DE1269478B

DE1269478B - Lichtempfindliche Schicht

Info

Publication number: DE1269478B
Application number: DEP1269A
Authority: DE
Inventors: James Albert Van Allen; John Joseph Sagura
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1960-02-05
Filing date: 1963-09-07
Publication date: 1968-05-30
Also published as: US3282693A; GB978092A; FR84410E; FR1280220A; DE1258265B; GB1066965A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

G03c

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

Deutsche Kl.: 57 b -4Θ- ?/

Nummer: 1 269 478

Aktenzeichen: P 12 69 478.9-51

Anmeldetag: 7. September 1963

Auslegetag: 30. Mai 1968

Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Schicht mit einem oder mehreren organischen heterocyclischen Aziden sowie einer oder mehreren heterocyclischen Kupplungskomponenten sowie gegebenenfalls einem Bindemittel.

Es ist bekannt, daß gewisse organische Azide lichtempfindlich und zur Herstellung von Druckformen geeignet sind. Zur Herstellung derartiger Druckformen werden lichtempfindliche Schichten aus Aziden und Bindemitteln, wie Albumin, Stärke Li. dgl., auf Schichtträger aufgebracht. Bei der Belichtung eines derartigen Aufzeichnungsmaterials werden die belichteten Bildteile hart und unlöslich. Durch Herauslösen der nicht gehärteten Bildteile lassen sich auf diese Weise als Druckformen ver- 15 · wendbare Reliefbilder herstellen, von denen mit fetter Farbe gedruckt werden kann. Nach der britischen Patentschrift 765 909 lassen sich gewisse lichtempfindliche Azidobenzimidazole auch zur Herstellung von bindemittelfreien Druckformen verwenden.

Nachteilig an den bekannten, organische Azide enthaltenden Schichten ist, daß den mit ihnen erhaltenen Bildern der gewünschte hohe Kontrast fehlt.

Aufgabe der Erfindung ist, eine lichtempfindliche Schicht anzugeben, die sich zur Herstellung von kontrastreichen Auskopierbildern eignet.

Der Gegenstand der Erfindung geht von einer lichtempiindlichen Schicht mit einem oder mehreren heterocyclischen Aziden sowie einer oder mehreren Kupplungskomponenten sowie gegebenenfalls einem Bindemittel aus und ist dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Azid einer der Formeln

Lichtempfindliche Schicht

Anmelder:

Eastman Kodak Company,

Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff, H. Bartels,
Dipl.-Chem. Dr. J. Brandes
und Dr.-Ing. M. Held, Patentanwälte,
8000 München 22, Thierschstr. 8

Als Erfinder benannt:
John Joseph Sagura,
James Albert Van Allen,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 1. Oktober 1962 (227 561)

oder

N-N

worin Q gleich einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom oder einer >NR-Gruppe, in der R gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, Alkoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy- oder Carbamylgruppe ist, R¹ und R- jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Nitrogruppe. einem Halogenatom sind oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind und R^;t gleich einer Azido- oder einer Alkylgruppe, R' gleich einer Azido-, einer Alkyl- oder einer Aminogruppe. Z gleich einei— CH-Gruppe oder einer = N-Griippe und R·"¹ gleich einem Wasserstollatom oder einer

Alkylgruppe ist, und .eine Kupplungskomponente einer der Formeln

IO

10

15 16 17

18 19 20 21 2~> 23

■ 5

worin R" und R⁷ jeweils gleich einem Wasserstoffatom. einer Alkyl- oder Arylgruppe. R" und R^!l jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Nitrogruppe oder gleich einem Halogenatom sind oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind, R"¹ und R¹¹ jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Hydro \ygruppe oder gleich einem Sauerstoffatom sind oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind, W gleich einem Sauerstoff-, Schwefel- oder Selenatom, einer Methylen-, Imino-,

— S —

R¹²X
— N—-Gruppe

R^u

in denen R¹- gleich einer Alkylgruppe. χ gleich einem Säureanion. R¹³ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe und /; gleich 1 oder 2 ist. bedeutet, wobei mindestens eine der ortho- oder paraStellungen zur Iminogruppe der Kupplungskomponente unsubstituiert sein muß, enthält. Geeignete Azide sind beispielsweise:

Name des Azids

-Azidobenzoxazol

!-Azido-l-phenylearbamylbenziinidazol -Azido-l-carbäthoxybenzimidazol -Azido-1-p-nitrophenylcarbamylbenzimidazol -Azidoacridin

-Methoxy-7-chloro-9-azidoacridin -Azido-1 -p-methoxyphenylearbam\ lbenzimid· azol

Azido-1 -o-methoxyphenylcarbamylbenzimid azol

4-Diazido-6-phenylamino-s-triazin 4.6-Triazido-s-triazin

•Azidonaphtho[l ,2]oxazol Azidobenzimidazol

Azido-1-carbobutoxymethylearbamylbenz-

imidazol
2-Azidobenzothiazol

27 28 29 30 31

Name des Azids

2-Azido-l-acetylbenzimidazol

2,4-Diazido-6-methylpyrimidin

2-Azido-l-carboisopropoxymethylcarbamyl-

benzimidazol

2-Azido-l-p-toluolsulfonylbenzimidazol 4-Azido-6-chloro-2-methy]pyrimidin 2,4-Diazido-6-phenylaminopyrimidin 2-Azido-l-trichIoroacetylbenzimidazol 2-Azido-l-trifluoroacetylbenzimidazol 2-Azido-l-(a-carbamyldiäthylsuccinato)-benz-

imidazol 2-Azido-1-(«-carbamy ldiäthylgl utarato )-benz-

imidazol

2-Azido-l-undecylcarbamylbenzimidazol 2-Azido-1-carbäthoxyundecylcarbamylbenz-

imidazol

2-Azido-l-u-naphthylcarbamylbenzimklazoI 5-Azidotetrazol[a]phthalazin 4-Azido-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden 2-Methoxy-6-chloro-9-azidoacridin 2-Azido-l-(phenylcarbamido)benzimidazol

Geeignete heterocyclische Kupplungskomponenten sind:

Nr.

1 2

10 11 12

16 17 18!

20^!

23^! 24 25 26' 27 28

Name des Kupplungskomponenten

Phenothiazin

3-Nitrophenothiazin

1-Methoxyphenothiazin

l-Hydroxyphenothiazin

3-Isopropoxyphenothiazin

3.6-Dimethylphenothiazin

Dihydrobenzothiazin

S-Methylphenothiazin

Benzo[a]phenothiazin

9-Methoxybenzo[a]phenothiazin

Benzo[b]phenothiazin

6.11-Dioxobenzo[b]phenothiazin

1.6-Dimethoxybenzo[b]phenothiazin

Benzo[c]phenothiazin

Dibenzo a.jlphenothiazin Dibenzo a.hjphenothiazin

Benzo[a]phenoselenazin Phenoxazin

Benzo[c]phenoxazin Benzo[b]phenoxazin

das Dimere von Benzo[b]phenoxazin

9-Methylbenzo[b]phenoxazin

das Dimere von 9-Methylbenzo[b]pheno\azin

9-t-Butylbenzo[b]phenoxazin

das Dimere von 9-t-Butylbenzo[b]phenoxazin Acridan 3-Hydroxyacridan N-Methyldihydrophenazin

'·- ^6o Durch die Erfindung wird erreicht, daß mit organische Azide enthaltenden, lichtempfindlichen Schichten kontrastreiche Auskopierbilder erhalten werden. Unbunte Auskopierbilder können durch Verwendung \on zwei farbbildformenden Systemen, be-⁶S stehend aus zwei oder mehreren Aziden mit einem oder mehreren heterocyclischen Kupplungskomponenten oder bestehend aus einem Azid und zwei oder mehreren heterocyclischen Kupplungskomponenten.

erzeugt werden. Hierzu sollen die beiden farbbildenden Systeme gleiche oder nahezu gleiche photographische Empfindlichkeiten besitzen, so daß die Auskopierbilder bei allen Bilddichtegraden ohne Farbstich sind.

Gemäß einer Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht 2-Azidobenzoxazol. Benzo[a]phenothiazin, 2-Azido-1 -phenylcarbamylbenzimidazol und Phenothiazin.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht 2-Azido-l-carbobutoxymethylcarbamylbenzimidazol Benzo[b]phenoxazin und 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol. Benzo[b]pheno\azin und Phenothiazin.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht 2-Azido-l-carboisobutoxymethylcarbamylbenzimidazol. Benzo[b]-phenoxazin und 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol.

Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung enthält die lichtempfindliche Schicht als Bindemittel Gelatine. Casein, Kautschuk. Polystyrol, ein Vinylpolymerisat, ein Cellulosederivat oder eine Mischung dieser Polymerisate.

Zur Herstellung der Schichten werden Lösungsmittelmischungen verwendet, die aus einem niedrigsiedenden Lösungsmittel und einem oder mehreren höhersiedenden Lösungsmitteln, wie Cyclohexanon. Benzol. Methyläthylketon. Äthylenchlorid. Toluol und Methylisobutylketon. bestehen, wobei das niedrigsiedende Lösungsmittel z. B. Aceton sein kann. Die Verwendung \on höhersiedenden Lösungsmitteln in einer Menge von etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmischung, wirkt sich derart aus. daß die Trockengeschvvindigkeiten der Beschichlungen oder Schichten vermindert werden, so daß eine gleichförmigere Schicht erzeugt wird, die frei von Flecken ist. Der Zusatz von Benzol und Toluol verbessert außerdem die Haltbarkeit der BesehiehtungstUissigkeiten.

Die Auskopierbilder können durch Behandlung mit Lösungsmitteln stabilisiert werden, weiche die nicht umgesetzten Anteile der heterocyclischen Azide aus der lichtempfindlichen Schicht extrahieren, während sie das Auskopierbild unverändert hinterlassen und das Bindemittel nicht angreifen. Lösungsmittel, die für diesen Zweck bei Raumtemperatur geeignet sind, sind Methanol. Äthanol. Butylacetat und eine Mischung von Isopropanol und Aceton im Verhältnis 4:1. Um nicht umgesetzte Azide bei erhöhten Temperaturen zu entfernen, wird Trichloräthylen verwendet.

Beispiel 1

Zu 25 g einer Lösung, bestehend aus 10" uCelluloseacetatpropionat in 2-Butanon. wurden 0.5 g eines untengenannten, heterocyclischen Azids und 0.2 g einer untengenannten, heterocyclischen Kupplungskomponente zugegeben. Nach vollständiger Lösung wurde ein Sehichtträeer aus Papier beschichtet (2 g 0.09 m-).

In 2-Butanon vollständig unlösliche Azide wurden in einer Lösung von Polystyrol in Benzol oder Äthylenchlorid oder in einer methanolischen Lösung von Polyvinylbutyral gelöst.

Die lichtempfindliche Schicht wurde durch eine aus einem Negativ bestehende Kopiervorlage mit ultraviolettem Licht belichtet. Die Farben der entstandenen Bilder sind im folgenden angegeben:

Heterocyclische Kupplungskomponente	Azid	Bildrarbe	Blau
1	1	Blau
1	1	Blaugrau
1	3	Grün
1	4	Orangebraun
1	5	Braun
	6	Blau
	7	Blau
	8	Braun
	9	Grau
	10	Blau
	11	Orange
	1	Blau
	1	Purpurrot
	12	Blau
	1	Blau
	13	Braun
	·>	Blau
T	1	Orange
3	1	Braun
3	13	Blaugrau
3	1	Purpurrot
3	1	Purpurrot
4	1	Purpurrot
5	14	Rötlichbraun
6	3	Purpurbraun
7	4	Rot
8	15	Purpurrot
9	7	Purpurrot
I)	O	Rot
9	16	Orange
9	9	Rotorange
9	10	Purpurrot
9	1	Grau
9		Grau
9	13	Grau
9	17	Braun
9	1	Dunkelgrün
9	1	Grün
10	1	Grün
11		Hellgrün
11	10	ungesättigtes Grün
	9	Dunkelblau
12	1	Grau
13	1	Braun
14	T	Violett
14	1	Violett
14	12	Dunkelpurpurrot
14	1	Purpurrot
15	18	Braun
16	19	.Braun
17	16	Braun
18	2	Purpurrot
18	1	Purpurrot
18	12	Grau
18		ungesättigtes Gelb
18	16	Braun
18	20	Braun
19	15	Schwachgrau
20	21*	Grau
20	22
20
20
20
20
20
20

Fortsetzung

Heterocyclische Kupplungskomponente	Azid	Bildfarbe	Grau
20	13	Grau
20	17	Grau
20	23	Grau
20	24	Grau
20	25	Grau
20	26	Gelbbraun
20	5	Gelbbraun
20	14	Grau
20	7	Grau
20	4	Orange
20	27	ungesättigtes Purpur
21	13	Grau
22	13	ungesättigtes Purpur
23	13	Gelbbraun
24	13	Gelbbraun
25	13	Braun
26	1	Braun
26	13	Rot
27	1	Braun
28	1	Orange
	13

'5 gegeben: 0,2g 2-Azido-l-phenylcarbamyIbenzimidazol, 0,2 g 2-Azidobenzoxazol, 0,1 g Benzo[a]-phenothiazin und 0,1 g Phenothiazin. Schichten, welche nach dem im Beispiel 4 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden, lieferten bei Belichtung kontrastreiche violette Bilder.

Beispiel 6

Zu 60 g einer 10⁽⁾/»igen Lösung von Polystyrol in Äthylenchlorid wurden gegeben: 1,5g 2-Azido- - phenylcarbamylbenzimidazol, 0,1g Benzo[b]-phenoxazin und 0,1 g Phenothiazin. Damit hergestellte Schichten führten zu blauen Auskopierbildern, die weniger gesättigt waren als solche, die dann erhalten wurden, wenn das Benzo[b]phenoxazin weggelassen wurde.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Schicht mit einem oder mehreren organischen heterocyclischen Aziden sowie einer oder mehreren heterocyclischen Kupplungskomponenten sowie gegebenenfalls einem Bindemittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht ein Azid einer der Formeln

Beispiel 2

Es wurde eine Beschichtungslösung hergestellt, bestehend aus 50 g Celluloseacetat, 17 g 2-Azido-1-carbobutoxymethylcarbamylbenzimidazol, 1,5 g 2 - Azido - 1 - phenylcarbamylbenzimidazol, 1.0 g Benzo[b]phenoxazin und 200 g Aceton. Die klare Lösung wurde auf einen Schichtträger aus barytiertem Papier unter Verwendung einer' Trichterbeschickungsmaschine aufgebracht, so daß eine Beschichtung von 1,6 g/0,09 m² (bezogen auf die trockenen Feststoffe) erhalten wurde, worauf getrocknet wurde. Durch Belichtung dieser lichtempfindlichen Schichten mit ultraviolettem Licht durch eine negative Kopiervorlage wurde ein positives Bild erhalten, welches nahezu neutral grau bei allen Dichtegraden war.

B e i s ρ i e 1 3

Zu 60 g einer 10^ll,₍₎igen Lösung von Celluloseacetatpropionat in 2-Butanon wurden 3 g 2-Azido-1 -carboisobutoxymethylcarbamylbenzimidazol. 0.4 g 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol und 0.25 g Benzo[b]phenoxazin gegeben. Damit hergestellte lichtempfindliche Schichten ergaben neutral graue Bilder bei allen Dichtegraden.

Beispiel 4

Zu 25 g einer 10%igen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisats in 2-Butanon wurden 0,5 g 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol, 0,2 g Phenothiazin und 0.2 g Benzo[c]phenothiazin gegeben. Diese Mischung wurde auf ein barytiertes Papier gebracht, getrocknet und mittels ultraviolettem Licht durch eine negative Halbton-Kopiervorlage belichtet. Die erhaltene Bildfarbe war nach Grün verschoben im Vergleich zu der Bild farbe, die ohne Benzo[c]phenolhiazin erhalten wird.

B e i s ρ i e 1 5

Zu 25 g einer 10%igen Lösung eines Vinylchlorid-Vinylacctat-Mischpolyinerisats in Butanon wurden

R⁴

C-N₃

-R³

Z N

N,

oder

Ν—Ν

worin Q gleich einem Sauerstoff-, Schwefeloder Selenatom oder einer > NR-Gruppe. in der R gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Aryl-, Sulfonyl-, Alkoyl-, Aroyl-, Carbalkoxy- oder Carbamylgruppe ist, R¹ und R² jeweils gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Nitrogruppe, einem Halogenatom sind oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind und R^;! gleich einer Azido- oder einer Alkylgruppe, R' gleich einer Azido-, einer Alkyl- oder einer Aminogruppc, Z gleich

einer = CH-Gruppe oder einer = N-Gruppe und R³ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe ist. und eine Kupplungskomponente einer der Formeln

worin R" und R" jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl- oder Arylgruppe. R^s und R" jeweils gleich einem Wasserstoffatom. einer Alkyl-. Alkoxy-. Aryl- oder Nitrogruppe oder gleich einem Halogenatom sind oder die zur Vervollständigung eines ankondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind. R"¹ und R" jeweils gleich einem Wasserstoffatom, einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Nitrogruppe. einem Halogenatom, einer Hydroxygruppe oder gleich einem Sauerstoffatom sind oder die zur Vervollständigung eines an kondensierten Rings nötigen nichtmetallischen Atome sind. W gleich einem Sauerstoff-, Schwefel-

10

— s —

oder Selenatom, einer Methylen-, Imino

— N —- Gruppe
oder I

R¹²X- R¹³

in denen R¹² gleich einer Alkylgruppe, X-" gleich einem Säureanion. R¹³ gleich einem Wasserstoffatom oder einer Alkylgruppe und η gleich 1 oder 2 ist, bedeutet, wobei mindestens eine der ortho- oder para-Stellungen zur Iminogruppe der Kupplungskomponente unsubstituiert sein muß. enthält.

2. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Azidobenzoxazol, Benzo[a]phenothiazin, 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol und Phenothiazin enthält.

3. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Azido-l-carbobutoxymethylcarbamylbenzimidazol, Benzo[b]-phenoxazin und 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol enthält.

4. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol, Benzo[b]phenoxazin und Phenothiazin enthält.

5. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß sie 2-Azido-l-carboisobutoxymethylcarbamylbenzimidazol, Benzo[b]-phenoxazin und 2-Azido-l-phenylcarbamylbenzimidazol enthält.

6. Lichtempfindliche Schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Bindemittel Gelatine, Casein, Kautschuk, Polystyrol, ein Vinylpolymerisat, ein Cellulosederivat oder eine Mischung dieser Polymerisate enthält.

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