CN102453564B - 无碳排放一步法合成人工天然气的方法和设备 - Google Patents
无碳排放一步法合成人工天然气的方法和设备 Download PDFInfo
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Abstract
一种由煤制合成气和焦炉气等原料，经甲烷化一步法反应制合成天然气的方法，其特征是合成人工天然气的生产中无CO2排放，即实现碳的零排放合成人工天然气，流程简单，设备少，甲烷化催化剂耐温要求低，实现了不循环或低循环比，节约了电耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法和设备，属化学工程领域。
背景技术
由煤气化制得合成气，将其中的H2、CO、CO2进行甲烷化反应可制取各种人工天然气，反应式如下：
CO+3H2＝CH4+H2O +206KJ/mol (1)
CO2+4H2＝CH4+2H2O +165KJ/mol (2)
由于甲烷化反应(1)和(2)为强放热反应，故须控制合成气甲烷化过程中甲烷化反应器中的温度，以防止反应器中催化剂的过热。而且，由于低温下有利于甲烷的形成，从平衡的观点看高温是不利的，高温减少了合成气转化成甲烷。现有技术在甲烷化反应过程中控制温度的常规方法需要使用包括多个热交换器和气体循环机的复杂装置，以冷却流出物气体并且防止甲烷化反应器的过热，如最近公开的Casale公司申请的中国专利CN101560423A，申请号200910135203(见附图1)，同时将新鲜气合成并行通入绝热反应器，采用绝热反应器和塔外换热器，多台串联进行甲烷化反应，由于CO或CO2加H2的甲烷化反应热很大，因此一是采用反应-换热冷却-反应交替进行的办法，这就增加设备台数，即使这样，出塔气温度也高达600℃；二是采用循环气来降低进甲烷化反应气的CO含量来控制反应热，这就增加了动力消耗。
在公开专利CN101508922A，申请号200910058611中，用焦炉气制合成气的申请专利中，通过稀释进口气中CO+CO2＜3.5％，将出口气体温度降到＜450℃。
现有用煤为原料制人工天然气方法中，不论用何种气化方法，所得的合成气中碳氧化物比H2多，而在合成甲烷制天然气中，H2和碳氧化物是按(H2-CO2)/(CO+CO2)＝3消耗的，当合成气中有O2时还会发生反应H2+1/2O2＝H2O，因此在制得人工天然气中会有大量CO2排放，例如美国大平原煤制甲烷化厂日产3890km3(2064吨)合成甲烷气时需排放5660km3/日(11118吨)CO2(见唐宏青利民工程——煤制甲烷，《氮肥与甲醇》，2009年11月第六期P120)，而我国在煤炼焦中又有大量焦炉气排放可以利用，而焦炉气为富氢气，当用焦炉气合成甲烷制人工天然气时则有大量氢气过剩，例如1MPa压力下甲烷化合成各成分如表1，即100mol出塔气中甲烷合成气中CH4为52％，出口气中过量H2将近43％(中国公开专利，公开号CN1919985A，申请号200610021836)，这不符合我国天然气和压缩天然气的国家标准，还需要经变压吸附分离H2和甲烷。
附表1
| 名 称 | H2 | CO | CO2 | O2 | CH4 | N2 | H2O |
| 原料焦炉气 | 56.8 | 7 | 2 | 0.4 | 28 | 4 | 2 |
| 甲烷化进口气 | 50.4 | 3.5 | 1 | 0.2 | 40 | 4.8 | 2.46 |
| 甲烷化出口气 | 42.76 | 0.16 | 0.12 | 0.12 | 51.76 | 5.2 |
发明内容
本发明为克服现有技术的不足，提供一种节能环保无CO2排放，流程简单，设备少，甲烷化催化剂耐温要求低的甲烷化合成人工天然气的方法。
本发明采用将焦炉气和煤制合成气按需要合成甲烷的比例调配，实现无CO2排放的人工天然气合成技术。
现以焦炉气中各组成的mol分率比用YCO、表示，煤制合成气各组成用、YCO′、表示，为实现无CO2排放的人工天然气合成方法，假设1000mol焦炉气需配以Xmol煤制合成气，混合原料气甲烷化中主要发生以下反应：
3H2+CO=CH4+H2O
4H2+CO2=CH4+2H2O
2H2+O2=2H2O
由此得到混合气中甲烷化反应过程的氢碳比是按(H2-CO2-2O2)/(CO+CO2)=3消耗的。
由上述化学平衡关系式可得：
本发明提供一种由煤制合成气和焦炉气等原料，经甲烷化一步法反应制合成天然气的方法，主要是合成人工天然气的生产中无CO2排放，即实现碳的零排放合成人工天然气。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是采用焦炉气和煤制合成气用量比例按照混合气中氢碳比(H2-CO2-2O2)/(CO+CO2)的mol分子数比为3配成。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是混合气可以按煤制合成气的气量mol数和焦炉气的mol数比例 算得，式中YCO、为配气用焦炉气中各组成的mol分率，、YCO′、为配气用煤制合成气中各组成的mol分率。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是用于配成的混合气经过气体净化，除去H2S等对催化剂有害的气体后，经进出塔气换热升温后不单独进行CO变换，在水冷反应器105中镍系等甲烷化催化剂作用下一步法合成人工天然气，出塔气与进塔气换热降温后，再经空气冷却器或水冷却器107到约30℃冷凝分离液相水分，得到人工天然气。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是甲烷化反应器用水作冷却介质吸收催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是甲烷化反应器用水作管内流动的冷却介质水吸收管外催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是甲烷化反应器用水作管间流动的冷却介质水吸收管内催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是出甲烷化反应器的气体温度＜430℃，更优为＜350℃。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是出塔气出甲烷化塔换热后不循环，进一步去冷却分离水得到产品气。
本发明提供一种无碳排放一步法合成人工天然气的方法，主要是小部分气体与原料气的比例＜1，经循环机升压后，和原料混合气汇合去甲烷化塔反应。
附图说明
图1是多台绝热反应器串联制代用天然气流程示意图(对比文件：中国专利CN101560423A，申请号200910135203)。
图2是无碳排放一步法人工天然气合成流程示意图。
图3是无碳排放带循环机一步法人工天然气合成流程示意图。
图4是无碳排放有二个汽包的一步法人工天然气合成流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案进行详细地说明。
图1是无碳排放一步法人工天然气合成流程示意图，通常为常压的焦炉气经压缩机101升压到0.5～7MPa的甲烷化合成压力，用Texco、Shell、GSP或Lurgi等气化炉来的水煤气一般已达到甲烷化的合成压力，上述二种气体送入配气缸102，气量按混合气中CO、CO2全部加氢生成甲烷所需要的氢碳比送入，配置的混合气在净化塔103中脱去H2S等对甲烷化催化剂活性有损害的有害气，满足甲烷化要求，经净化的混合气经甲烷化塔进出气气换热器104加热到260℃多进水管换热等温甲烷化反应器105进行甲烷化反应，甲烷化塔内冷却介质水吸收反应热，部分水汽化去与水冷反应器连通的汽包106副产蒸汽，甲烷化塔反应温度通过汽包106上的调节阀110控制汽化压力和反应温度，原料气合成甲烷后，温度为296℃，出塔气经气气换热器降温到＜100℃，再经空气冷却器或水冷器107进一步冷却到低温30℃上下，气体中水份被冷凝，然后经水分离器108分离冷凝水，得到CH4＞80％的人工合成天然气。当需要控制更平缓的甲烷化反应温度时，设备循环机109将部分降温后的出塔气循环与净化塔103来的气体汇合再经换热器104换热升温进甲烷化塔反应。
图3是无碳排放带循环机一步法人工天然气合成流程示意图。图3与图2不同在于小部分出塔气进入循环机109升压后，与新鲜气汇合，换热升温后再去甲烷化反应器反应。
图4是无碳排放有二个汽包的一步法人工天然气合成流程示意图。图4也是采用卧式管内水冷的反应器，与图3不同在于有二个汽包分别与甲烷化反应器上部的水冷管与下部的水冷管连接，通过二个汽包的压力调节来控制上层与下层的温度。
上述图2-图4中的甲烷化反应器105是采用卧式水冷反应器，图中没有循环水泵，但也可以根据需要加循环水泵。图中甲烷化反应器也可以采用立式水冷反应器。立式反应器中可以是管内是冷却介质水，也可以是管内装催化剂，管间是冷却介质水。冷却介质水可以是自然循环，不需要循环水泵。
实施例1：用下表2中序号1的焦炉气和序号2的德士古水煤浆制气制得的合成气成分组成，按上述公式算得1000mol焦炉气配用Xmol水煤气制得1000mol+Xmol序号3的混合气，经1.5MPa下本专利装有镍催化剂空速4000的甲烷化反应器在进塔温度260℃进塔，出塔气温296℃甲烷化反应经冷却分离得序号4的人工天然气470mol，同时得到1.62吨/km3副产蒸汽。
附表2
产品气热值31.4MJ/M3，产品气规格组成符合我国天然气和压缩天然气国家标准GB17820-1999和GB18047-2000要求。
有益效果
本发明与已有技术相比有显著的优点，一是将合成气和焦炉气中的CO和CO2全部合成生成甲烷没有现有煤制人工天然气技术中生产甲烷过程中排放大量CO2，真正实现CO2零排放，保护生态环境；二是生产过程简单，不需要合成气制备中CO变换、CO2脱除，也不需要甲烷化出塔气经变压吸附等方法，分离过量H2等组分，节约过程能耗；三是实现了不循环或低循环比，节约了电耗；四是大幅减少设备和节省设备投资；五是回收反应热，付产蒸汽。
Claims (9)
1.一种由煤制合成气和焦炉气原料，经甲烷化一步法反应制合成天然气的方法，其特征是合成人工天然气的生产中无CO2排放，即实现碳的零排放合成人工天然气；采用焦炉气和煤制合成气用量比例按照混合气中氢碳比(H2-CO2-2O2)/(CO+CO2)的mol分子数比为3配成。
2.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是混合气可以按煤制合成气的气量mol数和焦炉气的mol数比例 算得，式中为配气用焦炉气中各组成的mol分率，为配气用煤制合成气中各组成的mol分率。
3.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是用于配成的混合气经过气体净化，除去H2S等对催化剂有害的气体后，经进出塔气换热升温后不单独进行CO变换，在水冷反应器(105)中镍系等甲烷化催化剂作用下一步法合成人工天然气，出塔气与进塔气换热降温后，再经空气冷却器或水冷却器(107)到约30℃冷凝分离液相水分，得到人工天然气。
4.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是甲烷化反应器用水作冷却介质吸收催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
5.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是甲烷化反应器用水作管内流动的冷却介质水吸收管外催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
6.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是甲烷化反应器用水作管间流动的冷却介质水吸收管内催化剂床层甲烷化的反应热汽化产生高压蒸汽，用连通的汽包压力控制汽化温度和甲烷化反应温度。
7.根据权利要求1所述无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是出甲烷化反应器的气体温度＜430℃，更优为＜350℃。
8.根据权利要求1无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是出塔气出甲烷化塔换热后不循环，进一步去冷却分离水得到产品气。
9.根据权利要求1无碳排放一步法合成人工天然气的方法，其特征是小部分气体与原料气的比例＜1，经循环机升压后，和原料混合气汇合去甲烷化塔反应。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant |