CH619723A5

CH619723A5 - Process for preparing adducts of a mixture that contains 4,4'-diaminodiphenylmethane with an epoxy compound and use thereof

Info

Publication number: CH619723A5
Application number: CH1458675A
Authority: CH
Inventors: Elisabeth Dr Kob; Monika Kuhl
Original assignee: Ruetgerswerke Ag
Priority date: 1975-03-10
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1980-10-15
Also published as: AT350274B; NL7601963A; ATA857975A; GB1511949A; DE2510403A1; DE2510403B2; FR2303834B1; FR2303834A1; DE2510403C3; IT1052175B

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein Verfahren zur Herstellung von Addukten eines Gemisches von 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin mit einer Epoxidverbindung, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Amingemisch aus 4,4'-Diaminodiphenylmethan und Xylylendiamin im Molverhältnis von 2:3 und 3:2 mit einer GlycidylVerbindung von ein- oder mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen im Verhältnis von 1 bis 4 Mol Amingemisch pro ein Epoxiäquivalent in der Wärme umsetzt. The present invention now relates to a process for the preparation of adducts of a mixture of 4,4'-diaminodiphenylmethane and xylylenediamine with an epoxy compound, which is characterized in that an amine mixture of 4,4'-diaminodiphenylmethane and xylylenediamine in a molar ratio of 2 : 3 and 3: 2 with a glycidyl compound of mono- or polyhydric phenols or alcohols in the ratio of 1 to 4 mol amine mixture per one epoxy equivalent in the heat.

Vorzugsweise beträgt das Molverhältnis von 4,4'-Diamino-phenylmethan und Xylylendiamin 1:1 und man setzt mit Vorteil 2 Mol Amingemisch pro Epoxiäquivalent um. The molar ratio of 4,4'-diaminophenylmethane and xylylenediamine is preferably 1: 1 and it is advantageous to convert 2 mol of amine mixture per epoxy equivalent.

Die neuen Addukte werden also hergestellt, indem man das Amingemisch mit einer Glycidylverbindung von ein- oder i mehrwertigen Phenolen oder Alkoholen in der Wärme umsetzt, und zwar in einem Verhältnis von 1 bis 4 Mol. vorzugsweise von 2 Mol Amingemisch auf 1 Epoxiäquivalent. Die im erfindungs-gemässen Verfahren zu verwendenden Glycidylverbindungen sind Glycidyläther, wie sie durch Umsetzung von ein- und mehrwertigen Phenolen, sowie von ein- und mehrwertigen Alkoholen mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali erhältlich sind. Genannt seien vor allem die Polyglycidyläther von 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-(2,2) (Bisphenol A) und Resor-cin, welche sowohl allein als auch in Abmischung mit anderen 2D Epoxidverbindungen eingesetzt werden können. The new adducts are thus prepared by reacting the amine mixture with a glycidyl compound of mono- or polyhydric phenols or alcohols in the heat, in a ratio of 1 to 4 moles, preferably from 2 moles of amine mixture to 1 epoxy equivalent. The glycidyl compounds to be used in the process according to the invention are glycidyl ethers as can be obtained by reacting mono- and polyhydric phenols and mono- and polyhydric alcohols with epichlorohydrin in the presence of alkali. Particularly worth mentioning are the polyglycidyl ethers of 4,4'-dihydroxydiphenylpropane (2,2) (bisphenol A) and resor-cin, which can be used both alone and in a mixture with other 2D epoxy compounds.

Dem erfindungsgemässen Verfahren können Beschleuniger zugesetzt werden, insbesondere Carbonsäuren, wie Salizylsäure, Milchsäure, Ameisensäure oder Benzoesäure. Zusätze von Alkoholen können verwendet werden, wie Benzylalkohol oder : > Äthylenglykol-mono-äthyläther. Accelerators can be added to the process according to the invention, in particular carboxylic acids such as salicylic acid, lactic acid, formic acid or benzoic acid. Additions of alcohols can be used, such as benzyl alcohol or:> ethylene glycol mono-ethyl ether.

Die genannten Addukte werden vorzugsweise hergestellt, indem man das Diamin-Gemisch zusammen mit den in Lösungsmitteln gelösten Beschleunigern vorlegt und die Epoxidverbindungen bei 60 bis 150° C nach und nach zutropfen 1 " lässt. Nach Beendigung der Zugabe empfiehlt sich eine Nachreaktion von 1 bis 3 Stunden bei erhöhter Temperatur (ca. 100° C). Die Viskosität der so entstandenen Lösung von kalthärtenden und hellfarbigen Addukten ist sowohl von dem durch das Mol-Verhältnis zwischen Aminen und Epoxidverbindung 35 gegebenen Vernetzungsgrad als auch von Menge und Art der dem Gemisch zugeführten Lösungsmittel abhängig. Mit Hinblick auf die erwünschten guten Chemikalienresistenzen empfiehlt es sich in diesem Zusammenhang, einen Gehalt von ca. 30% Lösungsmitteln nicht zu überschreiten. Die Farbzahlen der 4" Addukthärter liegen bei 6. (Gemessen nach Gardner.) The adducts mentioned are preferably prepared by introducing the diamine mixture together with the accelerators dissolved in solvents and letting the epoxy compounds drip in gradually at 60 to 150 ° C. After the addition has ended, a subsequent reaction of 1 to 3 is recommended Hours at elevated temperature (approx. 100 ° C.) The viscosity of the resulting solution of cold-curing and light-colored adducts depends both on the degree of crosslinking given by the molar ratio between amines and epoxy compound 35 and on the amount and type of solvent added to the mixture In view of the desired good chemical resistance, it is advisable in this context not to exceed a solvent content of approx. 30%. The color numbers of the 4 "adduct hardeners are 6 (measured according to Gardner.)

Für die Herstellung von kalthärtenden Anstrich- und Beschichtungssystemen aus den neuen Addukten kann man die erf indungsgemäss erhaltenen Härter nach bekannten Methoden mit dem äquivalenten Anteil eines Epoxidharzes versetzen. Als 45 Epoxidharze kommen im Prinzip die gleichen Glycidylverbindungen in Frage, wie sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Addukte vorstehend beschrieben wurden. Besonders seien auch hier die Polyglycidyläther, wie sie aus Bisphenol A und Epichlorhydrin hergestellt wurden, genannt. For the production of cold-curing paint and coating systems from the new adducts, the hardeners obtained according to the invention can be admixed with the equivalent proportion of an epoxy resin by known methods. In principle, the same glycidyl compounds as described as starting materials for the preparation of the adducts can be used as 45 epoxy resins. The polyglycidyl ethers, such as those produced from bisphenol A and epichlorohydrin, should also be mentioned here in particular.

M1 Die kalthärtenden Systeme aus den erfindungsgemäss hergestellten hellfarbigen Addukten und Epoxidharzen können weitere übliche Zusätze, wie Füllstoffe, Pigmente und Verlaufsmittel, enthalten. Ausser als Anstrich- und Beschichtungsmittel können sia auch als Klebstoffe, Imprägnier-, Tauch- und Giess- M1 The cold-curing systems made from the light-colored adducts and epoxy resins produced according to the invention can contain other customary additives, such as fillers, pigments and leveling agents. In addition to paints and coatings, sia can also be used as adhesives, impregnating, dipping and pouring agents.

55 55

harze dienen. serve resins.

Als Reaktionskomponenten für die in den nachfolgenden Beispielen beschriebene Herstellung und Verarbeitung der erfindungsgemäss herstellbaren und der Vergleichs-Addukte wurden die folgenden Polyepoxidverbindungen bzw. Mischungen von Polyepoxidverbindungen verwendet: The following polyepoxide compounds or mixtures of polyepoxide compounds were used as reaction components for the preparation and processing of the inventive and the comparison adducts described in the examples below:

Epoxidverbindung I: Epoxy compound I:

65 Durch Kondensation von Epichlorhydrin mit Bisphenol A (4,4'-Dihydroxydiphenylpropan-2,2) in Gegenwart von Alkali hergestellter, bei Zimmertemperatur flüssiger Bisphenol A-Polyglycidyläther mit folgenden Kennzahlen: 65 By condensation of epichlorohydrin with bisphenol A (4,4'-dihydroxydiphenylpropane-2,2) in the presence of alkali, bisphenol A polyglycidyl ether, which is liquid at room temperature, has the following characteristics:

3 3rd

619 723 619 723

Epoxiäquivalent Viskosität bei 25° C Epoxy equivalent viscosity at 25 ° C

185 bis 195 185 to 195

10 000 bis 13 000 cP 10,000 to 13,000 cP

Epoxidverbindung II: Epoxy compound II:

Mischung aus 90% der Epoxidverbindung I und 10% Butyl-glycidyläther. Mixture of 90% of epoxy compound I and 10% butyl glycidyl ether.

Kennzahlen: Epoxiäquivalent Viskosität bei 25° C Key figures: Epoxy equivalent viscosity at 25 ° C

185 bis 195 950 bis 1050 cP 185 to 195 950 to 1050 cP

Beispiel 1 example 1

25,0 g Salizylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50° C in 112,0 g Benzylalkohol gelöst. Dann fügt man 148,5 g (0,75 Mol = 3 H-aktiv-Äquivalente) 4,4'-Diaminodi-phenylmethan hinzu und, sobald sich dies gelöst hat, 34,0 g (0,25 Mo. = 1 H-aktiv-Äquivalent) Xylylendiamin. Die Temperatur soll sich im Laufe der Aminzugabe auf 80 bis 90° C erhöhen. Nun werden unter Rühren 95,0 g (0,25 Mol = 0,50 Epoxiäquivalent) der leicht erwärmten Polyepoxidverbindung I so zugetropft, dass die Temperatur 90° C nicht überschreitet. Nach beendeter Zugabe wird weitere 60 min bei 90° C gerührt. Danach kann das Produkt abgekühlt werden. Man erhält 414,5 g eines goldgelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 8 und einem H-aktiv-Äquivalent von 119. 25.0 g of salicylic acid are dissolved in 112.0 g of benzyl alcohol in a suitable apparatus at approx. 50 ° C. Then add 148.5 g (0.75 mol = 3 H-active equivalents) of 4,4'-diaminodiphenylmethane and, as soon as this has dissolved, 34.0 g (0.25 mo. = 1 H -active equivalent) xylylenediamine. The temperature should increase to 80 to 90 ° C in the course of the addition of amine. 95.0 g (0.25 mol = 0.50 epoxy equivalent) of the slightly warmed polyepoxide compound I are then added dropwise with stirring in such a way that the temperature does not exceed 90.degree. After the addition has ended, the mixture is stirred at 90 ° C. for a further 60 min. The product can then be cooled. 414.5 g of a golden-yellow, liquid adduct with a color number of 8 and an H-active equivalent of 119 are obtained.

Beispiel 2 Example 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 99,0 g 4,4'-Diaminophenylmethan (0,5 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente), 68,0 g Xylylendiamin (0,5 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I. In the same manner as in Example 1, an adduct is prepared from 99.0 g of 4,4'-diaminophenylmethane (0.5 mol = 2 H-active equivalents), 68.0 g of xylylenediamine (0.5 mol = 2 H -active equivalents) and 95.0 g of epoxy compound I.

Die Menge an Salizylsäure beträgt in diesem Falle 23,5 g und an Benzylalkohol 106,0 g. The amount of salicylic acid in this case is 23.5 g and that of benzyl alcohol is 106.0 g.

Man erhält 391,5 g eines gelben, flüssigen Adduktes. Die Farbzahl beträgt 6,5 und das H-aktiv-Äquivalent 112. 391.5 g of a yellow, liquid adduct are obtained. The color number is 6.5 and the H-active equivalent 112.

Beispiel 3 Example 3

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wird ein Addukt hergestellt aus 49,5 g4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,25 Mol = 1 H-aktiv-Äquivalent), 102,0 g Xylylendiamin (0,75 Mol = 3 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I. In the same way as in Example 1, an adduct is prepared from 49.5 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (0.25 mol = 1 H-active equivalent), 102.0 g of xylylenediamine (0.75 mol = 3 H- active equivalents) and 95.0 g of epoxy compound I.

Die Menge an Salizylsäure beträgt in diesem Falle 22,0 g und an Benzylalkohol 99,5 g. The amount of salicylic acid in this case is 22.0 g and that of benzyl alcohol is 99.5 g.

Man erhält 368,0 g eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 6,5 und einem H-aktiv-Äquivalent von 105. 368.0 g of a yellow, liquid adduct with a color number of 6.5 and an H-active equivalent of 105 are obtained.

Vergleichs-Beispiel 1 Comparative example 1

(Vergleichsbeispiel mit N-Aminoäthylpiperazin anstelle von Xylylendiamin) (Comparative example with N-aminoethylpiperazine instead of xylylenediamine)

In der gleichen Weise wie in Beispiel I wird ein Addukt hergestellt aus 99,0 g4,4'-Diaminodiphenylmethan (0,5 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente), 86,0 g N-Aminoäthylpiperazin (0,67 Mol = 2 H-aktiv-Äquivalente) und 95,0 g der Epoxidverbindung I. In the same manner as in Example I, an adduct is prepared from 99.0 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane (0.5 mol = 2 H-active equivalents), 86.0 g of N-aminoethylpiperazine (0.67 mol = 2 H-active equivalents) and 95.0 g of epoxy compound I.

Die Menge an Salisylsäure beträgt in diesem Falle 25,0 g und an Benzylalkohol 113,0 g. The amount of salicylic acid in this case is 25.0 g and that of benzyl alcohol is 113.0 g.

Man erhält 418,0 g eines gelben, flüssigen Adduktes mit der Farbzahl 9 und einem H-aktiv-Äquivalent von 120. 418.0 g of a yellow, liquid adduct with a color number of 9 and an H-active equivalent of 120 are obtained.

Vergleichs-Beispiel 2 Comparative example 2

(Vergleichsbeispiel ohne Xylylendiamin) (Comparative example without xylylenediamine)

26,5 g Salizylsäure werden in einer geeigneten Apparatur bei ca. 50° C in 118,0 g Benzylalkohol gelöst. Darauf fügt man 198,0 g 4,4'-Diaminodiphenylmethan hinzu (1,0 Mol = 4 H-aktiv-Äquivalente) und lässt, sobald sich das Amin gelöst hat, bei ca. 90° C 95,0 g der Epoxidverbindung X zutropfen. Nachreaktion: 1 Stunde bei 90 bis 100° C. 26.5 g of salicylic acid are dissolved in 118.0 g of benzyl alcohol in a suitable apparatus at about 50 ° C. Then 198.0 g of 4,4'-diaminodiphenylmethane are added (1.0 mol = 4 H-active equivalents) and, as soon as the amine has dissolved, 95.0 g of the epoxy compound X are left at approx. 90 ° C drop. After-reaction: 1 hour at 90 to 100 ° C.

Man erhält 437,5 g eines dunkelbraunen Aminadduktes mit einer Farbzahl von über 18. Das H-aktiv-Äquivalent beträgt 125. 437.5 g of a dark brown amine adduct with a color number of over 18 are obtained. The H-active equivalent is 125.

, Beispiel 4 , Example 4

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 39,0 g des in Beispiel 1 hergestellten Härters mit 61,0 g der Epoxidverbindung II vermischt, wobei die Topfzeit des Harz-Härter-Systems 57 min und die Exothermie ca. 40° C beträgt. Mit dem Pinsel „> wird die Mischung dann durch zweimaliges Streichen auf gesandstrahlte und entfettete Eisenrundstäbe von 8 mm Durchmesser aufgebracht. Die oberen Schnittflächen werden zusätzlich mit Paraffin geschützt. Nach einer Lagerung von 1 Woche bei Raumtemperatur werden die so beschichteten Stäbe dann 15 ebenfalls bei Raumtemperatur in die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Medien eingehängt und die Veränderung ihres Aussehens nach 5 Wochen beurteilt. To test the chemical resistance, 39.0 g of the hardener prepared in Example 1 are mixed with 61.0 g of the epoxy compound II, the pot life of the resin-hardener system being 57 min and the exothermic temperature being approximately 40 ° C. With the brush ">, the mixture is then applied twice to sandblasted and degreased iron rods with a diameter of 8 mm. The upper cut surfaces are additionally protected with paraffin. After storage for 1 week at room temperature, the rods coated in this way are then also suspended in the media listed in the table below at room temperature and the change in their appearance is assessed after 5 weeks.

Zur Prüfung der Lichtechtheit werden weitere 29,5 g des gleichen Härters mit 45,5 g der Epoxidverbindung II, die mit 20 25,0 g Titandioxid RN 57 (Lieferant: Kronos Titan GmbH, Leverkusen) pigmentiert wurden, vermischt und mit dem Hand-Conter der Firma RK Chem. Co., Ltd. in einer Schichtdicke von 150 n auf entfettete Erichsenbleche von 0,3 mm Stärke aufgebracht. To test the light fastness, another 29.5 g of the same hardener are mixed with 45.5 g of the epoxy compound II, which were pigmented with 20 25.0 g of titanium dioxide RN 57 (supplier: Kronos Titan GmbH, Leverkusen), and mixed with the hand Conter from RK Chem. Co., Ltd. applied in a layer thickness of 150 n to degreased Erichsen sheets 0.3 mm thick.

25 Nach einer Lagerung der Prüfbleche von 1 Woche bei Raumtemperatur erfolgt die Prüfung der Lichtechtheit durch Belichtung mit dem Xenon-Lichtechtheitsprüfgerät der Firma EJ. Ehlers, Hamburg. 25 After the test sheets have been stored for 1 week at room temperature, the lightfastness is checked by exposure to the xenon lightfastness tester from EJ. Ehlers, Hamburg.

Die Prüfdauer beträgt 100 Stunden. Danach wird der Ver-io gilbungsgrad durch Vergleich mit unbelichteten Blechen ermittelt. The test duration is 100 hours. The degree of yellowing is then determined by comparison with unexposed metal sheets.

Beispiel 5 Example 5

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 37,5 g des 35 in Beispiel 2 hergestellten Härters mit 62,5 g der Epoxidverbindung II vermischt und, wie in Beispiel 4 beschrieben, verarbeitet und getestet. To test the chemical resistance, 37.5 g of the 35 hardener prepared in Example 2 are mixed with 62.5 g of the epoxy compound II and, as described in Example 4, processed and tested.

Topfzeit/Exothermie: 35 min/108° C. Pot life / exothermic: 35 min / 108 ° C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 28,0 g des 4o gleichen Härters mit 47,0 g der Epoxidverbindung II, die mit 25 g Titandioxid pigmentiert wurden, vermischt und, wie in Beispiel 4 beschrieben, verarbeitet und geprüft. To test the light fastness, a further 28.0 g of the same curing agent are mixed with 47.0 g of the epoxy compound II, which have been pigmented with 25 g of titanium dioxide, and, as described in Example 4, processed and tested.

Beispiel 6 Example 6

45 Zur Prüfung der Chemikalieresistenzen werden 36,0 g des in Beispiel 3 hergestellten Härters mit 64,0 g der Epoxidverbindung II vermischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und getestet. 45 To test the chemical resistance, 36.0 g of the hardener prepared in Example 3 are mixed with 64.0 g of the epoxy compound II and processed and tested according to Example 4.

Topfzeit/Exothermie: 22 min/146° C. Pot life / exothermic: 22 min / 146 ° C.

so Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 27,0 g des gleichen Härters mit 48,0 g der mit 25 g Titandioxid RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und geprüft. To test the light fastness, a further 27.0 g of the same hardener are mixed with 48.0 g of the epoxy compound II pigmented with 25 g of titanium dioxide RN 57 and processed and tested according to Example 4.

55 Vergleichsbeispiel 3 55 Comparative Example 3

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 39,0 g des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Härters mit 61,5 g der Epoxidverbindung II vermischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und getestet. To test the chemical resistance, 39.0 g of the hardener prepared in Comparative Example 1 are mixed with 61.5 g of the epoxy compound II and processed and tested according to Example 4.

(1() Topfzeit/Exothermie: 56 min/ 58° C. (1 () Pot life / exothermic: 56 min / 58 ° C.

Zur Prüfung der Lichtchtheiten werden weitere 29,5 g des gleichen Härters mit 45,5 g der mit 25 g Titandioxid RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und geprüft. To test the light fastness, a further 29.5 g of the same hardener are mixed with 45.5 g of the epoxy compound II pigmented with 25 g of titanium dioxide RN 57 and processed and tested in accordance with Example 4.

65 65

Vergleichsbeispiel 4 Comparative Example 4

Zur Prüfung der Chemikalienresistenzen werden 40,0 g des in Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Härters mit 60,0 g Epoxid- To test the chemical resistance, 40.0 g of the hardener prepared in Comparative Example 2 are mixed with 60.0 g of epoxy

619 723 619 723

4 4th

Verbindung II vemischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und getestet. Compound II mixed and processed and tested according to Example 4.

Topfzeit/Exothermie: 29 min / 130° C. Pot life / exothermic: 29 min / 130 ° C.

Zur Prüfung der Lichtechtheiten werden weitere 30,0 g des gleichen Härters mit 45,0 g der mit 25 g Ti02 RN 57 pigmentierten Epoxidverbindung II vermischt und gemäss Beispiel 4 verarbeitet und geprüft. To test the light fastness, a further 30.0 g of the same hardener are mixed with 45.0 g of the epoxy compound II pigmented with 25 g of TiO 2 RN 57 and processed and tested in accordance with Example 4.

Die Prüfungsergebnisse der Beispiele 4 bis 6 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind aus den nachfolgenden Tabellen ersichtlich: The test results of Examples 4 to 6 and Comparative Examples 3 and 4 can be seen from the tables below:

Tabelle 1 Table 1

Beispiel Farbveränderung nach einer Belichtungsdauer von 100 Stunden Example color change after an exposure time of 100 hours

Aquadest Aquadest

0 0

Natronlauge, 5%ig Sodium hydroxide solution, 5%

0 0

Salzsäure, 10%ig Hydrochloric acid, 10%

— -

0/- 0 / -

= =

=/+ = / +

— -

Schwefelsäure, 10%ig Sulfuric acid, 10%

0/- 0 / -

-/= - / =

Salpetersäure,5 %ig Nitric acid, 5%

0 0

0/- 0 / -

— -

Phosphorsäure,5 %ig Phosphoric acid, 5%

0 0

—/= - / =

+ +

0 0

Chromsäure, 10%ig Chromic acid, 10%

+ +

0 0

+ +

Essigsäure, 10%ig Acetic acid, 10%

— -

0 0

+ +

■ ■

0 0

m Zeichenerklärung: 0: unverändert, m Explanation of symbols: 0: unchanged,

— : leicht angegriffen oder verfärbt = : stark angegriffen, -: slightly attacked or discolored =: strongly attacked,

+ : zerstört +: destroyed

4 stark gelblich verfärbt 4 strongly yellowed

5 leicht gelblich verfärbt 5 slightly yellowish

6 sehr leicht gelblich verfärbt 6 very slightly yellowish

3 (Vergleich) leicht gelblich verfärbt 3 (comparison) slightly yellowish

4 (Vergleich) stark dunkelgrün bis braun verfärbt 4 (comparison) strongly dark green to brown in color

Tabelle 2 Table 2

Beurteilung der Chemikalienresistenzen nach 5 Wochen Lagerung der Probestäbe in den Testflüssigkeiten Assessment of chemical resistance after 5 weeks of storage of the test bars in the test liquids

Beispiel example

Äthylglykolacetat Ethyl glycol acetate

Benzol benzene

Xylol Xylene

Äthanol, 50%ig Ethanol, 50%

[Vergleich] [Comparison]

4 4th

5 5

6 6

3 3rd

4 4th

+ +

0 /- 0 / -

0 0

- -

0/- 0 / -

0 0

0/- 0 / -

— -

15 Aus dem Vergleich der Chemikalienresistenzen ist ersichtlich, dass Beschichtungen aus erfindungsgemässen Addukthär-tern in Kombination mit einem Epoxidharz (Beispiel 5) 15 It can be seen from the comparison of the chemical resistance that coatings made from adduct hardeners according to the invention in combination with an epoxy resin (Example 5)

1. bessere Beständigkeiten gegen verdünnte anorganische Säuren und vor allem gegen 10%ige Chromsäure besitzen als 1. have better resistance to dilute inorganic acids and especially 10% chromic acid than

:<> Beschichtungen aus dem Vergleichsaddukt auf Basis von reinem 4,4'-Diaminodiphenylmethan (Vergleichs-Beispiel 4), : <> Coatings from the comparative adduct based on pure 4,4'-diaminodiphenylmethane (comparative example 4),

2. in mehreren Fällen bessere Chemikalienresistenzen aufweisen, als Beschichtungen aus zu vergleichenden Addukthär-tern, in denen das Verhältnis der erfindungsgemässen Amine zueinander ausserhalb der beanspruchten Verhältnisspanne liegt (Beispiel 4 und 6), 2. in several cases have better chemical resistance than coatings made from adduct hardeners to be compared, in which the ratio of the amines according to the invention to one another lies outside the claimed range of ratios (examples 4 and 6),

3. in den meisten Fällen bessere Resistenzen gegen die zur Prüfung herangezoenen Agenzien besitzen als eine Beschich-tung aus zu vergleichendem Addukthärter, in dem der Anteil an 3. in most cases have better resistance to the agents used for testing than a coating made of adduct hardener to be compared, in which the proportion of

'Ii Xylylendiamin durch ein anderes Amin, hier N-Amino-Äthylpi-perazin, ersetzt wurde (Vergleichs-Beispiel 3). 'II xylylenediamine was replaced by another amine, here N-amino-ethylpi-perazine (comparative example 3).

C C.

Claims

619 723 PATENT CLAIMS

1. A process for the preparation of adducts of a mixture of 4,4'-diaminodiphenylmethane and xylylenediamine with an epoxy compound, characterized in that an amine mixture of 4,4'-diaminodiphenylmethane and xylylenediamine in a molar ratio of 2: 3 to 3: 2 with a Glycidyl compound of mono- or polyhydric phenols or alcohols in the ratio of 1 to 4 moles of amine mixture per one epoxy equivalent in the heat.

2. The method according to claim 1, characterized in that the molar ratio of 4,4'-diaminophenylmethane and xylylenediamine is 1: 1.

3. The method according to claim 1, characterized in that reacting 2 moles of amine mixture per epoxy equivalent.

4. Use of the adducts obtained by the process according to claim 1 for curing epoxy compounds.

5. Use according to claim 4 of the adducts obtained according to the method of claim 2.

Cold-curing adducts based on 4,4'-diaminodiphenylmethane and epoxy compounds form a hardness group which, due to its good paint properties, in combination with the commercially available epoxy resins that are liquid at room temperature, but especially because of its well-known chemical resistance, especially against organic acids, e.g. dilute acetic acid, is widely used in practice. However, these hardeners are extremely sensitive to light, so that epoxy resin systems that have hardened with them can take on a thorough to dark brown color after a very short time and even under the influence of normal light. For this reason, the often desired production of light-colored painting and coating systems on this basis is impossible.

Our own attempts were made to improve the light resistance of these adduct hardeners by combining them with other, more light-stable amines, e.g. N-amino-ethylpiperazine, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3-cyclohexylamine propylamine, 2,2,4- (2,4,4) -trimethylhexamethylediamine or 3-aminomethyl-3, 5,3-trimethylcyclo- ■ hexylamine. In some cases, this made it possible to brighten the hardeners' natural color and improve their lightfastness, but always by impairing the special resistance of epoxy resin systems hardened with them to organic acids, which make this hardener group just so attractive.

It has now surprisingly been found that adducts with epoxy compounds can be produced from mixtures of 4,4'-diaminodiphenylmethane and xylylenediamine present in certain molar ratios, which adducts are suitable for accelerated curing of epoxy compounds in the cold and which have a light intrinsic color and in combination lead to molded parts with epoxy compounds, the photosensitivity of which is greatly reduced, and which also have the advantages of the systems hardened with 4,4'-diaminodiphenylmethane adducts, such as good resistance to chemicals, but above all to organic acids, such as dilute acetic acid. In addition, a resistance to chromic acid, which has hitherto been completely absent, and an improved resistance to other inorganic acids, such as dilute nitric acid, dilute sulfuric acid and dilute phosphoric acid, can be observed.