DE1256350B

DE1256350B - Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen

Info

Publication number: DE1256350B
Application number: DEG43785A
Authority: DE
Inventors: Frederick James Dent
Original assignee: Gas Council
Current assignee: Gas Council
Priority date: 1964-06-08
Filing date: 1965-06-03
Publication date: 1967-12-14
Also published as: NL6507157A; CH436236A; GB1043377A; AT253661B; BE665064A; FR1455141A; DK119418B; SE324855B; ES313860A1; US3441395A

Description

DEUTSCHES VfflTWb PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 26 a -12

Nummer: 1 256 350

Aktenzeichen: G 43785IV d/26 a

J 256 350 Anmeldetag: 3.Junil965

Auslegetag: 14. Dezember 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von brennbaren Gasen.

Es ist bekannt, methanhaltige brennbare Gase, beispielsweise Stadtgas, insbesondere Stadtgas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m³ durch Vergasung von leichten Kohlenwasserstoffölen, z. B. leichtem Erdöldestillat, in Wasserdampf herzustellen.

Ein Beispiel für ein solches Verfahren ist in der britischen Patentschrift 820 257 angegeben. In dieser Patentschrift ist insbesondere eine erste Stufe beschrieben, auf der Gemische aus überwiegend paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, die im Dampfzustand mit Wasserdampf vermischt sind, unter Atmosphärendruck oder darüber durch ein Bett aus einem Nickelkatalysator geleitet werden, wobei der Kohlenwasserstoffdampf und der Wasserdampf bei einer Temperatur _ von mehr als 350° C in das Katalysatorbett geleitet werden, so daß das Bett durch die Reaktion auf einer Temperatur von 400 bis 500°C gehalten wird.

Das auf diese Weise hergestellte Gas enthält mehr Methan, als man für Stadtgas benötigt, weshalb die genannte Patentschrift eine zweite Stufe beschreibt, auf der das methanhaltige Gas aus der ersten Stufe zusammen mit dem unzersetzten Wasserdampf durch ein weiteres Bett aus einem Nickelkatalysator, das auf einer Temperatur von mehr als 550° C gehalten wird, geleitet wird, wodurch durch die Umsetzung mit Wasserdampf eine Umwandlung des Methans in Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erfolgt, bis der Methangehalt auf den gewünschten Wert herabgedrückt ist. Die Reaktion ist endotherm, und die erforderliche Wärme kann beispielsweise durch Zugabe von Sauerstoff oder Luft zu den Gasen, wobei die Wärme durch innere Verbrennung freigesetzt wird, oder durch eine entsprechende Konstruktion des Katalysatorgefäßes zugeführt werden, wobei die Wärme von außen an das Gefäß herangeführt wird. Auf weiteren Stufen kann das Kohlenmonoxyd durch Umsetzung mit Wasserdampf in Kohlendioxyd und Wasserstoff umgewandelt werden, worauf dann das Kohlendioxyd entfernt wird; diese nachfolgenden Stufen können in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, daß ein niedriges Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoff, z. B. ein Verhältnis von 1,5 bis 2 kg Wasserdampf je Kilogramm Destillat, angewendet werden kann. Dieses Verhältnis liegt in der Nähe des theoretischen Mindestverhältnisses, das zur Vermeidung von Kohlenwasserstoffabscheidungen infolge Zersetzung des Kohlenmonoxyds erforderlich ist.

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen
Gasen

Anmelder:

The Gas Council, London
Vertreter:

Dr.-Ing. J. Schmidt und Dr. rer. nat. Β. Reitzner, Patentanwälte, München 2, Herrmann-Sack-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Frederick James Dent,

Solihull, Warwickshire (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juni 1964 (23 698),
vom 27. Mai 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine weitere Möglichkeit, die in den endothermen Reaktionen der zweiten Stufe absorbierte Wärme zuzuführen, nämlich als Eigenwärme des eingeführten Gasgemisches; diese Wärme wird zugeführt, indem man das Gemisch aus der ersten Vergasungsstufe durch mindestens eine zweite Stufe leitet, die einen von außen beheizten Vorerhitzer darstellt.

Die Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen Gasen durch Einleiten des Dampfes von paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen mit Wasserdampf in ein Bett mit einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur von mindestens 350° C, wobei die Höchsttemperatur im Katalysatorbett auf nicht mehr als 600° C gehalten wird, und Reformierung des bei der Vergasung erzeugten Gemisches bei einer Temperatur von mehr als 550° C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das auf der Vergasungsstufe gebildete gasförmige Gemisch durch mindestens eine Doppelstufe, nämlich zuerst durch einen von außen beheizten Vorerhitzer und dann durch eine Reformierstufe geleitet wird, wobei die Menge des dem Reaktionsgemisch entweder vor der Vergasungsstufe oder vor dem ersten Vorerhitzer zugeführten Dampfes mindestens 2 Gewichtsteile je Gewichtsteil Paraffinkohlenwasserstoffe beträgt. Vor-

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zugsweise ist die Temperatur im Katalysatorbett der Vergasungsstufe nicht höher als 575 bzw. 550° C

Bei einer derartigen Wärmezufuhr vor der Reformierstufe oder den Reformierstufen ist es notwendig, daß das Gasgemisch eine ausreichende Wärmekapazität aufweist, um die für die Reformierreaktion erforderliche Wärmemenge aufzunehmen, ohne daß man seine Temperatur auf einen unzulässig hohen Wert erhöhen muß. Die Temperatur ist dann »unzulässig hoch«, wenn die zur Zeit verfügbaren hitzebeständigen Stähle bei dem gewünschten Betriebsdruck eine wirtschaftlich vertretbare, sichere Lebensdauer (d. h. von 500 Stunden) nicht erreichen. Bei diesen Stählen können bei einem Betriebsdruck von 25 Atmosphären 800° C als die Höchsttemperatur angesehen werden, auf die das aus der Vergasungsstufe kommende Gemisch vorerhitzt werden kann. Natürlich wird man auch bei höheren Temperaturen arbeiten können, wenn hitzebeständige Stähle mit verbesserten Eigenschaften zur Verfügung stehen.

Liegt das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen in der Nähe des vorstehend angegebenen Minimums, so ist die Wärmekapazität des Gemisches aus Wasserstoff, Kohlenoxyden, Methan und unzersetztem Wasserdampf, wie es aus der Vergasungsstufe kommt, im allgemeinen für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung innerhalb der beschriebenen Grenzen unzureichend. Die Zufuhr der für die endotherme Reformierreaktion benötigten Wärme durch Vorerhitzung wird jedoch durchführbar, wenn man den Anteil des Wasserdampfes in dem der Reformierstufe oder den Reformierstufen zugeführten Gemisch etwas erhöht, entweder indem man dem aus der Vergasungsstufe kommenden Gemisch aus Gasen und unzersetztem Wasserdampf weiteren Wasserdampf zusetzt oder indem man das Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen in dem in die Vergasungsstufe eingeleiteten Gemisch z. B. auf mindestens 2,0 kg/kg erhöht. Erhöht man den Anteil des mit den Kohlenwasserstoffdämpfen in die Vergasungsstufe eingeführten Wasserdampfes, so kann man das Gemisch auf höhere Temperaturen vorerhitzen. Bei höheren Wasserdampfkonzentrationen können die Reaktionen auf dieser Stufe endotherm werden, so daß unerwünscht hohe Katalysatortemperaturen, d. h. Temperaturen von mehr als 575 bzw. 600° C, vermieden werden können, auch wenn die Vorerhitzungstemperaturen bis zu etwa 550 bzw. 600° C betragen. Die Gefahr einer thermischen Zersetzung, die zu Kohlenstoffabscheidungen auf dem Katalysator führen würde, wird auf diese Weise auch bei schwereren Kohlenwasserstoffmolekülen vermindert; auch eine Zerstörung des Katalysators infolge Ausbildung eines Kohlenwasserstoffpolymerisats auf seiner Oberfläche tritt nicht auf.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung reicht die durch die Vorerhitzung des Gemisches aus Gasen und unzersetztem Wasserdampf zugeführte Wärme für die in der Reformierstufe oder in den Reformierstufen stattfindenden Reaktionen vollkommen aus. Gegenüber dem Verfahren, bei dem Luft zugegeben wird, fallen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Energieverluste beim Komprimieren der Luft weg. Weiterhin enthält das Endgas keinen Stickstoff, weswegen es auch eine höhere Flammengeschwindigkeit hat. Außerdem braucht man weniger Kohlendioxyd zu entfernen, um die ge-

wünschte Gaszusammensetzung zu erzielen. Verglichen mit dem Verfahren, den in Rohren eingeschlossenen Katalysator von außen zu erhitzen, kann man engere Rohre verwenden, wenn nur das Gasgemisch erhitzt werden muß; die Rohrwandungen können deshalb dünner sein und sind aus diesem Grund nur geringeren thermischen Spannungen ausgesetzt.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit einer

ίο Vorerhitzungsstufe und einer Reformierstufe oder aber auch mit zwei oder mehreren dieser Stufen durchgeführt werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von brennbaren methanhaltigen Gasen, insbesondere Stadtgas, vorzugsweise Stadtgas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m³, bei dem man den Dampf von leichtem Erdöldestillat oder einem ähnlichen Kohlenwasserstoffgemisch mit durchschnittlich 4 bis 10 oder

ao 15 Kohlenstoffatomen je Molekül, das praktisch frei von Schwefelverbindungen ist, mit Dampf vermischt, das Gemisch z. B. auf 550 oder 600° C erhitzt und in ein erstes Vergasungsgefäß mit einem Katalysator leitet, wobei ein methanreiches Gas erzeugt wird, das methanreiche Gas in einem von außen erhitzten Vorerhitzer auf eine Temperatur erhitzt, bei der seine Eigenwärme vollkommen dazu ausreicht, daß es in einem zweiten Reformiergefäß mit einem Katalysator in ein Gas umgewandelt werden kann, dessen Zusammensetzung nach der Umwandlung des Kohlenmonoxyds in an sich bekannter Weise und Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds der eines Gases mit dem gewünschten Heizwert und den gewünschten Verbrennungseigenschaften entspricht.

Diese Ausführungsform ist an Hand des nachstehend angegebenen, berechneten Beispiels erläutert:

Beispiel 1

Betriebsdruck 25 at

Leichtes Erdöldestillat,

Endsiedepunkt 170° C

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat.. 3,5 kg/kg Stufe 1 (Vergasung):

Vorerhitztemperatur 540° C

Ausgangstemperatur 514,4° C

Stufe 2 (Reformierung):

Vorerhitztemperatur 798,5° C

Ausgangstemperatur 621,4° C

Gaszusammensetzung (Volumprozent)

	Ausgang
Stufe 1	Stufe 2
CO₂	9,01	10,13
CO	0,34	1,68
H₂	10,18	20,31
CH₄	19,49	15,29
H₂O	60,98	52,59
100,00	100,00

Durch die Umwandlung des Kohlenmonoxyds und die Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds erhält man ein Gas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m* und einer Wobbe-Zahl von 715.

Nach einer zweiten Ausführungsform der Erfindung, bei der man ein wesentlich niedrigeres Verhältnis zwischen Wasserdampf und Kohlenwasserstoffen an-

wenden kann, wird das aus der Vergasungsstufe kommende methanreiche Gas in einem ersten Vorerhitzer vorerhitzt, in einer ersten Reformierstufe über ein Bett aus einem Katalysator geleitet, in einem zweiten Vorerhitzer nochmals vorerhitzt und in einer zweiten Reformierstufe über ein anderes Katalysatorbett geleitet. Diese Doppelstufen brauchen zahlenmäßig nicht begrenzt zu sein, obgleich normalerweise zwei ausreichen. Falls man wünscht, kann man wie im nachstehend angegebenen berechneten Beispiel mehrere Vorerhitzungsstufen im selben Ofen anordnen, wobei auf jeder Stufe auf der gleichen Temperatur vorerhitzt wird; dieses ist jedoch nicht unbedingt nötig. Mit dieser Arbeitsweise kann man mehr Wärme für die Reformierung innerhalb der gleichen Temperaturgrenzen zuführen, als wenn man nur eine Vorerhitzung vornimmt.

Beispiel 2

Betriebsdruck 25 at

Leichtes Erdöldestillat,
Endsiedepunkt 170° C

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat .. 2,5 kg/kg Stufe 1 (Vergasung):

Vorerhitztemperatur 530° C

Ausgangstemperatur 531,8° C

Vorerhitztemperatur für beide
Reformierstufen 780° C

Ausgangstemperaturen der

Reformierstufen

Nr. 1 626,8°C

Nr. 2 662,0° C

Gaszusammensetzung (Volumprozent)

	Stufe 1	Ausgang Reformierstufe Nr. 1 ! Nr. 2
CO₂	11,10	11,58	11,42
CO	0,61	2,38	3,58
H₂	11,11	20,38	24,36
CH₄	25,96	21,50	19,41
H₂O	51,22	44,16	41,23
100,00	100,00	100,00

35

40

Durch Umwandlung des Kohlenmonoxyds und Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds erhält man ein Gas mit einem Heizwert von etwa 4450 Kcal/m³ und einer Wobbe-Zahl von 715.

In den beiden nachstehenden Beispielen waren die zugeführten Kohlenwasserstoffe nach dem Verdampfen und vor dem Vermischen mit dem Wasserdampf für die Vergasungsstufe praktisch vollständig frei von Schwefelverbindungen. Hierbei handelt es sich um eine normale Stufe, auf der Nickelkatalysatoren verwendet werden. Die beschriebenen Versuche waren viel kürzer als es möglich war, denn es stellten sich konstante Bedingungen ein, die so lange gedauert hätten, wie der Nickelkatalysator in der Vergasungsstufe aktiv geblieben wäre.

Der bei der Vergasung in beiden Beispielen verwendete Katalysator war der durch Mischfällung erhaltene alkalihaltige Nickel-Tonerde Katalysator E, wie er gemäß Gegenstand des deutschen Patents 1 227 603, der auf ein Verfahren zur Herstellung methanhaltiger Gase gerichtet ist, zur Anwendung kommt.

In beiden Beispielen reichte die den in die Reformierstufen eintretenden Gase zugeführte Eigenwärme vollständig aus, um die endothermen Reaktionen in Gang zu halten.

Beispiel 3

Der Versuch erläutert die Ausführungsform der Erfindung, bei der nur eine Reformierstufe zur Anwendung kommt. Die Versuchsbedingungen wurden 470 Stunden konstant gehalten, bevor der Versuch abgeschlossen wurde. Die Ergebnisse wurden durch Probenahmen etwa ab 250 Stunden nach Versuchsbeginn erhalten.

Druck 24 atü

Leichtdestillat:

Spezifisches Gewicht 0,677

Endsiedepunkt 110°C

Stufe 1 (Vergasung):
Katalysatorsäule

Durchmesser 13,3 cm

Höhe 117,5 cm

Zugabegeschwindigkeit:

Leichtdestillat 62,5 kg/Std.

Wasserdampf 218 kg/Std.

Verhältnis Wasserdampf zu Destillat 3,5

Vorerhitztemperatur 539° C

Ausgangstemperatur 520° C

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):

CO₂ 8,1

CO 0,4

H₂ 10,8

CH₄ 19,55

H₂O 61,15

100,00

Reformierstufe:
Katalysatorsäule:

Durchmesser 15,2 cm

Höhe 336 cm

Vorerhitztemperatur 751° C

Ausgangstemperatur 621° C

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):

CO₂ 8,9

CO 1,4

H₂ 19,35

CH₄ 17,75

H₂O 52,6

100,00

Aus dem aus der Reformierstufe kommenden Gas kann durch Konvertierung des Kohlenmonoxyds, Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds und Kondensation des nichtzersetzten Wasserdampfes Stadtgas gewonnen werden.

Beispiel 4

Der Versuch veranschaulicht die Ausführungsform der Erfindung, bei der zwei Reformierstufen mit Vorerhitzung des Gemisches aus Gasen und Wasserdampf vor jeder Stufe zur Anwendung kommen. Die Versuchsbedingungen wurden 468 Stunden konstant gehalten, dann wurden sie willkürlich geändert; die

Claims

Ergebnisse wurden durch Probenahmen ab 236 Stunden nach Versuchsbeginn erhalten.

Druck 24 atü

Leichtdestillat:

Spezifisches Gewicht 0,721

Endsiedepunkt 178° C

Stufe 1 (Vergasung):
Katalysatorsäule:

Durchmesser 13,3 cm

Höhe 118 cm

Zugabegeschwindigkeit:

Leichtdestillat 75,3 kg/Std.

Wasserdampf 182 kg/Std.

Verhältnis Wasserdampf zu

Destillat 2,42

Vorerhitztemperatur 525° C

Ausgangstemperatur 540° C

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent):

CO₂ 11,1

CO 0,5

H₂ 12,25

CH₄ 26,45

H₂O 49,7

100,00

Reformierstufe
Nr. 1 j Nr. 2 Katalysatorsäule: Durchmesser, cm 15,2 15,2 Höhe, cm 183 183 Vorerhitzungstemperatur, ⁰C ... 760 770 Ausgangstemperatur, ⁰C 620 668

Zusammensetzung des Ausgangsgases (Volumprozent)

11,45 11,35 2,1 3,55 20,5 25,65 22,45 19,8 43,5 39,65 100,00 100,00

ίο Aus dem Gas, das aus der zweiten Reformierstufe kommt, kann man durch Konvertierung des Kohlenmonoxyds, Entfernung eines Teils des Kohlendioxyds und Kondensation des unzersetzten Dampfes Stadtgas erhalten.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von methanhaltigen

so Gasen durch Einleiten des Dampfes von Paraffinkohlenwasserstoffen mit durchschnittlich 4 bis 15 Kohlenstoffatomen je Molekül zusammen mit Wasserdampf in ein Bett mit einem Nickelkatalysator bei einer Temperatur von mindestens

as 350° C, wobei die Höchsttemperatur im Katalysatorbett auf nicht mehr als 600° C gehalten wird, und Reformierung des bei der Vergasung erzeugten gasförmigen Gemisches bei einer Temperatur von mehr als 550°C, dadurch gekennzeichnet, daß das auf der Vergasungsstufe gebildete gasförmige Gemisch durch mindestens eine Doppelstufe, nämlich zuerst durch einen von außen beheizten Vorerhitzer und dann durch eine Reformierstufe geleitet wird, wobei die Menge des dem Reaktionsgemisch entweder vor der Vergasungsstufe oder vor dem ersten Vorerhitzer zugeführten Dampfes mindestens 2 Gewichtsteile je Gewichtsteil Paraffinkohlenwasserstoffe beträgt.

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