DE1469166B2 - Verwendung der wässrigen Lösung eines Gemisches aus Aminoalkylalkoxysilan, wasserlöslicher Epoxidverbindung und wasserlöslichem Amin zum Verbessern der Hafteigenschaften von Glasfasern - Google Patents

Description

Verbindungen, wie Alkylalkoxysilane und organische Chromchloridkomplexe, reagieren mit der Oberfläche von Glas des Ε-Typs unter Ausbildung einer dauerhaften Bindung zwischen dem Glas und verschiedenen Kunstharzgemischen. Diese Verbindungen erzeugen zwar eine brauchbare Glas-Kunstharz-Bindung, doch ergeben sie ohne Zusatzstoffe keinen ausreichenden Schutz gegen Beschädigung oder Bruch der Glasfasern.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeit wurden Haftmittel entwickelt, die bei der Hersteilung der Glasfaser aufgebracht werden können. Die zur Zeit verwendeten Zusatzstoffe sind jedoch in Wasser unlöslich, und aus diesem Grunde werden die Haftmittel auf die Glasseide in emulgierter Form aufgebracht. Bekanntlich neigen Emulsionen zur Veränderung in ihrer chemischen Zusammensetzung, weshalb gleichmäßige Ergebnisse mit Haftmitteln vom Emulsionstyp nicht leicht erhältlich sind. Darüber hinaus besteht Neigung zur Koagulierung bei Änderung der -trtmosphärischen Bedingungen, wodurch derartige Haftmittel verhältnismäßig schwierig herzustellen und verwendbar sind. Ein Beweis Tür diese Schwierigkeiten ist die fortgesetzte Verwendung von Schlichtemitteln, die vor dem Aufbringen der Haftmittel entfernt werden müssen, obwohl Haftmittel vom Emulsionstyp zur Verfügung stehen.

Aus der belgischen Patentschrift 537 768 sind Kombinationen aus Silanen, Epoxidverbindungen mit reaktionsfähigen Epoxidgruppen und Aminen bekannt, die auch als Haftmittel verwendet werden können; diese Mittel werden vollständig ausgehärtet, wobei zur Beschleunigung der Härtung sogar noch Bortrifluoridkomplexe zugegeben werden können.

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der wäßrigen Lösung eines Gemisches, bestehend aus

a) einem wasserlöslichen Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel

bzw.

)J — Si — (CH₂),,, — N(CH₂),,., — NH₂

[CH₃(CH₂)O]₂Si(CH₂),,, — NH₂
CH₃(CH₂),,,,

Glasseide während der Verarbeitung schützen, so daß die Glasseidenstränge leichter zu verarbeiten sind, und welche die Biegefestigkeit von glasfaserverstärkten Kunststoffen verbessern. Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch kann aus wäßrigen Lösungen auf Glasseidenspinnfaden bei ihrer Herstellung aufgebracht werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Gemisch reagiert unter Bildung eines polymeren, voluminösen festen

ίο Produktes, das an die Oberfläche des Glases gebunden ist. Dieses polymere Produkt schmiert und schützt die Glasseide bei der Verarbeitung und läßt sich chemisch mit Harzbindemitteln kombinieren, welche bei der Herstellung der glasfaserverstärkten Kunststoffe verwendet werden.

Im Gegensatz zu den Mitteln nach der belgischen Patentschrift härtet das erfindungsgemäß verwendete Gemisch nicht aus, da die Aminmenge dazu nicht ausreicht. Die Amino- und Epoxidgruppen reagieren zwar mit dem Silan unter Bildung eines Polymerisats, das an die Oberfläche der Glasfasern chemisch gebunden ist, doch durch die Abstimmung der Verhältnisse von Amin und Diepoxid verbleiben nicht umgesetzte Epoxidgruppen, die mit Anhydrid-, Amino- oder aromatischen Hydroxylgruppen von Kunstharzgemischen auf der Grundlage von Epoxidharzen und Phenolharzen reagieren können, welche bei der Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen verwendet werden können.

Unter die erfindungsgemäß verwendeten Epoxidverbindungen fallen solche mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül und einer Wasserlöslichkeit von mindestens 1 Gewichtsprozent. Vorzugsweise besitzen die Epoxidgruppen unterschiedliche Reaktionsfähigkeit. Derartige Epoxidverbindungen sind als bi-reaktiv bekannt, indem die eine Epoxidgruppe bevorzugt mit Aminen und eine andere Epoxidgruppe bevorzugt mit Anhydridgruppierungen in Reaktion treten kann.

Ein Beispiel einer erfindungsgemäß verwendbaren Epoxidverbindung mit der erforderlichen chemischen Reaktionsfähigkeit und bevorzugten Wasserlöslichkeit ist Vinylcyclohexendiepoxid der Formel

CH

CH,

wobei n' + n" höchstens 8 ist und der Ausdruck N(CH₂),,,, im ersteren Falle auch wegfallen kann,

b) einer wasserlöslichen Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen und

c) einem wasserlöslichen Amin mit mindestens zwei Amingruppen, die mit der Epoxidverbindung zu reagieren vermögen,

in einem Verhältnis von 0,2 bis 0,8 Mol Diamin zu 1 Mol Diepoxid, zur Verbesserung der Hafteigenschaften von Glasfasern.

Vorzugsweise hat die in der Mischung zu verwendende Epoxidverbindung mindestens zwei Epoxidgruppen, deren eine mit einem Amin und deren andere mit einem Säureanhydrid in Reaktion tritt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Lösungen ergeben Haft- oder Zwischenbindeschichtcn, welche die Die Epoxidgruppe der Seitenkette reagiert rascher mit den Amingruppen des Haftmittels und PoIyamins. Der Epoxidring am Cyclohcxenring reagiert bevorzugt mit Anhydriden, wie endocis-Bicyclo-(2,2.1 )-5-hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid. Diese Verbindung ist ein Härter für Epoxidharze. Soll an Stelle eines Epoxidharzes ein Phenolharz zur Herstellung

<>o eines glasfaserverstärkten Kunststoffes verwendet werden, so reagieren die aromatischen Hydroxylgruppen des Phenolharzes in Gegenwart von Amingruppen mit freien Epoxidgruppen des Diepoxids.

Ein anderes Beispiel für eine bi-reaktive Epoxid-

(>5 verbindung der gewünschten Wasserlöslichkeit und chemischen Reaktionsfähigkeit ist Limonendiepoxid. Diese Verbindung ist zwar weniger wasserlöslich (3.24 Gewichtsprozent) als Vinylcyclohexendiepoxid

3 4

(18 Gewichtsprozent), doch ist sie hinreichend löslich. litzen ofFenkettige Verbindungen aufgeführt, die Ver-

um sie in Ansätzen mit Wasser als Lösungsmittel zu Bindungen mit genügender VVasscrlösIichkeit und

verwenden. chemischer Reaktionsfähigkeit darstellen, um erlin-

Neben den vorstehend genannten bi-reaktiven dungsgemäß verwendbar zu sein. Hiervon ist 1.4-Bu-

Epoxidvcrhiudunuen sind in den nachstehenden An- _s tandioldiglycidyläther bevorzugt.

/
1. CH₂ — CH(CH₂J₁CH CH₂

1 a CH₂ — CHO(CH₂V₁CH CH.

b CH₂-^CHCH₂O(CH₂I₁CH CH₂

3. a CH₂ — CHChCH₂I₁OCH CH₂

b CH₂-CHCH₂O(CH₂I₁OCh CH₂

cCH₂ — CHCH₂ChCH₂I₁OCH₂CH-CH₂

4. a CH₂ CHO[(CH₂>„O] ,CH CH₂

/°\ /° b CH₂ — CHCH₂O[(CH₂)_BO],CH₂CH CH

O 1 /O

,O

5. a CH₂ CHO[ICH₂I₁O],,

CH CH[(CH₂J_t O]_DLCH — CH₂

b CH₂ CHCH₂OC(CH₂), O]„ CH CH[ICH₂Ji O]_D

c CH₂ CHCH₂OC(Ch₂I₁O]₈

CH CH[(CH₂)_CO]_D

_£CH₃

_£{CH₂),CH₃

_£ CH₂CH CH₂

d CH₃O[ICH₂J₁O]₈[CH

e CH₃OCH₂J₁O]B[CH CH[ICH₂

Als Amine eignen sich erfindungsgemäß diejenigen worin R und R_t Wasserstoff oder (CH₂J_-NH₂ und R₂ Verbindungen, welche mindestens zwei Amingruppen Wasserstoff, eine Methylgruppc oder (CH₂J_-OH beaufweisen, die beide zumindest je ein bewegliches 55 deutet und η kleiner als 4 sein soll.
Wasserstoffatom tragen. Die nachstehenden Verbin- Die nachstehenden Formeln sind Beispiele für düngen sind bevorzugte Beispiele für wasserlösliche Aminoalkylalkoxysilan-Verbindungen ausreichender j Polyamine der erforderlichen chemischen Reaktions- Wasserlöslichkeit, die in den Haftmitlelzubercitungen fuhigkeit: 1-Piperazinäthanol, 1,4-Piperazindiäthanol der Erfindung verwendet werden:
und Piperazin. 60

Diese Amine haben die allgemeine Formel [CH₃(CRj)_-O]₃Si(CH₂),,, — NH₂

R [CH₃(CH₂UO]₃Si(CH₂),,, -N(CH₂U-NH₂

Iv. n«|V- rlilnWJiOHv Γ\ί J_n, i*i ΓΙ-»

^{2 5} CH₃(CH₂).,,

\ri + n" ist höchstens 8 und η ist kleiner als 4).

Spezielle Beispiele für Haftmittel, die zu den vorstehend genannten Verbindungen gehören, sind Λ-Aminobutylmethyldiäthoxysilan und --Aminopropyltriäthoxysilan der Formel

(C₂H₅O)₃Si — CH₂ — CH, — CH₂ — NH₂

Nach dem Aufbringen einer Zubereitung, die ein Diepoxid (Vinylcyclohexendiepoxid). ein Diamin (1-Pipcrazinäthanol) und ein Haftmittel (--Aminopropyltriäthoxysilan) enthält, auf die Glasoherfläche reagiert die mit Glas reaktionsfähige Gruppierung des Haftmittels mit Wasser auf der Glasoberfläche unter Bildung eines Silanols

(-SiOH)

welches seinerseits mit den Hydroxylgruppen des Glases unter Ausbildung von Siloxanbindungen

(- Si — O - Si - J

reagiert. Hierdurch wird das Glas mit der siliciumorganischen Verbindung verbunden. Bei der Reaktion wird Äthylalkohol in der Lösung frei. Das Diepoxid. z. B. Vinylcyclohexendicpoxid. wird durch Reaktion der acyclischen Epoxidgruppierung mit der Aminogruppe des Siians an das Haftmittel gebunden. Das Reaktionsprodukt kann durch folgende Formel wiedergegeben werden:

OH ζ. B. der Diglycidyläther des Diphenylolpropans oder ein sauer katalysiertes phenolisches Kunstharzvorprodukt, auf den Strang aufgebracht worden. Das Harz reagiert mit den nicht umgesetzten Epoxiden und bzw. oder Aminen des an das Glas gebundenen Polymerisats. Hierauf ist das Harz unter Bildung eines Kunstharz-Glasfaser-Verbundstoffes gehärtet worden, dessen Festigkeit und Modul in trockenem Zustand und nach 12stündiger Behandlung in siedendem Wasser geprüft worden ist.

In den Beispielen 1 bis 4 sind die aufgeführten Haftmittelzubereitungen auf hitzegereinigte Glasseidenstränge aufgebracht worden. Die Verarbeitungseigenschaften der Glasfaser und die Biegefestigkeit der glasfaserverstärkten Kunststoffe sind mit folgendem Ergebnis untersucht worden:

Beispiel 1

ίο Wäßrige Lösung mit 2"„ festen Bestandteilen: 1 Teil j-Aminopropyltriäthoxysilan und 3 Teile Zusatzstoffe, bestehend aus 1 Mol 1,4-Butandioldiglycidyläther und 0,5 Mol 1-Piperazinäthanol

-O—Si—CH₂-CH₂-CH₂-NH —CH,-CH-R O

worin R den Rest des Diepoxids (Vinylcyclohexendiepoxid) darstellt. Das Diepoxid reagiert auch mit dem Diamin unter Bildung eines Polymerisats auf der Glasoberflächc. das genügend voluminös ist. um schnittbeständig zu sein und das Glas etwas zu schmieren. Diese Reaktion erfolgt in ähnlicher Weise wie die zwischen dem Aminosüan und dem Diepoxid. Die in dem Ansatz verwendete Diaminmenge ist so bemessen, daß nicht mit allen Epoxydgruppierungen Reaktion erfolgt, also nicht umgesetzte Epoxydgruppierungen verbleiben, die mit dem Kunstharzbindemittel reagieren können.

Unter Verwendung einer Lösung mit einem Gesamtgehalt an festen Bestandteilen von 0.5 bis 15 Gewichtsprozent und 0.1 bis 0.6Gewichtsprozent Aminosilan und 0.4 bis 0.9",, Zusatzstoffen, die aus 0.2 bis 0.8 Mol 1-Pipcrazinathanol je 1,0 Mol Vinylcyclohexendiepoxid bestehen, erhäit man einen überzug. der einen guten bis ausgezeichneten Schutz der Glasseide liefert. Darüber hinaus sind glasfaserverstärkte Kunststoffe, die aus derartig überzogenen Glasseidensträngen und einem Epoxidharzbindemittei hergestellt sind, äußerst beständig gegen siedendes <e Wasser.

Die nachstehenden Beispiele erläutern verschiedene Ansätze der Erfindung, bei denen die Haftmittelzubereitungen auf Glasseidenstränge des E-Typs Nr. 15010 mit 204 Fäden je Strang aufgebracht ««5 wurden. Nach dem Aufbringen der Zubereitungen sind die Stränge auf einen Dorn aufgewunden worden. Während des Aufwindens ist ein hitzehärtbares Harz. (ilasechall des Verbundstoff«

Vcrarbeitbarkeit des Giasseidcnstramics

gut

Biegefestigkeit 10·'kg cm²

trocken

16.45

na U

13,57

Beispiel 2

Wäßrige Lösung mit 2"/₀ festen Bestandteilen; 1 Teil --Aminopropyltriäthoxysilan und 3 Teile Zusatzstoffe, bestehend aus 1 Mol Vinylcyclohexendiepoxid und 0.5 Mol 1,4-Piperazindiäthanol

Gehalt

Verarbcitbarkeit

83.6° „ ] ausgezeichnet

Trocken

15,96

Naß

15.04

Be isp i e 1 3

Wäßrige Lösung mit 2% festen Bestandteilen:

1 Teil v-Aminopropyltriäthoxysilan und 3 Teile

Zusatzstoffe, bestehend aus 1 Mol Vinylcyclohexendiepoxid und 0.5 Mol 1-Piperazinäthanol

(iehjll

Verarbeitbarken

Trocken

83.5" „

Naß

ausgezeichnet ; 15,82 ■

15.11

Beispiel 4

Wäßrige Lösung mit 2% festen Bestandteilen:

1 Teil --Aminopropyltriäthoxysilan und 1 Teil

Zusatzstoffe, bestehend aus 1 Mol Vinylcyclohexendiepoxid und 0.4 Mol 1-Piperazinäthanol

GeIuIl

Verarbeitbarkeit Trocken

Naß

83.5"

I ausgezeichnet j 15.75 15.21

Der folgende Versuch ist zum Vergleich durchgeüihrt worden und erläutert die Vorzüge der erfindungsgemäß %'erwendeten Lösungen. Eine 1 ° ,,ige wäßrige Lösung von ;--Aminopropyltriäthoxy<ilan ist auf einen hitzesereiniaten Glasseidenstrune aufce-

bracht worden. Es sind folgende Ergebnisse erhalten worden:

(ichall

83,4%

Vcrarbeitbarkcil

gut

Trocken 14,72

NaO 13,78

In Beispiel S ist die Zubereitung auf den Glasseidenst rung bei seiner Herstellung aufgebracht worden.

IO

Beispiel S

Wäßrige Lösung mit 7.5°₀ festen Bestandteilen: 1 Teil j-Aminopropyltriäthoxysilan und 3 Teile Zusatzstoffe, bestehend aus 1 Mol Vinylcyclohexen- _IS diepoxid und 0,5 Mol 1-Piperazinäthanol

Gehalt

83,5⁰c

Verarbeitbarkeil

gut

Trocken

15,47

Naß

13.21

Der folgende Versuch ist zum Vergleich durch geführt worden. Eine wäßrige 7.5°_/oige Lösung von ;-Aminopropyltriäthoxysilan ist auf einen Glasseidenstrang während seiner Herstellung aufgebracht worden. Es sind folgende Ergebnisse erhalten worden:

Gehalt

83.5°/„

Vcrarbcitbarkeit j frncien

schlecht j 13.92

Naß 12.65

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verwendung der wäßrigen Lösung eines Ge misches, bestehend aus

   a) einem wasserlöslichen Aminoalkylalkoxysilan der allgemeinen Formel

   (C₂H₅O)₃ -Si —(CH₂),, — N(CH₂),,,, -NH₂ bzw.

   [CH₃(CH₂)O]₂Si(CH₂J_n, - NH₂
   CH₃(CH₂J_n,,

   wobei n' + n" höchstens 8 ist und der Aus druck N(CH₂I_n,, im ersteren Falle auch wegfallen kann.

   b) einer wasserlöslichen I-poxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen und

   cj einem wasserlöslichen Amin mit mindestens zwei Amingruppen. die mit der Epoxidver bindung zu reagieren vermögen,

   in einem Verhältnis von 0.2 bis 0,8 Mol Diamin zu 1 Mol Diepoxid. zum Verbessern der Hafteigenschaften von Glasfasern.

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