。

耐硫甲烷化出口气体组成(V％)为：H₂:10～20％，CO:10～20％，CO₂:35～50％，CH₄:20～30％，H₂S:0～1.0％，N₂0.1～1.0％。

进一步地，耐硫甲烷化出口气体采用低温甲醇洗脱硫脱碳，操作条件为：温度-20～-55℃，压力1.0～5.0MPa。硫含量不高于0.1ppm，二氧化碳含量降至0.1～5.0V％。

进一步地，步骤(C)中，脱硫后的气体进入装填有铜系催化剂的反应器，铜系催化剂可以为本领域通常用于精脱硫的铜系催化剂，例如YS-17铜系催化剂，可从市场采购的精脱硫催化剂，反应温度150～240℃，反应压力1.0-5.0MPa，空速4000～10000h^-1，出口硫含量≤0.05ppm。优选反应温度170～210℃，空速5000～10000h^-1。

进一步地，在步骤(D)中，精脱硫处理后的合成气进入补充甲烷化反应器进行深度甲烷化，利用原料中剩余的H₂反应掉剩余的CO以及一定量的CO₂。

补充甲烷化反应器优选为一段或两段串联的绝热式固定床反应器。

补充甲烷化反应器装填镍基催化剂，可以为本领域常用于此用途的镍基催化剂，本专利采用的镍基催化剂优选为XDJ-203催化剂，可在市场上采购。补充甲烷化反应条件为反应器入口温度260-300℃，反应器出口温度260～550℃，压力1.0～5.0MPa，空速5000～12000h^-1。在两段补充甲烷化的情况下，一段补充甲烷化的反应温度为例如400-550℃，二段补充甲烷化的反应温度为例如280-400℃。

补充甲烷化反应器水气比为0.05～0.15:1，优选0.10～0.13:1。

经上述转化过程后，再经冷凝分离得到合格的天然气产品，产品组成按体积百分数计为：H₂:0.5～2.8％，CO₂:0.1～1.5％，CH₄:94～98％，N₂:0.3～1.0％，C_2～5:0.01～0.5％。

本发明的优点

本专利采用煤催化气化、耐硫甲烷化与传统甲烷化相结合的工艺技术，制取合格的天然气产品，与现有技术相比，本发明的技术关键与显著进步在于：

(1)从原料气来源方面，本专利通过催化气化技术制得合成甲烷用原料气，此方法得到的合成甲烷用原料气中甲烷含量较传统煤气化方法高出近一倍，后续耐硫甲烷化反应负荷可降低10～15％。

(2)从甲烷合成技术方面，本专利所用方法为耐硫甲烷化技术与现有甲烷合成技术相结合的方法，最终得到合格的天然气产品。本发明所涉及的甲烷合成技术无需多段反应器循环，与传统甲烷合成技术相比，本发明可节省循环压缩设备投资，且综合能耗大大降低。

(3)利用甲烷化反应为体积缩小的反应特点，先经耐硫甲烷化后，有利于降低低温甲醇洗工段操作负荷20～30％，减小低温甲醇洗设备尺寸。经低温甲醇洗可脱除大量CO₂，为后续甲烷化工段降低60％左右的操作负荷。

(4)本发明所涉及的耐硫甲烷化催化剂属于多功能催化剂，即甲烷化与耐硫变换可在耐硫甲烷化反应器中同时进行，在甲烷化过程中不断调节氢碳比，降低了催化剂对原料气氢碳比的要求，可在原料气氢碳比低于2.0的条件下实现稳定操作，与现有煤制天然气技术相比，可节省耐硫变换设备的投入。

附图说明

图1为本发明煤制天然气工艺的流程图。

图2为一种现有煤制天然气工艺的流程图。

图3为另一现有煤制天然气工艺的流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步地详细描述，给出的实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。

实施例1

本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为Mo基耐硫甲烷合成催化剂，活性组分为MoS₂，载体为铈锆铝氧化物，添加Ni、Co等助剂，精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，补充甲烷化催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

煤粉经干燥、粉碎等预处理后，在气化温度750℃，压力3.5MPa条件下，在负载型碱金属催化剂作用下进行催化气化反应，气化炉出口气经分离后得到甲烷合成用原料气，经除尘净化后原料气组成(V％)为：H₂:28％，CO:17％，CO₂:36％，CH₄:18％，H₂S:0.4％，N₂:0.6％。原料气预热至280℃，调节水气比为0.3:1，进入第一级耐硫甲烷化反应器，反应压力为3.05MPa，空速4000h^-1，第一级反应器出口温度为600℃。自第一级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至280℃，在反应压力3.03MPa，空速4000h^-1条件下，在钼基催化剂上进行第二级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为405℃。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分，冷凝分离后的气相自分离罐顶部排出并进入深冷器进行冷却，之后进入低温甲醇洗系统，在温度为-40℃和3.0MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.1ppm，CO₂脱除至1.5V％，然后经换热后进入装填有YS-17脱硫剂的精脱硫反应器进行微量硫的脱除，精脱硫反应器的操作温度为180℃、压力为3.0MPa，出口硫含量为0.02ppm。精脱硫反应器出口反应气经换热后，进入装填有XDJ-203镍基催化剂的补充甲烷化反应器，调节反应气的水气比为0.06:1，在温度为290℃，压力3.0MPa、空速为8000h^-1条件下进行甲烷化反应，反应器出口温度为305℃。补充甲烷化反应器出口气经冷凝分离后，得到的天然气产品组成(V％)为：H₂:2.5％，CO₂:0.8％，CH₄:95.4％，N₂:0.9％，C_2～5:0.3％。

实施例2

本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为Mo基耐硫甲烷合成催化剂，活性组分为MoS₂，载体为铈锆铝氧化物，添加Ni、Co等助剂，精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，补充甲烷化催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

煤粉经干燥、粉碎等预处理后，在气化温度750℃，压力3.5MPa条件下，在负载型碱金属催化剂作用下进行催化气化反应，气化炉出口气经分离后得到甲烷合成用原料气，经除尘净化后原料气组成(V％)为：H₂:27％，CO:18％，CO₂:37％，CH₄:17％，H₂S:0.3％，N₂:0.7％。原料气预热至280℃，调节水气比为0.4:1，进入装填有钼基催化剂的第一级耐硫甲烷化反应器，在反应压力为3.05MPa，空速5000h^-1条件下进行第一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器出口温度为595℃。自第一级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至300℃，在反应压力3.04MPa，空速5000h^-1条件下，在钼基催化剂上进行第二级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为450℃。自第二级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至280℃，在反应压力3.03MPa，空速5000h^-1条件下，在钼基催化剂上进行三级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为340℃。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分，分离后的气相自分离罐顶部排出并进入深冷器进行冷却，之后进入低温甲醇洗系统，在温度为-40℃和3.0MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.08ppm，CO₂脱除至1.2V％，然后经换热后进入装填有YS-17催化剂的精脱硫反应器进行处理，在反应温度180℃、压力3.0MPa条件下得到的反应器出口硫含量为0.01ppm。精脱硫出口反应气经换热后，进入装填有XDJ-203镍基催化剂的补充甲烷化反应器，调节反应气的水气比为0.05:1，在反应温度为280℃、压力为3.0MPa、空速为8000h^-1条件下进行反应，反应器出口温度为290℃。补充甲烷化反应器出口气经冷凝分离后，得到的天然气产品组成(V％)为：H₂:1.4％，CO₂:0.6％，CH₄:96.9％，N₂:0.7％，C_2～5:0.4％。

实施例3

本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为Mo基耐硫甲烷合成催化剂，活性组分为MoS₂，载体为铈锆铝氧化物，添加Ni、Co等助剂，精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，补充甲烷化催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

煤粉经干燥、粉碎等预处理后，在气化温度750℃，压力3.5MPa条件下，在负载型碱金属催化剂作用下进行催化气化反应，气化炉出口气经分离后得到甲烷合成用原料气，经除尘净化后原料气组成(V％)为：H₂:27％，CO:17％，CO₂:36％，CH₄:19％，H₂S:0.4％，N₂:0.6％。原料气预热至280℃，调节水气比为0.6:1，进入装填有Mo系催化剂的第一级耐硫甲烷化反应器，在反应压力为2.8MPa，空速3000h^-1条件下进行第一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器出口温度为570℃。自第一级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至280℃，在反应压力2.8MPa，空速3000h^-1条件下，在Mo系催化剂上进行第二级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为390℃。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分，分离后的气相自分离罐顶部排出并进入深冷器进行冷却，之后进入低温甲醇洗系统，在温度为-50℃和2.8MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.1ppm，CO₂脱除至3.2V％，然后经换热后进入装填有YS-17催化剂的精脱硫反应器进行处理，在反应温度190℃、压力2.8MPa条件下得到的反应器出口硫含量为0.02ppm。精脱硫出口反应气经换热后，进入两段串联的装填有XDJ-203催化剂的补充甲烷化反应器，调节进入第一段补充甲烷化反应器的反应气的水气比为0.08:1.2，在入口温度为280℃、压力为2.8MPa、空速为8000h^-1条件下进行反应，反应器出口温度为350℃。经换热后，反应气温度将至280℃，进入第二段补充甲烷化反应器，调节反应气的水气比为0.05:1，在反应压力为2.8MPa、空速为8000h^-1条件下进行反应，反应器出口温度为295℃。补充甲烷化反应器出口气经冷凝分离后，得到的天然气产品组成(V％)为：H₂:1.3％，CO₂:0.9％，CH₄:96.7％，N₂:0.7％，C_2～5:0.4％。

实施例4

本实施例为本发明提供的煤制天然气的一种优选实施方式，如图1所示。本实施例所用耐硫甲烷化催化剂为Mo基耐硫甲烷合成催化剂，活性组分为MoS₂，载体为铈锆铝氧化物，添加Ni、Co等助剂，精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，补充甲烷化催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

煤粉经干燥、粉碎等预处理后，在气化温度750℃，压力3.0MPa条件下，在负载型碱金属催化剂作用下进行催化气化反应，气化炉出口气经分离后得到甲烷合成用原料气，经除尘净化后原料气组成(V％)为：H₂:26％，CO:16％，CO₂:37％，CH₄:20％，H₂S:0.4％，N₂:0.6％。原料气预热至280℃，调节水气比为0.5:1，进入装填有Mo系催化剂的第一级耐硫甲烷化反应器，在反应压力为2.6MPa，空速4000h^-1条件下进行第一级耐硫甲烷化反应，第一级反应器出口温度为580℃。自第一级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至280℃，在反应压力2.6MPa，空速4000h^-1条件下，在Mo系催化剂上进行第二级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为400℃。自第二级耐硫甲烷化反应器出来的反应气经换热后温度将至280℃，在反应压力2.6MPa，空速4000h^-1条件下，在Mo系催化剂上进行三级耐硫甲烷化反应，反应出口温度为330℃。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分，分离后的气相自分离罐顶部排出并进入深冷器进行冷却，之后进入低温甲醇洗系统，在温度为-50℃和2.6MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.1ppm，CO₂脱除至1.1V％，然后经换热后进入装填有YS-17催化剂的精脱硫反应器进行处理，在反应温度180℃、压力2.6MPa条件下得到的反应器出口硫含量为0.02ppm。精脱硫出口反应气经换热后，进入装填有XDJ-203催化剂的第一级补充甲烷化反应器，调节反应气的水气比为0.05:1，在反应温度为280℃、压力为2.6MPa、空速为6000h^-1条件下进行反应，反应器出口温度为290℃。补充甲烷化反应器出口气经冷凝分离后，得到的天然气产品组成(V％)为：H₂:1.6％，CO₂:0.9％，CH₄:96.5％，N₂:0.7％，C_2～5:0.3％。

对比例1

本对比例为上述实施例的一种对比型式，具体工艺过程如图2所示。

本实施例所用精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，甲烷合成催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

参照现有煤制天然气的工业化示范项目，煤粉经干燥、粉碎等预处理后，经鲁奇气化工艺得到合成原料气组成(V％)为：H₂:40.1％，CO:15.8％，CO₂:32.6％，CH₄:9.8％，H₂S:0.2％，N₂:1.5％。其中，甲烷含量较催化气化接口低将近一倍，为后续甲烷化工段增加了负荷。

原料气经净化处理后，预热至260℃，进入耐硫变换工段，通过调节水气比，调整变换出口的氢碳比为3.05:1，其中氢碳比是指：(H2-CO2)/(CO+CO2)。由于变换过程需要向系统额外补入水蒸气，使得变换反应器出口气量增加30％，低温甲醇洗工段的投资费用增加5％，操作负荷增加15％。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分后，在温度为-50℃和2.6MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.1ppm，CO₂脱除至1.8V％，然后经换热后进入装填有YS-17催化剂的精脱硫反应器进行处理，在反应温度180℃、压力2.6MPa条件下得到的反应器出口硫含量为0.02ppm。精脱硫出口反应气经换热至260℃，经过五段甲烷化反应器进行甲烷化反应，其中前两段甲烷化反应器为串并联形式连接，通过循环气控制反应热效应，循环比控制在0.8，最终经冷凝分离得到天然气产品。

在对比例1中，虽然采用了碎煤加压气化工艺，得到的合成原料气中甲烷含量较催化气化工艺降低一倍，由此增加了后续甲烷合成工段的反应负荷，同时所采用的耐硫变换工段并不能提升甲烷有效含量，相比较而言，本专利中采用的煤制天然气方法可以达到最好的效果。

对比例2

本对比例为上述实施例3的一种对比型式，具体工艺过程如图3所示。

本实施例所用精脱硫催化剂为商用YS-17催化剂，甲烷合成催化剂为商用XDJ-203催化剂。所述方法包括如下步骤：

煤粉经干燥、粉碎等预处理后，在气化温度750℃，压力3.5MPa条件下，在负载型碱金属催化剂作用下进行催化气化反应，气化炉出口气经分离后得到甲烷合成用原料气，经除尘净化后原料气组成(V％)为：H₂:27％，CO:17％，CO₂:36％，CH₄:19％，H₂S:0.4％，N₂:0.6％。

原料气经净化处理后，预热至260℃，进入耐硫变换工段，通过调节水气比，调整变换出口的氢碳比为3.05:1，其中氢碳比是指：(H2-CO2)/(CO+CO2)。由于变换过程需要向系统额外补入水蒸气，使得变换反应器出口气量增加30％，低温甲醇洗工段的投资费用增加5％，操作负荷增加15％。回收热量后，反应气经冷凝、气液分离脱除水分后，在温度为-50℃和2.6MPa条件下通过低温甲醇洗将气体中的H₂S脱除至0.1ppm，CO₂脱除至1.2V％，然后经换热后进入装填有YS-17催化剂的精脱硫反应器进行处理，在反应温度180℃、压力2.6MPa条件下得到的反应器出口硫含量为0.03ppm。精脱硫出口反应气经换热至260℃，经过四段甲烷化反应器进行甲烷化反应，其中前两段甲烷化反应器为串并联形式连接，通过循环气控制反应热效应，循环比控制在0.85，最终经冷凝分离得到天然气产品。

在对比例2中，虽然采用了催化气化工艺提升了原料气初始甲烷含量，降低了后续甲烷合成工段的操作负荷，但是与耐硫甲烷合成工段相比，采用耐硫变换工段并不能继续提升甲烷有效含量，因此，本专利中采用的煤制天然气方法可以达到最好的效果。

上述实施例仅为说明本发明的技术方案，通过本工艺可以得到合格的天然气产品，无需多段反应气循环，可得到合格的天然气产品。与其他气化工艺相比，催化气化工艺可产生更多的甲烷，为后续甲烷合成工段降低反应负荷，并且经过耐硫甲烷化反应可进一步降低补充甲烷化反应器的反应负荷。同时，由于甲烷化反应本身是缩体积反应，可降低低温甲醇洗工段操作负荷，减小设备尺寸与投资，降低运行费用，经济性较好。

Claims (10)

1.一种煤制天然气工艺，其由以下步骤组成：

(A)催化气化：煤粉进入煤气化炉，在煤气化炉内进行催化气化反应，分离出炭渣、焦油以及富含甲烷的合成原料气；

(B)耐硫甲烷化：合成原料气经除尘净化后进入至少一级串联的装填有钼基催化剂的耐硫甲烷化反应器进行耐硫甲烷化反应，出口反应气经换热回收热量后，经冷凝分离进入低温甲醇洗工段，脱除反应气中的无机硫以及大量CO₂；

(C)精脱硫：经净化处理后的反应气进入装有铜系脱硫催化剂的精脱硫反应器中进行微量硫的脱除，使得反应气中硫含量低于0.03ppm；

(D)补充甲烷化：精脱硫后的反应气进入装填镍基甲烷化催化剂的一段补充甲烷化反应器或至少两段串联的补充甲烷化反应器进行补充甲烷化，反应器出口气经冷凝分离后，得到天然气产品，

煤催化气化条件为反应压力1.0～5.0MPa、反应温度600～1000℃；

煤气化炉出口气经分离得到甲烷合成用原料气组成按体积百分数计：H₂:25～35％，CO:12～20％，CO₂:30％～45％，CH₄:15～24％，H₂S:0～1.0％，其他杂质气体<1.0％；

其中，耐硫甲烷化出口气体组成按体积百分数计为：H₂:10～20％，CO:10～20％，CO₂:35～50％，CH₄:20～30％，H₂S:0～1.0％，其他杂质气体<1.0％；

耐硫甲烷化出口气体采用低温甲醇洗脱硫脱碳，操作条件为：温度-20～-55℃，压力1.0～5.0MPa，硫含量降至0.1ppm以下，二氧化碳含量降至0.1～5.0V％。

2.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，煤粉经预处理工序后进入煤气化炉，预处理工序包括干燥和粉碎。

3.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，步骤(A)中煤催化气化所用催化剂选自碱金属、碱土金属、过渡金属中的至少一种，所述的催化剂以浸渍法、干混法或离子交换法的方式负载在含碳原料上。

4.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，在步骤(B)中，除尘除油后的甲烷合成原料气经换热至200～400℃，进入耐硫甲烷化反应器；耐硫甲烷化反应器为至少一段串联的耐硫甲烷化反应器，反应器类型为固定床、浆态床中的一种；

耐硫甲烷化催化剂为钼系多功能催化剂，催化剂活性组分为MoS₂，占催化剂总质量的5％～30％，载体为Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂、SiO₂、MgO中的一种或多种氧化物复合型载体，载体占比为60％～85％，助剂为K、B、W、Ni、Co、La中的一种或多种。

5.根据权利要求1或4所述的煤制天然气工艺，其中，耐硫甲烷化反应器入口原料气的水汽比为0.2～1.0；

耐硫甲烷化反应条件为：反应压力为1～5MPa，反应温度为260～650℃，空速为1000～10000h^-1。

6.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，精脱硫反应器的反应温度150～240℃，反应压力1.0-5.0MPa，空速4000～10000h^-1。

7.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，精脱硫反应器的反应温度170～210℃，空速5000～10000h^-1。

8.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，补充甲烷化反应器为绝热式固定床反应器；

补充甲烷化反应条件为温度260～600℃，压力1.0～5.0MPa，空速5000～12000h^-1；

补充甲烷化反应器水气比为0.05～0.15:1。

9.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，补充甲烷化反应器水气比为0.1～0.13:1。

10.根据权利要求1所述的煤制天然气工艺，其中，步骤(D)获得的天然气产品的产品组成按体积百分数计为：H₂:0.5～2.8％，CO₂:0.1～1.5％，CH₄:94～98％，N₂:0.3～1.0％，C_2～5:0.01～0.5％。

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