DE3433026A1

DE3433026A1 - Auskopiermittel

Info

Publication number: DE3433026A1
Application number: DE19843433026
Authority: DE
Inventors: Sadao Minami-ashigara Kanagawa Ishige; Masayuki Iwasaki; Minoru Maeda; Fumiaki Fujinomiya Shizuoka Shinozaki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-09-08
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1985-03-21
Also published as: US4598036A; JPS6057340A

Description

PATENTANWÄLTE ~ . _o - _n -

3 4 j 3 O Z

dr. V. SCHMIED-KOWARZIK · dr. P. WEINHOLD · dr. P. BARZ · München DIPL.-ING. G. DANNENBERG · dr. D. GUDEL· dipl-ing. S. SCHUBERT · Frankfurt

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT

5"

SIEGFRIEDSTRASSE β βΟΟΟ MÜNCHEN 4O

TELEFON« <Ö89> 335024 + 335025 TELEGRAMME: WIRPATENTE TELEX: 5215679

F2A-36076/RT

Fuji Photo Film Co., Ltd.
No. 210, Nakanuma
Minami Ashigara-shi
Kanagawa
Japan

AÜSKOPIERMITTEL

AUSKOPIERMITTEL
S

Die Erfindung betrifft ein Auskopiermittel mit verbesserter Langzeitstabilität.

Es sind bereits verschiedene Auskopiermittel (Print-out-Mittel) bekannt, die sich beim Belichten verfärben und dadurch von den nicht-belichteten Bereichen optisch unterscheidbar werden; siehe z. B. J. Kosar, Light-Sensitive Systems, S. 358 bis 401, J. Wiley and Sons, New York, 1965.

Wichtige Anwendungsgebiete für derartige Mittel sind z. B. die Herstellung von lichtempfindlichen Flachdruckformen und Photoresists, bei denen es von Vorteil ist, die belichteten bzw. nicht-belichteten Bereiche nach der bildmäßigen Belichtung und vor dem Entwickeln optisch unterscheidbar zu machen; siehe JP-A-13780/80 (entsprechend EP-A-5380), 74728/79 (entsprechend ÜS-A-4 232 106) und 8128/78.

Im Falle des wiederholten Auskopierens mehrerer Originale durch Drucken mit einer lichtempfindlichen Flachdruckform läßt sich ein Doppelabdruck auf einem bereits gedruckten Bereich durch Verwendung eines Auskopiermittels verhindern. Bei Verwendung eines Auskopiermittels für ein Photoresist zur Herstellung von Druckplatten kann vor der Entwicklung festgestellt werden, ob eine Photomaske richtig angeordnet ist, und irgendwelche Fehler in den belichteten Bereichen sind leicht erkennbar.

Besonders wirksame Auskopiermittel sind Zusammensetzungen aus organischen Polyhalogenverbindungen oder anderen Photooxidationsmitteln und verschiedenen Leukofarbstoffen;

siehe ζ. B. Photogr. Sei. Eng., Bd. 5, S. 98 bis 103 (1961) und US-A-3 042 515. Diese bekannten Zusammen-

Setzungen ergeben eine hohe Farbdichte und klare Bilder, haben jedoch den Nachteil, daß sie sich bei Einwirkung von Luft oder Sauerstoff leicht verfärben. Es ist daher versucht worden, diesen Mangel durch Zusatz verschiedener Antioxidantien zu beheben; siehe z. B. US-A-3 042

und 4 066 459 sowie JP-A-31581/81 (entsprechend US-A-3 827 887).

Lagert man diese additivhaltigen Zusammensetzungen jedoch längere Zeit oder bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, so kommt es immer noch zu einer Verfärbung und es besteht daher nach wie vor Bedarf an verbesserten Auskopiermitteln.

Ziel der Erfindung ist es daher, ein Auskopiermittel aus einem Leukofarbstoff und einem Photooxidationsmittel mit verbesserter Stabilität bereitzustellen, das selbst nach längerer Lagerung bei hoher Temperatur und hoher'Feuchtigkeit im wesentlichen dieselben Eigenschaften hat wie vor der Lagerung und ausgezeichnete Kopiereigenschaften verleiht, wenn man es einer lichtempfindlichen, resistbildenden Zusammensetzung (mit unterschiedlicher Löslichkeit zwischen belichteten Bereichen und nicht-belichteten Bereichen) zusetzt, die zur Herstellung von lichtempfindlichen Flachdruckformen oder Photoresists verwendet wird,

ohne daß die photographischen Eigenschaften der lichtempfindlichen Zusammensetzung beeinträchtigt werden.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Ziele erreichen lassen, wenn man eine Carbazolylmethan-Verbindung der folgenden Formel (I) als Leukofarbstoff in einer Zusammensetzung verwendet, die einen Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel enthält:

-S-

(I)

worin Y eine Aminophenylgruppe der Formel (Ia)

(Ia)

oder eine Indolylgruppe der Formel (Ib)

(Ib)

ist, wobei X₁ und X₂ Wasserstoffatome, unsubstituierte Alkylgruppen oder durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Alkylgruppen, wobei die Alkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, eine Cycloalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder durch ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituierte Phenyl- oder Benzylgruppe bedeuten oder X^ und X_ zusammen einen 5- oder 6-gliedrigen Ring, vorzugsweise einen gesättigten heterocyclischen Ring, zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden; X₃ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe ist; R, und Z, Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppe substituiert sind, Alkenylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl- oder Benzylgruppen oder Phenyl- oder Benzylgruppen, die

773 3T3TÖ2

durch .ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere
Alkoxy- oder Nitrogruppe substituiert sind, darstellen-;
Z₂ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder Phenylgruppe ist; und die Ringe A, B und D zusätzlich durch ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkylcarbonylgruppe substituiert
sein können.

Die oben genannten niederen Alkyl-, Alkoxy- und Alkylcarbonylgruppen enthalten 1 bis 6 Kohlenstoffatome im Alkylrest.

Bevorzugte Beispiele für Verbindungen der Formel (I) sind die folgenden Verbindungen Nr. 1 bis 14:

Verbindung Nr. 1

CH₃

CH

C₄H₉Cn)

AO

-4S-

Verbindung Nr.

-C₂H₆

Verbindung Nr.

H₃C

44

⁵ Verbindung Nr.

Verbindung Nr.

CH₃

- ι* - 4t

⁵ Verbindung Nr.

²⁰ Verbindung Nr.

2Hi

⁵ Verbindung Nr.

Verbindung Nr.

CH₃ CH₃

CH;

^C₈H_{1 7}(n)

⁵ Verbindung Nr.

²⁰ Verbindung Nr.

CH₃

-S

5 Verbindung Nr.

OCH

20 Verbindung Nr.

C₂H

2*15

C₂H,

TkSlWIb

Verbindung Nr. 14

C₂Hj

Diese Verbindungen sind bekannt und ihre Herstellung ist z. B. in JP-A-55223/78 (entsprechend ÜS-A-4 154 463) beschrieben.

Bevorzugte Photooxidationsmittel sind inaktiv, bis sie aktinischer Strahlung, ζ. Β. sichtbarem Licht, Ultraviolettstrahlen, Infrarotstrahlen oder Röntgenstrahlen, ausgesetzt werden. Jedes Photooxidationsmittel hat eine unterschiedliche Peakempfindlichkeit in verschiedenen Spektralbereichen, die von der Struktur der Verbindung abhängt. Je nach der Art des aktinischen Lichts wird daher ein spezifisches Photooxidationsmittel aktiviert.

Beim Bestrahlen des Photooxidationsmittels bildet dieses chemische Spezies, die zur Oxidation des Leukofarbstoffs in die entsprechende gefärbte Form fähig sind.

3TJJuZb - «5 -4Ί-

Beispiele für typische Photooxidationsmittel sind Triarylimidazolyldimere (GB-A-I 047 569); halogenierte

Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrabromid, N-Bromsuccinimid und Tribrommethylphenylsulfön (üS-A-3 042 515 und 3 502 476); Azidverbindungen, wie 2-Azidobenzoxazol, Benzyolazid und 2-Azidobenzimidazol (ÜS-A-3 282 693); und Verbindungen, wie 3-Ethyl-l-methoxy-2-pyridothiacyaninperchlorat und l-Methoxy-2-methylpyridinium-ptoluolsulfonat (US-A-3 615 568).

Die erfindungsgemäßen Auskopiermittel können zusätzlich zu dem Leukofarbstoff und dem Photooxidationsmittel ein Bindemittel und/oder eine lichthärtende Komponente enthalten.

Beispiele für geeignete Bindemittel sind synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Acrylharze, Styrolharze, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyvinylalkohol und Vinylesterharze; modifizierte synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral; natürliche makromolekulare Verbindungen, wie Cellulose und Gelatine, sowie modifizierte Produkte dieser natürlichen makromolekularen Verbindungen.

Die in dem erfindungsgemäßen Mittel verwendbare lichthärtende Komponente hat die Funktion eines Bindemittels; d. h. sie bindet das Gemisch aus Leukofarbstoff und Photo-

oxidationsmittel an einen Träger und ergibt nach dem Belichten und Entwickeln ein Polymerbild.

Es ist bekannt, ein derartiges Polymerbild als Photoresist oder als farbannehmenden Bereich einer Flachdruckform einzusetzen. In diesem Fall liegt eine lichtempfindliche, resistbildende Zusammensetzung vor, die unmittelbar durch Belichten ein Kopierbild ergibt. Für diesen Zweck geeignete lichthärtende Komponenten sind

ζ. B. die folgenden Materialien: Polyvinylcinnamat (US-A-2 610 120); Polyester mit einer lichtempfindlichen Gruppe (üS-A-3 030 208); Azidopolymere, die als Photooxidationsmittel wirken (Summary of the Lecture, S. 55, der Spring Research Convention der Japan Photographic Society, 1968); Polymere mit Cinnamylidenmalonsäure-Struktureinheiten (US-A-3 674 745) und leicht vernetzbare Polymere (US-A-3 929 489). Weitere Beispiele sind photopolymerisierbare Zusammensetzungen aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, einem Initiator und einem Bindemittel (JP-B-8495/60); photopolymerisierbare Zusammensetzungen aus einem ungesättigten PoIyester, einem Vernetzungsmittel und einem Photosensibilisator (JP-B-19125/68, entsprechend US-A-3 556 791); und photopolymerisierbare Zusammensetzungen aus einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, einem Initiator, einem Polymer mit einer freien Säuregruppe in einer Seitenkette und einer Schutzschichtkomponente (JP-B-32714/71, entsprechend GB-A-I 148 362).

Die Menge der lichthärtenden Komponente beträgt vorzugsweise etwa 1 bis 1000, insbesondere etwa 10 bis 200 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Leukofarbstoff.

Ein Lösungsmittel, das gegenüber dem Leukofarbstoff, dem Photooxidationsmittel, dem Bindemittel und/oder der lichthärtenden Komponente inaktiv ist, wird gewöhnlich zum Lösen dieser Verbindungen verwendet. Man vermischt die Verbindungen unter Verwendung des Lösungsmittels und erhält eine lichtempfindliche Zusammensetzung in einem flüssigen Medium, die sich leicht auf einen Träger auftragen läßt.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol-1, Propanol-2 und

Butanol; Ketone, wie Aceton und Butanon-2; Ester, wie Ethylacetat und Ethylbenzoat; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid und Dichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; und andere übliche Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, o-Dichlorbenzol, Dicyandichlorbutan und l-Methyl-2-oxohexamethylenimin. Diese können einzeln oder als Gemische verwendet werden.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel werden bevorzugte Ergebnisse erhalten, wenn man den Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, insbesondere etwa 2 : 1 bis 1:2, vermischt. Im Falle der Verwendung eines Bindemittels wird dieses in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Leukofarbstoff und Photooxidationsmittel, eingesetzt.

Beim Auftragen und Trocknen der erfindungsgemäßen Mittel beträgt die Dicke der trockenen Schicht im allgemeinen etwa 0,05 bis 100 μπι, vorzugsweise etwa 10 bis 100 μΐη (und mehr) für ein Photoresist, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0 μπι für eine lichtempfindliche Flachdruckform.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden nach bekannten Methoden auf einen Träger aufgetragen, z. B. durch Rakel-, Sprüh-, Bürsten-, Walzen- oder Tauchbeschichtung, Gießen oder Aufnehmen nach dem Tauchen. Das erhaltene lichtempfindliche Material wird bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen getrocknet.

Das so hergestellte Material wird mit aktinischer Strahlung bildmäßig belichtet, um auf dem Träger direkt ein Bild zu erzeugen. Das Belichten erfolgt mit einem

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Original, das ein Bild trägt, oder nach anderen bekannten Methoden, z. B. nach dem Kontaktkopierverfahren, durch Projektion, Reflexion oder Doppelreflexion mit einer oder mehreren Linsen.

Als Trägermaterialien eignen sich verschiedene Materialien, die mit der flüssigen Beschichtungsmasse nicht direkt chemisch reagieren. Geeignete Trägermaterialien sind z. B. Pasermaterialien, wie Papiere, Polyethylenbeschichtete Papiere, Polypropylen-beschichtete Papiere, Pergament und Gewebe; Folien oder Platten aus Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium oder Zink; Glasplatten oder mit Metallen, wie Chrom, Chromlegierungen, Kupfer, Silber, Gold oder Platin, beschichtete Glasplatten; synthetische Harze und Polymermaterialien, wie Poly(alkylacrylate), z. B. Polydnethylmethacrylat), Polyester, z. B. Poly(ethylenterephthalat) und Poly(vinylacetal), PoIyamide, z. B. Nylon, und Celluloseester, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetat-butyrat.

Zur Herstellung von Trockenfilmresists geeignete Trägermaterialien sind Polymere, z. B. Polyester und Polycarbonate. Zur Herstellung von Druckformen, insbesondere Flachdruckformen, geeignete Trägermaterialien sind z. B. Zink, elektrolytisch behandeltes Aluminium, gekörntes Aluminium, Kupfer, speziell behandelte Metalle oder Papiere, Celluloseesterilme, deren Oberfläche einer hydrolytischen Behandlung unterzogen wurde; und Polymerträger, z. B. Polyolefine, Polyester und Polyamide.

Diese Träger können vor dem Auftragen der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Zusammensetzung mit einer Grundschicht versehen werden, z. B. aus einem Copolymerisat von Vinylidenchlorid und einem Acrylmonomer (wie Acrylnitril oder Methylacrylat) und ungesättigten

-U

Dicarbonsäuren (ζ. B. Itaconsäure); Carboxymethylcellulose; Gelatine oder Polyacrylamid.

Der Träger kann eine Filterschicht in Form einer gefärbten Polymerschicht oder eine Antihaloschicht zum Absorbieren von Strahlung nach deren Durchtritt durch

die strahlungsempfindliche Schicht oder eine Schicht 10

zum Verhindern einer unerwünschten Reflexion von dem Träger aufweisen. Ein gelber Farbstoff in einem polymeren Bindemittel, wie es oben beschrieben ist, eignet sich besonders gut als Antihaloschicht, wenn Ultraviolettstrahlung für die bildmäßige Belichtung verwendet

wird.

Wenn die Zusammensetzung eine lichthärtende Komponente enthält, laßt sich die strahlungsempfindliche Schicht nach der bildmäßigen Belichtung mit aktinischer Strah-

lung ζ. Β. durch Spülen, Tränken oder Schwabbeln unter Verwendung einer Lösung entwickeln, die befähigt ist, nicht-belichtete Bereiche der strahlungsempfindlichen Schicht nach der Belichtung abzulösen. Eine derartige Lösung wird als Entwickler bezeichnet.

Der Hauptvorteil der Erfindung ist in der Bereitstellung eines stabilen Auskopiermittels zu sehen, das sich im Laufe der Zeit nicht verfärbt und ausgezeichnete Stabilität selbst bei hoher Temperatur und hoher Feuchtig-

keit hat.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 1 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1

Die folgenden Beschichtungsflüssigkeiten, die die in Tabelle 1 genannten Leukofarbstoffe und andere übliche Komponenten enthalten, werden hergestellt:

Poly(methylmethacrylat) 15 g

(mittleres Molekulargewicht: 140000)

Trimethylolpropantriacrylat 2,4 g

Tetraethylenglykoldiacrylat 6,1 g

p,p'-(N,N-Diethylamino)-benzophenon 0,04 g

Benzophenon 0,45 g

Phenyltribrommethylsulfön 0,37 g

p-Methbxyphenol 0,01 g

p-Toluolsulfonamid 1,62 g

Malachitgrün 0,023 g

Leukofarbstoff x g

Methylethylketon 45 σ

^y

Jede der Beschichtungsflüssigkeiten wird auf einen Polyethylenterephthalatf ilm von 25 μΐη Dicke aufgetragen und 2 Minuten in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet, um einen Überzug von etwa 50 μπι Dicke herzustellen. Anschließend

legt man den Film auf eine kupferkaschierte Laminatplatte von 12O⁰C auf, legt einen transparenten Film mit einem Muster für eine gedruckte Schaltung auf und belichtet das System dann mit einer Hochdruck-Quecksilberlampe von 2 kW (Jet Printer der Ore K.K.) mit 10 Zählern unter ver-

mindertem Druck. Auf jeder Laminatplatte entsteht ein Print-out-Bild aus einem hellgrünen nicht-belichteten Bereich und einem blauen belichteten Bereich. Nach Abziehen des Polyethylenterephthalatfilms von der belichteten Laminatplatte taucht man die Platte 60 Sekunden

in 1,1,1-Trichlorethan ein, um den nicht-belichteten Bereich abzulösen, wobei man ein klares Photoresistbild auf der Kupferoberfläche erhält.

Daneben wird ein Polyethylenfilm von 25 μπι Dicke mit Hilfe eines Laminators auf der 50 μπι dicken, unbelichteten Schicht des nach obiger Vorschrift hergestellten Polyethylenterephthalatfilms angeordnet. Eines der erhaltenen Sandwichlaminate wird 7 Tage bei 75 % relativer

-Zi

Feuchte und einer Temperatur von 45⁰C gereift, während das andere nicht gereift wird. Nach Abziehen des PoIyethylenfilms von den Laminaten werden diese auf die oben beschriebene kupferkaschierte Platte aufgelegt und das System wird auf dieselbe Weise bildmäßig belichtet, um ein Print-out-Bild zu erhalten. Durch Messen jedes Bildes mit einer Transmissionsdichte von 620 nm werden der Kontrast (Unterschied der Transmissionsdichte zwischen belichtetem und unbelichtetem Bereich) des Bildes vor und nach dem Reifen sowie der Schleier (Hintergrunddichte) nach dem Reifen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt.

	Tabelle	Art	Nr.	Menge	1	Kontrast	Eigenschaften	Kontrast
	Leukofarbstoff	Verbindung	Nr.	1 0,32		vor dem	nach dem Reifen	0,27
		Verbindung	Nr.	2 0,32		Reifen	Schleier	0,30
Beispiel	Verbindung	Nr.	3 0,32	Ig)	0,29	0,03	0,26
20 1	Verbindung		4 0,32		0,52	0,05	0,18
2	(A)*		0,08		0,48	0,02	0,05
3			0,21	0,04
4			0,36	0,20
25 Vergleichs beispiel 1

(A)*: Leuko-Kristallviolett

Die Ergebnisse von Tabelle 1 zeigen, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ein hoher Bildkontrast und eine geringe Schleierbildung selbst nach dem Reifen erzielt werden, während im Falle der Verwendung des bekannten Leuko-Kristallviolett ein purpurgefärbtes Bild mit starkem Schleier und niedrigem Kontrast nach dem Reifen erhalten wird. Die erfindungsgemäßen Mittel zeigen somit im Gegensatz zu der herkömmlichen Zusammensetzung ausgezeichnete Langzeitstabilitat.

Beispiele 5 bis 8 und Verqleichsbeispiel 2

Beschichtungsflüssigkeiten, die die in Tabelle 2 genannten Leukofarbstoffe und andere übliche Komponenten enthalten, werden hergestellt.

Lichtempfindlicher Polyester 20 g

(mittleres Molekulargewicht: etwa 800), erhalten durch Polykondensation von äquimolaren Mengen Diethyl-p-phenylendiacrylat und 1,4-Di-ß-hydroxyethoxychlorohexan

2-(Benzoylmethyliden)-3-methyl- 1,2 g

naphtho-£l,2-dj-thiazolin

Dioctylphthalat 4,0 g

Leukofarbstoff y g

2,4-Bis-(trichloromethyl)-6-

(p-methoxystyryl)-s-triazin 0,2 g

Dichlorethan 200 ml

Monochlorbenzol 400 ml

Jede der Beschichtungsflüssigkeiten wird bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 200 U/min auf eine Aluminiumplatte aufgetragen, deren Oberfläche elektrolytisch behandelt wurde, und 2 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die

*

Dicke der erhaltenen lichtempfindlichen Schicht beträgt in jedem Fall etwa 1,5 μπι. Nach dem Reifen der Platte bei 75 % relativer Feuchte und einer Temperatur von 45⁰C wird die Schleierdichte mit einem Macbeth-Reflexionsdensitometer gemessen. Die gereiften und ungereiften Platten werden bildmäßig belichtet und man bestimmt den Kontrast (Unterschied der Reflexionsdichte zwischen belichtetem und unbelichtetem Bereich) der erhaltenen Bilder. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt

	Tabelle 2	Art	Menge (g)	Kontrast vor dem Reifen	Eigenschaften nach dem Reifen	Kontrast
	Leükofarbstoff	Verbindung Nr.	1 1,6	0,10	Schleier	0,09
Beispiel	Verbindlang Nr.	2 1,6	0,17	0,02	0,16
5	Verbindung Nr.	3 1,6	0,16	0,02	0,14
6	Verbindung Nr.	4 1,6	0,09	0,02	. 0,08
7	(A)*	0,4	0,12	0,01	0,05
8			0,06
Vergleichs beispiel 2

(A)*: Leuko-Kristallviolett

Die Ergebnisse von.Tabelle 2 zeigen, daß in den Beispielen 5 bis 8 bei Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel ein hoher Bildkontrast und eine geringe Schleierbildung selbst nach dem Reifen erzielt werden, während in Vergleichsbespiel 2 mit dem bekannten Leükofarbstoff ein geringerer Bildkontrast und eine höhere Schleierbildung nach dem Reifen erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen' somit ausgezeichnete Langzeitstabilität.

Claims

Patentanspruch e

1. Auskopiermittel, enthaltend einen Leukofarbstoff und ein Photooxidationsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff mindestens eine Carbazomethan-Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist:

(I)

in der Y eine Aminophenylgruppe der Formel (Ia)

(Ia)

oder eine Indolylgruppe der Formel (Ib)

(Ib)

ist, wobei X-^ und X₂ Wasserstoff atome, unsubstituierte Alkylgruppen oder Alkylgruppen, die durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppe substituiert sind, wobei diese Alkylgruppen bis zu 12 Kohlenstoffatome enthalten, Cycloalkyl-, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl- oder Benzylgruppen bedeuten, die durch ein Halogenatom, eine niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe substituiert sind,

3 343302-

oder X, und X_ zusammen eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Gruppe zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, bilden können; X-. ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe darstellt; R, und Z. Wasserstoffatome, Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die unsubstituiert oder durch ein Halogenatom, eine Hydroxy-, Cyano- oder niedere Alkoxygruppe substituiert sind, Alkenylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, Acylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenyl-, Benzyl- oder Phenyl- oder Benzylgruppen, die durch ein Halogenatom, eine niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder Nitrogruppe substituiert sind, bedeuten; Z„ ein Wasserstoffatom, eine niedere Alkyl- oder eine Phenylgruppe ist; und die Ringe A, B und D jeweils zusätzlich durch ein Halogenatom, eine Cyano-, Nitro-, niedere Alkyl-, niedere Alkoxy- oder niedere Alkylcarbonylgruppe substituiert sein können.

2. Auskopiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich ein Bindemittel enthält.

3. Auskopiermittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine lichthärtende Komponente enthält.

4. Auskopiermittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 :10 verwendet werden.

5. Auskopiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Leukofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 2 : 1 bis

1 : 2 verwendet werden.

6. Auskopiermittel nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichthärtenden Komponente etwa 1 bis 1000 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Leukofarbstoff beträgt.

7. Auskopiermittel nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der lichthärtenden Komponente etwa 10 bis 200 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Leukofarbstof f beträgt.

8. Auskopiermittel nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Bindemittels etwa 0,5 bis 100 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht von Leukofarbstoff und Photooxidationsmittel, beträgt.