DE3740337A1 - Photopolymerisierbare masse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine photopolymerisierbare Masse und insbesondere eine derartige Masse, die bei Belichtung eine Farbe entwickelt.

Bei der Verwendung von photopolymerisierbaren Massen auf dem Gebiet der bilderzeugenden Materialien, wie Photoresists und photographisches Papier, ist es zweckmäßig, daß belichtete Bereiche visuell unterscheidbar sind. Eine derartige Funktion wird als Ausdrucken (printing-out) bezeichnet.

Zweckmäßigerweise werden lichtempfindlcihe Materialien mit der vorerwähnten Ausdruckfunktion verwendet. Wenn das mit der Plattenbearbeitung betraute Bedienungspersonal den Belichtungsvorgang zur gleichzeitigen Belichtung zahlreicher lichtempfindlicher Druckplatten unterbricht und anschließend den Belichtungsvorgang fortsetzt, besteht die Möglichkeit visuell die Platten zu unterscheiden, die bereits belichtet worden sind. Soll ferner eine große Platte mehrmals belichtet werden, wie es beim Photosatz bei der Herstellung von lithographischen Druckplatten der Fall ist, so soll das Bedienungspersonal in der Lage sein, sofort festzustellen, welcher Bereich belichtet worden ist, so daß Fehler, z. B. Doppeldrucke, verhindert werden können.

Demzufolge werden derzeit zahlreichen lichtempfindlichen Materialien, die in Photoresists und lichtempfindlichen Druckplatten verwendet werden, Ausdruck-Massen oder -Systeme einverleibt, so daß ein belichteter Bereich vor der Entwicklung leicht kenntlich gemacht werden kann.

Beispiele für derartige Ausdruck-Systeme sind Systeme, bei denen verschiedene Leukoverbindungen unter Verwendung einer organischen Polyhalogenverbindung oder einem anderen Photooxidations­ mittel zu den entsprechenden Farbstoffen photooxi­ diert werden (vgl. Photo. Sci. Eng., Bd. 5 (1961), Seiten 98-103 und US-PS 30 42 515). Diese bekannten Ausdruck-Systeme ergeben ausgedruckte Bilder von hervorragenden Kontrast, haben jedoch den Nachteil, daß Schwierigkeiten in bezug auf die Lagerstabilität bestehen.

Die Verwendung einer Kombination aus einer Lactonverbindung und einer Verbindung, die bei Bestrahlung mit Licht eine Säure erzeugt, als Ausdruck-System ist in der JP-PS 49(1974)- 6212 und in den JP-PSen 50(1975)-126 228 und 50(1975)-80120 beschrieben. Jedoch wird das gemäß diesem System erhaltene ausgedruckte Bild in bezug auf den Kontrast nicht als zufrieden­ stellend angesehen.

Farbbildner, die unter Einwirkung einer Säure eine Farbe erzeugen, sind in "Chemistry of Functional Dye", R & D Report Nr. 13 CMC (1981), Seite 189-206 beschrieben.

Weitere Ausdruck-Systeme sind beispielsweise in "Light Sensitive Systems", J. Wiley and Sons, New York (1955), Seiten 358-401 (J. Kosar et al.) beschrieben.

Ferner sind zahlreiche Beispiele bekannt, gemäß denen ein Ausdruck-System einem Photopolymerisationssystem einverleibt wird. Beispiele hierfür sind die in der JP-OS 60(1985)-163 041 beschriebenen Leukofarbenbildner und die in den JP-OSen 51(1976)-29137, 52(1977)-130 701 und 55(1980)-13780 beschrieben Lactonfarbenbildner.

Jedoch sind diese bekannten Farbbildner insofern mit Nachteilen behaftet, als ihre Löslichkeit in einer Lösung mit einem Gehalt an einer photopolymerisierbaren Masse nieder ist und die Lagerstabilität von Lösungen mit einem Gehalt an diesen bekannten Farbbildnern und der photopolymerisierbaren Masse gering ist. Ferner bringen bekannte Farbbildner insofern Schwierigkeiten mit sich, als sie leicht die Empfindlichkeit der photopolymerisierbaren Masse verringern und infolgedessen die nach der Belichtung erzielte Farbdichte abnimmt. Demge­ gemäß ergeben sich für bekannte Farbbildner Schwierigkeiten bei der praktischen Anwendung zusammen mit der photopolymerisierbaren Masse.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine photopolymerisierbare Masse bereitzustellen, die einen Farbbildner enthält, der nach der Belichtung eine Farbe von hohem Kontrast zu einer Kupferfläche und von hoher Dichte entwickelt, nicht zur Verringerung der Empfindlichkeit bei der Resisterzeugung führt und in zufrieden­ stellender Weise mit der photopolymerisierbaren Masse verträglich ist. Ferner soll erfindungsgemäß eine photopolymerisierbare Masse bereitgestellt werden, bei der auch nach langer Lagerung in Form einer Lösung oder eines trockenen Films bei hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit im wesentlichen die gleichen Eigenschaften wie vor der Lagerung erhalten bleiben.

Erfindungsgemäß wird eine photopolymerisierbare Masse bereitgestellt, die ein polyfunktionelles Monomer, einen Photopolymerisations­ initiator, ein 3,6-Diaminofluoranderivat und eine organische Halogenverbindung enthält.

Bei dem erfindungsgemäß verwendbaren 3,6-Diaminofluoranderivat handelt es sich um eine Verbindung der Formel I

in der R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste, Arylreste und heterocyclische Reste ausgewählt sind, R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und R³ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Arylreste sind oder mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe der Reste mit einem Gehalt an R¹ und R² und der Reste mit einem Gehalt an R³ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden; R⁵, R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und jeweils aus der Gruppe Alkylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Nitroreste, Aminoreste, Alkylaminoreste, Dialkylaminoreste und Acylaminoreste ausgewählt sind, ausgenommen der Fall, daß sowohl die 2-Stellung als auch die 7-Stellung mit einem Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminorest substituiert sind; x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind; und z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

Bei den Fluoranderivaten der Formel I handelt es sich um bekannte Verbindungen, die beispielsweise in der JP-PS 49(1974)- 28449 beschrieben sind. Aus der JP-OS 56(1981)-77189 geht hervor, daß diese Verbindungen als farbgebende Materialien in herkömmlichen druckempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien (Thermoaufzeichnungs­ materialien) und elektrothermischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß die vorerwähnten Fluoranderivate sehr günstige, praxisgerechte Eigenschaften aufweisen, wenn sie zusammen mit einer photopolymerisierbaren Masse in einem Ausdruck-System eingesetzt werden.

Die 3,6-Diaminofluoranderivate der Formel I werden demgemäß erfindungsgemäß mit gutem Erfolg in Ausdrucksystemen eingesetzt.

Unter den 3,6-Diaminofluoranderivaten der Formel I sind Verbindungen, in denen R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Arylreste und R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoffatome bedeuten, bevorzugt. In Tabelle I sind spezielle Beispiele für bevorzugte 3,6-Di­ aminofluoranderivate angegeben, wobei R¹, R², R³ und R⁴ die in der Tabelle angegebene Bedeutung besitzen und R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoffatome bedeuten.

Tabelle I

In den erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Massen können diese 3,6-Diaminofluoranderivate entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Wie bereits erwähnt, sind die Verbindungen als solche bekannt. Verfahren zu ihrer Herstellung sind in der vorerwähnten JP-OS 56(1981)-77189 beschrieben.

Ferner können die 3,6-Diaminofluoranderivate der Erfindung zusammen mit anderen herkömmlichen Farbbildnern, die unter Einwirkung einer Säure eine Farbe erzeugen, eingesetzt werden.

Bei der organischen Halogenverbindung, die in der erfindungs­ gemäßen photopolymerisierbaren Masse enthalten ist, handelt es sich um eine Verbindung mit einer Funktion, die bei Bestrahlung mit Licht bewirkt, daß das 3,6-Diaminofluoranderivat eine Farbe erzeugt.

Beispiele für organische Halogenverbindungen mit einer derartigen Funktion sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, halogenierte Alkoholverbindungen, halogenierte Carbonylverbindungen, halogenierte Etherverbindungen, halogenierte Esterverbindungen, halogenierte Amidverbindungen und halogenierte Sulfonverbindungen. Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffe sind Tetrabromkohlenstoff, Jodoform, 1,2-Dibromethan, 1,1,2,2-Tetrabromethan, 1,1-Bis-(p-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan, 1,2-Dibrom-1,1,2-trichlorethan, 1,2,3-Tribrompropan, 1-Brom-4-chlorbutan, 1,2,3,4-Tetrabrombutan, Tetrachlorcyclopropen, Hexachlorcyclopentadien und Dibromcyclohexan.

Beispiele für halogenierte Alkoholverbindungen sind 2,2,2-Trichlorethanol, Tribromethanol, 1,3-Dichlor-2-propanol, 1,1,1- Trichlor-2-propanol, Di-(jodhexamethylen)-aminoisopropanol, Tribrom-tert.-butylalkohol und 2,2,3-Trichlorbutan-1,4-diol.

Beispiele für halogenierte Carbonylverbindungen sind 1,1-Dichloraceton, 1,3-Dichloraceton, Hexachloraceton, Hexabromaceton, 1,1,3,3-Tetrachloraceton, 1,1,1-Trichloraceton, 3,4- Dibrom-2-butanon, 1,4-Dichlor-2-butanon und Dibromcyclohexanon.

Beispiele für halogenierte Etherverbindungen sind 2-Bromethylmethylether, 2-Bromethylethylether, Di-(2-bromethyl)-ether und 1,2-Dichlorethylethylether.

Beispiele für halogenierte Esterverbindungen sind Ester von halogenierten Carbonsäuren, halogenierte Ester von Carbon­ säuren und halogenierte Ester von halogenierten Carbonsäuren. Konkrete Beispiele für derartige Ester sind Bromethylacetat, Ethyltrichloracetat, Trichlorethyltrichloracetat, 2,3-Dibrompropylacrylat- Homopolymerisate und -Copolymerisate, Trichlorethyldibrompropionat und Ethyl-α,β-dichloracrylat.

Beispiele für halogenierte Amidverbindungen sind Chloracetamid, Bromacetamid, Dichloracetamid, Trichloracetamid, Tribromacetamid, Trichlorethyltrichloracetamid, 2-Bromisopropionamid, 2,2,2-Trichlorpropionamid, N-Chlorsuccinimid und N-Bromsuccinimid.

Beispiele für halogenierte Sulfonverbindungen sind die in den US-PSen 30 42 515 udn 35 02 476 beschriebenen Verbindungen. Eine typische entsprechende Verbindung ist Phenyltribrommethylsulfon.

Unter den Halogenverbindungen werden solche halogenierten Verbindungen bevorzugt, bei denen eines oder mehrere Halogenatome an das gleiche Kohlenstoffatom gebunden sind. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, bei denen drei Halogenatome an ein Kohlenstoffatom gebunden sind. Diese organischen Halogenverbindungen können entweder allein oder im Gemisch aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Typische Beispiele für polyfunktionelle Monomere, die sich für die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse eignen, sind z. B. Polyolacrylate und -methacrylate, wie Diethylenglykol-di(meth) acrylat, Triethylenglykol-di(meth)acrylat, Tetraethylenglykol- di(meth)acrylat, Pentaerythrit-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Dipentaerythrit-hexa(meth) acrylat und 1,6-Hexandiol(meth)acrylat; Bis(meth)acrylamide, wie Methylenbis(meth)acrylamid und Ethylenbis(meth)acrylamid; sowie polyfunktionelle Monomere mit Urethangruppen, wie Di- (2-methacryloxyethyl)-2,4-tolylendiurethan, Di-(2-acryloxyethyl)- hexamethylendiurethan und (Meth)acrylurethan-Oligomere, die durch Umsetzung eines Polyols mit einem Diisocyanat und anschließende Umsetzung der erhaltenen, terminale Isocyanat­ gruppen enthaltenden Verbindung mit einem β-Hydroxyalkyl(meth)- acrylat erhalten worden sind. Diese Verbindungen sind in den JP-PSen 35(1960)-5093, 35(1960)-14719 und 44(1969)-28727 beschrieben.

Bevorzugte Beispiele für Photopolymerisationsinitiatoren sind aromatische Ketone, wie Benzophenon, 4,4′-Bis-(dimethylamino)- benzophenon, 4,4′-Bis-(diethylamino)-benzophenon, 4-Methoxy- 4′-dimethylaminobenzophenon, 4,4′-Dimethoxybenzophenon, 4-Dimethylaminobenzophenon, 4-Dimethylaminoacetophenon, Anthrachinon, 2-tert.-Butylanthrachinon, 2-Methylanthrachinon, Phenanthrachinon, Xanthon, Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, Fluorenon, Acridon und Benzoin, Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinpropylether, Benzoinisopropylether, Benzoinphenylether und Benzylmethylketal; 2,4,5-Triarylimidazol-Dimere, wie dimeres 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-diphenylimidazol, dimeres 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-di-(m-methoxyphenyl)-imidazol, dimeres 2-(o-Fluorphenyl-4,5-diphenylimidazol, dimeres 2-(o- Methoxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol und dimeres 2-(p-Methoxyphenyl)- 4,5-diphenylimidazol; Polyhalogenverbindungen, wie Tetrabromkohlenstoff, Phenyltribrommethylsulfon und Phenyltri­ chlormethylketon; sowie Verbindungen gemäß JP-OS 53(1978)- 133 428, JP-PSen 57(1982)-1819 und 57(1982)-6096 und US-PS 36 15 455.

Diese Verbindungen können entweder allein oder in Form einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Verbindungen eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele für entsprechende Kombinationen sind eine Kombination aus dimerem 2,4,5-Triarylimidazol mit 2-Mercaptobenzoxazol oder Leukokristallviolett, eine Kombination aus 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon mit Benzophenon oder Benzoinmethylether gemäß US-PS 34 27 161, eine Kombination aus Benzoyl-N-methylnaphthothiazolin mit 2,4-Bis-(trichlormethyl)- 6,4-methoxyphenyltriazol gemäß US-PS 42 39 850 und eine Kombination aus Dimethylthioxanthon mit einem 4-Di­ alkylaminobenzoat gemäß JP-OS 57(1982)-23602.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die photopolymerisierbare Masse 99 bis 50 Gewichtsprozent polyfunktionelles Monomer, 1 bis 10 Gewichtsprozent Photopoly­ merisationsinitiator, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent 3,6-Diaminofluoranderivat und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent organische Halogenverbindung, wobei die Anteile jeweils auf die Gesamtmenge aus dem polyfunktionellen Monomeren, dem Photopolymerisations­ initiator, dem 3,6-Diaminofluoranderivat und der organischen Halogenverbindung bezogen sind.

Das Verhältnis des polyfunktionellen Monomeren zum Photopoly­ merisationsinitiator beträgt vorzugsweise 100 : 1 bis 5 : 1 und vorzugsweise 30 : 1 bis 10 : 1, bezogen auf das Gewicht.

Das Verhältnis des 3,6-Diaminofluoranderivats zur organischen Halogenverbindung beträgt vorzugsweise 5 : 1 bis 1 : 5 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 3, bezogen auf das Gewicht.

Die photopolymerisierbare Masse der Erfindung kann neben den wesentlichen Bestandteilen, d. h polyfunktionelles Monomer, Photopolymerisationsinitiator, 3,6-Diaminofluoranderivat und organische Halogenverbindung, ein Bindemittel enthalten.

Beispiele für derartige Bindemittel sind synthetische, hochmolekulare Verbindungen, wie Acrylharze, Styrolharze, Polyamid, Polyester, Polyurethan, Polyvinylalkohol und Vinylesterharze; modifizierte synthetische hochmolekulare Verbindungen, wie Polyvinylformal und Polyvinylbutyral; und natürliche hochmolekulare Verbindungen, wie Cellulose und Gelatine sowie modifizierte Produkte davon.

Das Bindemittel wird in einer Menge von 50 bis 300 Gewichtsprozent, bezogen auf die kombinierte Menge aus dem polyfunktionellen Monomeren, dem Photopolymerisationsinitiator, dem Fluoranderivat und der organischen Halogenverbindung eingesetzt.

Bei Verwendung der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse als lichtempfindliches Material werden das polyfunktionelle Monomer, der Photopolymerisationsinitiator, das Fluoranderivat, die organische Halogenverbindung und ggf. das Bindemittel in einem dafür inerten Lösungsmittel gelöst. Mit der erhaltenen flüssigen lichtempfindlichen Masse wird sodann zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials ein Schichtträger überzogen.

Beispiele für Lösungsmittel, die bei der Herstellung der flüssigen lichtempfindlichen Masse verwendet werden können, sind Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethyl­ acetamid; Alkohole, wie Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol, 2-Methoxyethanol, 2-Ethoxyethanol und 1-Methoxy-2-propanol; Ketone, wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon; Ester, wie Essigsäureethylester und Benzoesäureethylester; Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan; aliphatische chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Ethylenchlorid und Dichlorethan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol; andere herkömmliche Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, o-Dichlorbenzol, Dicyanodichlorbutan, 1-Methyl- 2-oxohexamethylenimin und dergl., sowie Gemische davon.

Wird die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse auf einen Schichtträger aufgebracht und getrocknet, so beträgt die Dicke der photopolymerisierbaren Masse im allgemeinen etwa 0,05 bis 100 µm. Bei Verwendung als Photoresist beträgt die Dicke vorzugsweise 10 bis 100 µm. Für lithographische Zwecke beträgt die Dicke vorzugsweise 0,1 bis 5,0 µm.

Für den Schichtträger geeignete Materialien können unter verschiedenen Materialien ausgewählt werden, die gegenüber der Überzugsmasse chemisch inert sind. Beispiele für derartige Schichtträgermaterialien sind faserige Materialien, wie Papier, mit Polyethylen beschichtetes Papier, mit Polypropylen beschichtetes Papier, Pergament und textile Werkstoffe; Metall­ folien, z. B. aus Aluminium, Kupfer, Magnesium und Zink; Glas und mit Metall beschichtete Gläser, z. B. mit Chrom, Chromlegierungen, Kupfer, Silber, Gold oder Platin beschich­ tetes Glas; und Folien aus Kunstharzen oder Polymerisaten, wie Polyacrylharzfolien (z. B. Polymethylmethacrylatfolien), Polyesterfolien (z. B. Polyethylenterephthalatfolien), Polyvinylacetatfolien, Polyamidfolien und Celluloseesterfolien (z. B. Cellulosenitrat-, Celluloseacetat-, Celluloseacetopropionat- oder Celluloseacetobutyratfolien).

Trägermaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von trockenen Filmresists sind Polyester und Polycarbonate.

Beispiele für geeignete Trägermaterialien zur Verwendung bei der Herstellung von Druckplatten, insbesondere lithographischen Platten, sind Papier und metallische Träger für Druckplatten, z. B. Träger aus Zink, elektrolytischem Aluminium, sandgestrahltem Aluminium (Aluminium mit aufgerauhter Oberfläche) und Kupfer; Celluloseesterfolien mit einer hydrolysierten Oberfläche; und Polymerisatträger, wie Polyolefin, Polyester und Polyamid.

Diese Schichtträger können vor dem Überziehen mit der lichtempfindlichen Masse mit herkömmlichen Grundüberzügen versehen werden. Beispiele für Materialien für Grundüberzüge sind Copolymerisate von Vinylidenchlorid mit einem Acrylmonomeren (z. B. Acrylnitril, Methacrylat und dergl.) oder ungesättigte Dicarbonsäure, wie Itaconsäure; Carboxymethylcellulose; Gelatine; Polyacrylamid; und ähnliche Polymerisate.

Der Schichtträger kann mit einer Lichthofschutzschicht oder einer Filterschicht versehen sein, die eine durch die strahlungsempfindliche Schicht durchgelassene Belichtungsstrahlung absorbiert oder eine Reflexion verhindert.

Der Schichtträger kann mit der flüssigen lichtempfindlichen Masse gemäß beliebigen herkömmlichen Verfahren versehen werden, z. B. durch Geysir-Beschichtung, Spritzbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Walzenbeschichtung oder Tauchbeschichtung oder durch Aufgießen der Masse auf den Schichtträger bzw. durch Eintauchen des Schichtträgers in die Masse.

Auf diese Weise hergestellte Überzugsschichten werden zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials bei Raumtemperatur oder unter Erwärmen getrocknet.

Das lichtempfindliche Material wird mit aktinischer Strahlung, die ein Muster in Form eines Bilds aufweist, belichtet, um auf dem Schichtträger direkt ein Bild zu erzeugen. Die Belichtung kann von einem Original durch Kontaktdruck oder Projektion, Reflexion oder Doppelreflexion mit einer Linse erfolgen. Der Belichtungsvorgang kann auch nach anderen herkömmlichen Verfahren durchgeführt werden.

Nach der Belichtung des lichtempfindlichen Materials durch Be­ strahlung kann die photopolymerisierbare Massen entwickelt werden, indem man die strahlungsempfindliche Schicht mit einem Lösungsmittel (nachstehend als Entwicklungslösung bezeichnet), die selektiv den nicht-belichteten Bereich der lichtempfindlichen Schicht herauslöst, spült, einweicht oder in diesem Lösungsmittel schwenkt.

Ein erfindungsgemäßer Vorteil besteht in der Bereitstellung einer photopolymerisierbaren Masse, die ein Ausdruck-System enthält, das nach der Belichtung rasch eine Farbe mit hohem Kontrast zu Kupfer und mit hoher Dichte erzeugt und in Lösungsmitteln gut löslich ist.

Ferner bleiben bei der erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Masse auch nach langzeitiger Lagerung in Form einer Lösung oder einer trockenen Folie bei hohen Temperaturen und bei hoher Feuchtigkeit die vor der Lagerung bestehenden Eigenschaften im wesentlichen erhalten. Demgemäß besitzt die erfindungsgemäße photopolymerisierbare Masse eine gute Lagerstabilität.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiele

Die nachstehende angegebene Lösung einer photopolymerisierbaren Masse wird hergestellt. Die Oberfläche einer 25 µm dicken Polyesterfolie wird sodann mit einem Beschichtungsstab in einer solchen Menge beschichtet, daß eine 25 µm dicke trockene Überzugsschicht entsteht. Die Überzugsschicht wird zur Herstellung einer trockenen Folie 5 Minuten bei 120°C getrocknet.

Die erfindungsgemäßen 3,6-Diaminofluoranderivate werden als Farbbildner verwendet. Zu Vergleichszwecken werden die Fluoran­ verbindungen (Verbindungen II bis IV) der JP-OS 55(1980)-13780 und der JP-PS 49(1974)-28499 sowie herkömmliches Kristallviolett­ lacton (Verbindung I) als Farbbildner verwendet.

Hochmolekulares Bindemittel
(Benzylmethacrylat-Methacrylsäure- Acrylsäure-Copolymerisat,
Molverhältnis 55/20/25,
Gewichtsmittel des Molekulargewichts 140 000)15,00 g Tetradecaethylenglykoldiacrylat 2,00 g Nonapropylenglykoldimethacrylat 7,00 g 4,4′-Bis-(diethylamino)-benzophenon 0,04 g Benzophenon 0,45 g Phenyltribrommethylsulfon 0,15 g Victoria Pure Blue BOH 0,01 g Methlyethylketon15,00 g 2-Methoxyethanol 7,50 g Farbbildner 0,20 mMol

Folgende Farbbildner werden verwendet.

Vergleichsverbindungen

Verbindung I (Kristallviolettlacton)

Verbindung II (Fluoran-Vergleichsverbindung)

Verbindung III (Fluoran-Vergleichsverbindung)

Verbindung IV (3,6-Diaminofluoranderivat zu Vergleichszwecken)

3,6-Diaminofluoranderivat der Erfindung

In der vorstehenden Formel haben die Reste R¹, R², R³ und R⁴ die in Tabelle II aufgeführten Bedeutungen.

Tabelle II

Die Absorption der durch Beschichten der Polyestergrundlage (d. h. des Schichtträgers) mit der photopolymerisierbaren Masse und durch Trocknen auf die vorstehend erwähnte Weise erhaltenen trockenen Folie wird in unbelichtetem Zustand im gesamten Wellenlängenbereich unter Verwendung eines Spektrophotometers (Shimazu Graphicord UV-340) gemessen.

Die trockenen Folien werden sodann unter Verwendung einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe (HMW-6N, Produkt der Firma ORC) belichtet (140 mj/cm²). 1 Minute nach der Belichtung wird die Absorption im gesamten Wellenlängenbereich mittels des vorerwähnten Spektrophotometers gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt. Dabei bedeutet λ eine Wellenlänge, bei der die Differenz zwischen dem unbelichteten Zustand und 1 Minute nach der Belichtung im Bereich des sichtbaren Lichts am größten ist. Δ D bedeutet die Extinktionsdifferenz bei dieser Wellenlänge.

Ferner werden die nach der Belichtung entstehenden Farben und der Kontrast zwischen belichteten und unbelichteten Bereichen durch visuelle Betrachtung bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt, wobei A ein besonders gutes, B ein gutes, C ein geringfügig beeinträchtigtes und D ein schlechtes Ergebnis bedeutet.

Tabelle III

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt sich, daß bei Verwendung des erfindungsgemäßen Farbbildners für Ausdruck-Systeme in photopolymerisierbaren Massen, die eine polyfunktionelle Monomerkomponente und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, verglichen mit herkömmlichem Kristallviolettlacton und verschiedenen bekannten Farbbildnern, die eine ähnliche Struktur wie die erfindungsgemäßen Farbbildner aufweisen, ein Bild von hoher Dichte und hohem Kontrast erhalten werden kann.

Die Oberfläche einer Kupferfolie wird mit einer Nylon-Bürste (Nr. 1000) poliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die vorstehend erhaltene trockene Folie wird auf die Kupferfolie unter Erwärmen auf 110°C unter Druck aufgeklebt, wodurch man einen Schichtstoff erhält. Eine aus verschiedenen dünnen Linienmustern zusammengesetzte Photomaske wird auf den Schichtstoff gelegt. Der erhaltene Schichtstoff wird mit der vorerwähnten Quecksilberlampe belichtet (140 mj/cm²). Nach etwa 15 Minuten wird die Entwicklung mit einer wäßrigen, 1prozentigen Natriumcarbonatlösung (30°C) durchgeführt. Auf diese Weise erhält man Proben mit einem Resistmuster auf der Kupferfolie. Der Kontrast zur Kupferfolie wird visuell beurteilt.

Die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen mit blauer bis tiefblauer und tief purpurfarbener Färbung sind insofern überlegen, als ihr Farbton einen starken Kontrast zum Rot des Kupfers bildet.

Es ist überraschend, daß die erfindungsgemäßen Fluoranverbindungen 1 bis 7 (in denen mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Arylreste sind) im Vergleich zur Vergleichsverbindung IV (entsprechend dem 3,6-Diaminofluoranderivat der Formel I, wobei aber R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Ethylgruppen bedeuten, d. h. daß sämtliche Substituenten Alkylreste sind) ein ausge­ zeichnetes Farbentwicklungsvermögen (Einwickelbarkeit) aufweisen.

Alle erfindungsgemäßen Farbbildner werden im Lösungsmittel zur Herstellung der Lösung der photopolymerisierbaren Masse rasch gelöst.

Die Lagerbeständigkeit des Ausdruck-Systems wird bewertet, indem man die Lösung der photopolymerisierbaren Masse und den Schichtstoff unter drastischen thermischen Bedingungen behandelt.

Die Lösung der photopolymerisierbaren Masse wird 3 Tage bei 40°C aufbewahrt. Der trockene Film wird 3 Tage bei 45°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75 Prozent gelagert. Die Differenz der Extinktion nach und vor der Lagerung wird gemessen, d. h. es wird der Ausdruck- Schleier gemessen. Die Lösung der polymerisierbaren Masse wird mit Chloroform auf das 10fache verdünnt und der Messung unterzogen.

Zu Vergleichszwecken wird als Farbbildner Leukokristallviolett (Verbindung V) der folgenden Formel

verwendet. Eine Lösung einer polymerisierbaren Masse der vorstehend angegebenen Zusammensetzung wird hergestellt, mit der Abänderung, daß die Verbindung V als Farbbildner eingesetzt wird. Eine Polyesterfolie wird mit dieser Lösung beschichtet und zur Herstellung eines trockenen Films getrocknet. Eine 25 µm dicke Polyethylenfolie wird als Schutzfolie auf die Oberfläche der trockenen Folie gebracht. Man erhält einen Schichtstoff. Auf ähnliche Weise, wie vorstehend erläutert, wird die Lagerstabilität des Ausdruck-Systems bewertet, indem man die Lösung der photopolymerisierbaren Masse und den Schichtstoff unter drastischen thermischen Bedingungen behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Aus den Ergebnissen geht hervor, daß die den erfindungsgemäßen Farbbildner enthaltende photopolymerisierbare Masse ein Ausdruck-System von hervorragender Lagerbeständigkeit darstellt, wobei eine hohe Ausdruck-Dichte gegeben ist.

Die Oberfläche einer Kupferfolie wird mit einer Nylon-Bürste (Nr. 1000) poliert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die vorerwähnte trockene Folie wird bei 110°C unter Druck auf die Kupferfolie geklebt. Der Schichtstoff wird 15 Minuten bei Raumtemperatur stehengelassen und durch eine Polyesterfolie und einen Stufenkeil mit einer Differenz der optischen Dichte von 0,15 (Fuji step Guide, 15 Stufen, Fuji Photo Film Co., Ltd.) mittels der vorerwähnten Ultrahochdruck-Quecksilberlampe belichtet (140 mj/cm²). Nach etwa 15 Minuten wird der Schichtstoff etwa 50 Sekunden mit einer wäßrigen, 1prozentigen Natriumcarbonatlösung (30°C) entwickelt.

Die Anzahl der klaren Stufen (Empfindlichkeit) des erhaltenen Stufenkeilbilds auf der Oberfläche der Kupferfolie wird abgelesen, um die Empfindlichkeit des Schichtstoffs festzustellen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.
FarbbildnerEmpfindlichkeit

Verbindung I (Vergleichsbeispiel)10 Verbindung II (Vergleichsbeispiel)10 Verbindung III (Vergleichsbeispiel) 9 Verbindung IV (Vergleichsbeispiel)10 kein Farbbildner10

Verbindung 1 (Erfindung)10 Verbindung 2 (Erfindung)10 Verbindung 3 (Erfindung)10 Verbindung 4 (Erfindung)10 Verbindung 5 (Erfindung)10 Verbindung 6 (Erfindung)10 Verbindung 7 (Erfindung)10

Aus den vorstehenden Ergebnissen geht hervor, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbbildner in Ausdruck-Systemen in photopolymerisierbaren Massen, die eine polyfunktionelle Monomerkomponente und einen Photopolymerisationsinitiator enthalten, eine Farbe von hoher Dichte und hohem Kontrast erhalten werden kann und daß es zu keiner Verringerung der Empfindlichkeit bei der Resistbelichtung kommt.

Dagegen treten bei der Verwendung von bekannten Farbbildnern Schwierigkeiten insofern auf, als der Kontrast zwischen belichteter Fläche und unbelichteter Fläche gering ist (Vergleichsverbindungen I, II und IV); der Ausdruck-Schleier in der Lösung hoch ist (Vergleichsbeispiele I, II und III); der Ausdruck-Schleier in der Lösung und im Schichtstoff sehr hoch ist (Vergleichsbeispiel V); und die Empfindlickeit gering ist (Vergleichsbeispiel IV).

Claims (4)

1. Photopolymerisierbare Masse, enthaltend ein polyfuntionelles Monomer, einen Photopolymerisationsinitiator, eine organische Halogenverbindung und ein 3,6-Diaminofluoranderivat der Formel (I) in der R¹, R², R³ und R⁴ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste, Aralkylreste, Arylreste und heterocyclische Reste ausgewählt sind, R¹ und R² zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können und R³ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Arylreste sind oder mindestens ein Bestandteil aus der Gruppe der Reste mit einem Gehalt an R¹ und R² und der Reste mit einem Gehalt an R³ und R⁴ zusammen mit dem benachbarten Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden; R⁵, R⁶ und R⁷ gleiche oder verschiedene Reste bedeuten und jeweils aus der Gruppe Alkylreste, Alkoxyreste, Halogenatome, Nitroreste, Aminoreste, Alkylaminoreste, Dialkylaminoreste und Acylaminoreste ausgewählt sind, ausge­ nommen der Fall, daß sowohl die 2-Stellung als auch die 7-Stellung mit einem Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Acylaminorest substituiert sind; x und y jeweils ganze Zahlen von 0 bis 3 sind; und z eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist.

2. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim 3,6-Diaminofluoranderivat um eine Verbindung der Formel I handelt, in der R¹, R², R³ und R⁴ jeweils Arylreste bedeuten.

3. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim 3,6-Diaminofluoranderivat um eine Verbindung der Formel I handelt, in der R⁵, R⁶ und R⁷ jeweils Wasserstoff sind.

4. Photopolymerisierbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 99 bis 50 Gewichtsprozent polyfunktionelles Monomer, 1 bis 10 Gewichtsprozent Photopolymerisations­ initiator, 0,5 bis 5 Gewichtsprozent 3,6-Diaminofluoranderivat der Formel I und 0,5 bis 5 Gewichtsprozent organische Halogenverbindung enthält, wobei die Menge jeweils auf die Gesamtmenge aus polyfunktionellen Monomeren, Photopolymerisationsinitiator, 3,6-Diaminofluoranderivat und organischer Halogenverbindung bezogen ist.