DE2941846A1

DE2941846A1 - Lichtempfindliche masse

Info

Publication number: DE2941846A1
Application number: DE19792941846
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Aotani; Kanagawa Ashigara; Hiroshi Misu; Akira Nagashima
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-10-19
Filing date: 1979-10-16
Publication date: 1980-04-30
Also published as: FR2439416A1; FR2439416B1; GB2036352A; JPS6242497B2; US4271251A; JPS5555335A; GB2036352B; DE2941846C2

Description

MCNCHEN OR. E. WIEGAND DR. M. KCHIER »PI-ING. C. GERNHARDT

HAMBURG DIPL-ING J. GLAESER

WIEGAND NIEMANN KOHLER GERNHARDT GLAESER

PAT ENTANWiIIE

Zugeloisen beim Eufopaiid*ei PcteMamt

DIPl.-ING. W. NIEMANN Of COUNSEL

TELEFON: 089-5554 Ib/l TELEGRAMME: KARPATENT TELEXi 529068 KARP D

D-8000 MDNCHEN 2 HERZOG-WIIHELM-STR. 16

W. 4356V79 - Ko/Ne

16. Oktober 1979

Fuji Photo Film Co., Ltd. Minami Ashigara-Shi Kanagawa (Japan)

Lichtempfindliche Masse

Die Erfindung betrifft lichtempfindliche Massen, insbesondere stabilisierte lichtempfindliche Zusammensetzungen die bei der Aussetzung an aktinische Strahlung einen sichtbaren Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen bilden.

Gemäss der Erfindung wird eine stabilisierte licht empfindliche Masse vorgeschlagen, die einen Leucofarb-

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stoff, ein photooxidierendes Mittel und weiterhin ein 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthält, welche zur Anwendung in der Lithographie, Photowiderständen und dgl. geeignet ist, um sichtbaren Kontrast zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen zu erzielen.

Bei zahlreichen photographischen Anwendungsgebieten, wie z. E. der Lithographie, den Photowiderständen und dgl., wird es bevorzugt, dass nach der bildweisen Belichtung die belichteten Teile von den unbelichteten Teilen sichtbar unterscheidbar sind. Ein besonders wirksames Verfahren zur Erzielung dieses Effektes besteht in der Einverleibung verschiedener Leucoverbindungen, die in die entsprechenden Farbstoffe bei Anwendung verschiedener organischer Polyhalogenverbindungen oder Photooxidationsmitteln oxidiert werden, wozu auf Phot. Sei. Eng., Band 5, Seite 98 bis (1961) und die US-Patentschrift 3 042 515 verwiesen wird.

Da sich Materialien, die derartige Leucofarbstoffe und ein Photooxidationsmittel enthalten, verfärben, wenn sie an Luft oder Sauerstoff ausgesetzt werden, wird ein Antioxidationsmittel in die Masse einverleibt. In der US-Patentschrift 3 042 5^5 ist beispielsweise ein Verfahren zur Verhinderung der Verfärbung von Leucofarbstoffen angegeben, wenn sie an Luft oder Sauerstoff in Gegenwart von Licht und/oder Wärme ausgesetzt werden, indem ein organisches reduzierendes Mittel mit Hydroxylgruppen an einem Benzolring und auch mindestens einer Hydroxylgruppe oder einer Aminogruppe an einer weiteren Stellung des Benzolringes zugesetzt wird, beispielsweise Hydrochinon, Catechin, Resorcin, Hydroxyhydrochinon, Phlorglucin und Aminophenole, wie o-Aminophenol und p-Aminophenol . Auch in

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der US-Patentschrift 4 066 459 ist angegeben, dass stabile Ausdruckmassen mit dem Gehalt eines Leucofarbstoffes und einem Photooxidationsmittel eine geringere Verfärbung während der Lagerung derselben zeigen, wenn hierzu ein Antioxidationsmittel zugegeben wird. Selbst wenn jedoch diese Materialien während eines langen Zeitraumes oder unter hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit gelagert werden, verfärben sie sich und es sind infolgedessen noch weitere Verbesserungen erforderlich.

Die Aufgabe der Erfindung besteht deshalb in einem lichtempfindlichen Material, welches einen Leucofärbstoff und ein Photooxidationsmittel enthält, das eine verbesserte Lagerungsstabilität besitzt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem lichtempfindlichen Material mit dem Gehalt eines Leucofarbstoffes und einem Photooxidationsmittel, welches praktisch die gleichen Eigenschaften nach der Lagerung während eines langen Zeitraumes unter Bedingungen von hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wie vorher zeigt.

Infolge ausgedehnter Untersuchungen zur Erzielung der vorher angegebenen Aufgaben wurde nun gefunden, dass ein stabiles lichtempfindliches Material mit dem Gehalt eines Leucofarbstoffes und eines Photooxidationsmittels, welches stabil während eines langen Zeitraumes ohne Verursachung von Verfärbung gelagert werden kann und welches das Auftreten einer Dunkelwärmereaktion während der Lagerung vermeidet, erhalten wird, wenn zu dem lichtempfindlichen Material 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt wird.

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Im Rahmen der Beschreibung der Erfindung im einzelnen besteht das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim als Stabilisator als charakteristische Komponente in der lichtempfindlichen Masse gemäss der Erfindung aus der folgenden Struktur:

ΗΟ-Γ ^YCH=N-OH

2,4-Dihydroxybenzaldoxim ist eine bekannte Verbindung und beispielsweise in Anal. China. Acta., Band 13» Seite 33^, beschrieben. Es wird bevorzugt, dass dieser Stabilisator in einer Menge von etwa 0,1 Gew.% bis 25 Gew.%, am stärksten bevorzugt etwa 5 Gew.% bis 20 Gew.%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes,eingesetzt wird.

Typische Beispiele für erfindungsgemäss einsetzbare Leucofarbstoffe sind nachfolgend aufgeführt, jedoch ist selbstverständlich, dass die hier gegebenen Lehren auf Leucofarbstoffe ganz allgemein anwendbar sind und dass die vorliegende Erfindung in keiner Weise auf die nachfolgend aufgeführten Leucofarbstoffe beschränkt ist.

Geeignete Leucofarbstoffe umfassen Aminotriarylmethane wie z. B. Bis-(p-dibutylaminophenyl)-_i/p-(2-cyanoäthyl)-methylaminophenyl/-methan, Bis-(p-dimethylaminophenyl)-2-chinolylmethan, Tris-(p-dimethylaminophenyl)-methan, d. h. Leucokristallviolett, Tris-(p-dipropylaminophenyl)-methan und dgl., Aminoxanthene, wie 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-

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phenylxanthen, 3-Amino-6-dimethylamino-2-methyl-9-(ochlorphenyl)-xanthen,und dgl., Aminothioxanthene, wie 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-(o-äthoxycarbonylphenyl)-thioxanthen, 3,6-Bis-(dimethylamino)-thioxanthen und dgl., Amino-9,10-dihydroacridine, wie 3,6-Bis-(diäthylamino)-9,10-dihydro-9-phenylacridin, 3,6-Bis-(benzylamino)-9,10-dihydro-9-methylacridin und dgl., Aminophenoxazine, wie 3i7-Bis-(diäthylamino)-phenoxazin und dgl., Atninophenothiazine, wie 3i7-Bis-(äthylamino)-phenothiazin, und dgl., Aminodihydrophenazine, wie 3i7-Bis-(diäthylamino)-5-hexyl-5,10-dihydrophenazin und dgl., Aminophenylmethane, wie Bis-(p-dimethylaminophenyl)-anilinomethan und dgl., Leucoindamine, wie 4-AmInO-V -dime thylaminodiphenylamin und dgl. Aminohydrozimtsäure, wie 4-Amino-a,ß-dicyanoh ydrozirntsauremethylester und dgl., Hydrazine, wie 1-(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin und dgl., Amino-2, 3-dihydroanthrachinone , wie 1,4— Bis-(äthylaaiino)-2,3-dikydroanthrachinon, und dg]. Phenäthylaniline, wie Ν,Ν-Diäthyl-p-phenäthylanilin und dgl., Acylderivate von Leucofarbstoffen mit basischen NH-Gruppen, wie 10-Acetyl-3,7-bis-(dimethylamino)-phenothiazin und dgl., leucoähnliche Verbindungen, die kein zur Oxidation fähiges Wasserstoffatom besitzen, sondern zu einer gefärbten Verbindung oxidiert werden, wie Tris-(4-diäthylamino-o-tolyl)-äthoxycarbonylmethan und dgl., Leucoindigoidfarbstoffe, organische Amine, die zur Oxidation zu gefärbten Formen fähig sind, wie in den US-Patentschriften 3 042 515 und 3 042 517 beschrieben. Typische Beispiele derartiger Verbindungen sind 4,4'-Äthylendiamin, Diphenylamin, N,N-Dimethylanilin, 4,4'-Methylendiamin, Triphenylamin und N-Vinylcarbazol. Bevorzugt zur Anwendung im Rahmen der Erfindung sind Triphenylmethane und Xanthene. Die am

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stärksten bevorzugten Leucofarbstoffe sind Tris-(pdimethylaminophenyl)-methan, Tris-(p-diäthylaminophenyl)-methan, Tris-(p-dipripylaminophenyl)-methan und 3,6-Bis-(diäthylamino)-9-phenylxanthen.

Die üblichen Photooxidationsmittel können im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Die bevorzugten Photooxidationsmittel sind inaktiv, bis sie an aktinische Strahlung, wie sichtbares Licht, Ultraviolettstrahlung, Infrarotstrahlung, Röntgenstrahlung und dgl. ausgesetzt werden. Jedes Photooxidationsmittel hat eine unterschiedliche Spitzenempfindlichkeit über den gesamten Spektralbereich entsprechend der Struktur der Verbindung und deshalb ist das ausgewählte spezifische Photooxidationsmittel von der eingesetzten aktinischen Strahlung abhängig. Falls das Photooxidationsmittel an eine derartige aktinische Strahlung ausgesetzt wird, bildet es ein Oxidationsmittel, welches den Leucofarbstoff zu der gefärbten Form oxidiert.

Typische Beispiele für Photooxidationsmittel sind Halogenkohlenwasserstoffe, wie Tetrabromkohlenstoff, N-Bromsuccinimid, Tribrommethylphenylsulfon und dgl., wie in den US-Patentschriften 3 042 515 und 3 502 476 beschrieben, Azidpolymere, wie sie in The Lecture Summary, Seite 55, für das Frühjahrsmeeting der Society of Photographic Science and Technology of Japan, 1968, beschrieben sind, Azidverbindungen, wie 2-Azidobenzoxazol, Benzoylazid, 2-Azidobenzimidazol und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 282 693 beschrieben, und Verbindungen, wie 3'-Äthyl-1-methoxy-2-pyridothiacyaninperchlorat, 1-Methoxy-2-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 615 568 beschrieben, obwohl die

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erfindungsgemäss eingesetzten Photooxidationsmittel nicht auf derartige Verbindungen beschränkt sind. Die am stärksten zur Anwendung im Rahmen der Erfindung bevorzugten Photooxidationsmittel umfassen Vinylhalogenmethyl-S-triazine, wie 2,4--Bis-(trichlorinethyl)-6-(p-methoxystyryl)-S-triazin entsprechend der US-Patentschrift 3 987 037» 2-Halogenmethyl-5-vinyl-1,3,4-oxaziazole, wie 2-Trichlormethyl-5-(p-methoxystyryl)-1,3,4—oxaziazol und 2-Trichlormethyl-5-(p-butoxystyryl)-1,3,4—oxaziazol, wie in der britischen Patentschrift 2 010 259 A beschrieben, Tetrabromkohlenstoff, 2-Azidobenzimidazol, 2-Azidobenzoxazol, Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-4-sulfonylchlorid und dgl.

Wenn die Masse gemäss der Erfindung einheitlich auf einen geeigneten Träger aufgezogen und getrocknet wird, ist häufig ein Binder notwendig, um einen einheitlichen Überzug zu bilden und die Haftung von Überzug und Träger zu verbessern. Geeignete Binder für die Masse umfassen synthetische Polymere, wie Acryl säureharze, Styrolharze, Polyamide, Polyester, Polyurethane, Polyvinylalkohol und dgl., modifizierte Produkte von synthetischen Polymeren, wie Polyvinylformal, Polyvinylbutyral und dgl., und natürliche Polymere und modifizierte Produkte hiervon, wie Cellulose, Gelatine und dgl., obwohl selbstverständlich ist, dass die erfindungsgemäss eingesetzten Binder nicht auf derartige Materialien begrenzt sind. Falls Papier oder Tuch als Träger verwendet wird, kann die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung ohne einen Binder eingesetzt werden.

Wenn das lichtempfindliche Material als Masse für einen Photowiderstand zur Herstellung eines Ätzwiderstandes oder zur Herstellung einer Druckplatte verwendet wird, sollte

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-JiT-

die lichtempfindliche Masse eine lichthärtende Verbindung enthalten. Die lichthärtende Komponente, die zur Masse zugesetzt sein kann, wirkt als Binder, d. h. sie ist ein Material, welches zur Haftung eines Gemisches aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel am Träger wirkt und welches zur Bildung eines Polymerbildes nach der Entwicklung eingesetzt wird. Typische Beispiele für photohärtende Komponenten, die zur Anwendung in den lichtempfindlichen Massen gemäss der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden:

Die in der US-Patentschrift 2 610 120 beschriebenen Polyvinylcinnanate, die in der US-Patentschrift 3 030 beschriebenen Polyester mit lichtempfindlicher Gruppe in der Hauptkette, die in The Lecture Summary, Seite 55, des Frühjahrsmeetings der Society of Photographic Science and Technology of Japan, 1968 beschriebenen Azidpolymeren, welche auch als Photooxidationsmittel wirken, die in der US-Patentschrift 3 67^ 7^5 beschriebenen Polymeren mit sich wiederholenden Cinnamyliden-Malonsäure-Einheiten und die in der US-Patentschrift 3 929 489 beschriebenen Polymeren vom Vernetzungstyp. Ferner gibt es die lichtpolymerisierbaren Massen, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Initiator und einen Binder enthalten, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 8495/60 beschrieben, die photopolymerisierbaren Massen, die einen ungesättigten Polyester, ein Vernetzungsmittel und einen optischen Sensibilisator enthalten, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 19125/68 beschrieben, und die photopolymerisierbaren Massen, die eine äthylenisch ungesättigte Verbindung, einen Initiator, ein Polymeres mit einer freien Säuregruppe in der Seitenkette und eine Schutzschicht enthalten, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 3271V71 beschrieben.

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Die photohärtende Komponente wird bevorzugt in einer Menge von etwa 1 bis 1000 Gew.teilen, stärker bevorzugt etwa 10 bis 200 Gew.teilen, auf 1 Gew.teil des Leucofarbstoffes, falls verwendet, eingesetzt.

Ein inertes Lösungsmittel für den Leucofarbstoff, den Stabilisator, das Photooxidationsmittel, den Binder und/oder die photohärtende Komponente wird gewöhnlich zur Auflösung dieser Komponenten angewandt. Die durch Vermischen dieser Komponenten unter Anwendung des Lösungsmittels hergestellte flüssige lichtempfindliche Masse wird einfach und leicht auf einen Träger aufgezogen. Die zur Bildung der lichtempfindlichen Massen gemäss der Erfindung verwendeten Lösungsmittel umfassen Amide, wie Formamid, N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Limethylacetamid und dgl., Alkohole, wie Methanol, Äthanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol und dgl,, Ketone, wie Aceton, 2-Butan, Cyclohexanon und dgl-, Ester, wie Äthylacetat, Äthylbenzoat und dgl., Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl., chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Dichloräthan und dgl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und dgl., andere allgemeine Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, o-Dichlorbenzol, Dicyanocyclobutan, i-Methyl-2-oxohexamethylenimid und dgl. oder Gemische derartiger Lösungsmittel.

Bei der Herstellung der lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung werden gute Ergebnisse erhalten, wenn der Leucofarbstoff und das Photooxidationsmittel in einem. Gewichtsverhältnis von etwa 10 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise etwa 2 : 1 bis 1 : 2, vermischt werden. Der Anteil des gegebenenfalls vorhandenen Binders beträgt etwa 0,5

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bis etwa 100 Gew.teile auf 1 Gew.teil der Summe von Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel.

Ein lichtempfindliches Element kann unter Anwendung eines derartigen Leucofarbstoffes, eines Photooxidationsmittels und eines Binders und/oder einer photohärtenden Komponente in einem gewöhnlichen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Vermischen einer Dispersion oder Lösung des farbbildenden Mittels und des Photooxidationsmittels mit einem Binder und/oder einem Photohärtungsmittel zur Bildung eines lichtempfindlichen Materials und Aufziehen oder Imprägnierung eines Trägers mit dem lichtempfindlichen Material oder durch Ausbildung eines selbsttragenden Schicht der lichtempfindlichen Hasse. Die Trockenstärke des Überzuges aus der lichtempfindlichen Masse gemäss der Erfindung beträgt etwa 0,05/um bis 10/um, vorzugsweise etwa 0,1 bis 5,0,um, für lithographische Druckplatten, jedoch ist für den Fachmann selbstverständlich, dass auch Stärken ausserhalb dieses Bereiches eingesetzt werden können.

Die lichtempfindliche Masse wird auf den Träger durch Sprühaufziehen, Pinselaufziehen, Walzenaufziehen, Eintauchaufziehen und dgl. aufgetragen oder der Träger kann mit der Masse durch Eintauchen desselben in die Lösung aus der Masse imprägniert werden. Die in dieser Weise hergestellten Elemente werden bei Raumtemperatur unter Vakuum oder durch Erhitzen getrocknet.

Das lichtempfindliche Element wird dann an ein Muster der aktinischen Strahlung zur direkten Ausbildung der Bilder auf dem Element ausgesetzt. Die bildweise Belichtung wird durch Kontaktdruck, Projektion (Vergrösserung) unter Anwen-

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dung von Linsen, Reflexion, Doppelreflexion und dgl. unter Anwendung eines bildtragenden Dias ausgeführt.

Geeignete Trägermaterialien zur Anwendung im Rahmen der Erfindung können unter verschiedenen Materialien gewählt werden, die chemisch mit der aufgezogenen Masse nicht reagieren und die bei der Belichtung oder Entwicklung nicht verformt werden. Beispiele derartiger Träger sind Materialien auf Faserbasis, wie Papier, Polyäthylen-überzogene Papiere, Polypropylen-überzogene Papiere, Pergament, Tuch und dgl., Bahnen oder Folien von Metallen, wie Aluminium, Kupfer, Magnesium, Zink und dgl., Glasplatten oder mit Chrom, Chromlegierungen, Stahl, Silber, Gold, Platin und dgl. überzogene oder dampfabgeschiedene Glasplatten und synthetische Harze oder Polymerfilme, beispielsweise aus Poly-(alkylacrylaten), z. B. Poly-Cmethylmethacrylat) und dgl., Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat, PoIyvinylacetal und dgl., Polyamide, z. B. Nylon und dgl., und Celluloseestern, z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-Propionat, Celluloseacetat-Butyrat und dgl.

Als zur Herstellung von Druckplatten brauchbare Träger, insbesondere von lithograhphischen Druckplatten, seien Zinkplatten, einer elektrolytischen Behandlung unterworfene Aluminiumplatten, gekörnte Aluminiumplatten, Kupferplatten oder Papier, oberflachenhydrolysierte Celluloseesterfilme, Polyolefinfilme, Polyesterfilme, Polyamidfilme und dgl. aufgeführt.

Diese Träger können einen Unterüberzug mit einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und einem Acrylsauremonomeren, beispielsweise Acrylnitril, Methylacrylat und dgl., einem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und einer ungesättigten Dicarbonsäure, z. B. Itaconsäure und dgl., Carboxynethyl-

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cellulose, Gelatine, Polyacrylamid oder dgl. besitzen, bevor die lichtempfindliche Masse aufgezogen wird.

Der Träger kann eine Filterschicht oder eine Antilichthofschicht aufweisen, die aus einer gefärbten Polymerschicht aufgebaut ist, welche die Strahlung für die Belichtung nach dem Durchgang durch die strahlungserapfindliehe Schicht absorbiert oder die unerwünschte Reflexion der Strahlung vom Träger verhindert.

Von den vorstehend beschriebenen Polymeren sind die einen gelben Farbstoff enthaltenden Polymeren besonders wirksam als Antilichthofschicht, falls Ultraviolettstrahlung zur Belichtung eingesetzt wird.

Falls die lichtempfindliche Masse eine photohärtende Komponente enthält, kann nach der Aussetzung an die Strahlung das lichtempfindliche Element durch Abspülen, Einweichen, Abwischen und dgl. unter Anwendung einer Lösung entwickelt werden, welche selektiv die unbelichteten Teile der strahlungsempfindlichen Schicht löst und die nachfolgend als Entwickler bezeichnet wird. Typische Beispiele derartiger Entwickler bestehen aus einer einheitlichen Lösung aus (a) Wasser, (b) einem organischen Lösungsmittel, welches die lichtempfindliche Schicht lösen oder quellen kann und eine Löslichkeit in Wasser von niedriger als 10 Gew.% bei 20 C besitzt, und/oder (c) einem Löslichmachungsmittel, wie in der japanischen Patentanmeldung 88603/74 beschrieben.

Für die Praxis geeignete Beispiele der vorstehend abgehandelten organischen Lösungsmittel (b) sind Carbonsäureester, wie Äthylacetat, Benzylacetat, Butylacetat, Amyl-

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acetat, Propylacetat, Äthylenglykolmonobutylacetat, Butyllactat, Butyllävulinat und dgl., Ketone, wie Äthylbutylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dgl., Alkohole, wie Benzylalkohol und dgl. alkyl substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, und dgl., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Monochlorbenzol und dgl., Bezüglich des Verhältnisses von Wasser (a) und Komponente (b) wird es bevorzugt, dass der Anteil der Komponente (b) von etwa 1 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entv;icklers, beträgt, obwohl der Anteil in geeigneter Weise innerhalb eines weiten Bereiches eingestellt werden kann.

Der Entwickler ist im wesentlichen aus Wasser und der vorstehend aufgeführten Komponente (b) aufgebaut, jedoch kann der Entwickler weiterhin, falls die Komponente (b) nicht gut löst, ein Löslichmachungsmittel enthalten. Das Löslichmachungsmittel ist eine Komponente,welche, falls die Löslichkeit des vorstehend aufgeführten organischen Lösungsmittels in Wasser verhältnismässig niedrig ist, und eine nicht-einheitliche Lösung ergibt, zur wirksamen Auflösung des organischen Lösungsmittels in Wasser und zur Ausbildung eines einheitlichen Entwicklers wirkt. Die Auflösung einer überschüssigen Menge an organischen Lösungsmittel, welches sich in Wasser selbst nicht lösen kann, sondern einheitlich in Wasser unter Anwendung eines Löslichmachungsmittels gelöst wird, wird als "Löslichmachung" bezeichnet. Als derartige Löslichmachungsmittel werden oberflächenaktive Mittel und/oder löslichmachende organische Verbindungen ausser den vorstehend aufgeführten Komponenten (b) verwendet, die nachfolgend als "organische Hilfslösungsoaittel" bezeichnet werden. Das am stärksten bevorzugte

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-η-

oberflächenaktive Mittel ist eines mit einer Funktion als Löslichmachungsmittel, welches zur Erhöhung der Durchdringbarkeit des Entwicklers fähig ist und eine Funktion zur Erhöhung der Entwicklungsgeschwindigkeit aufweist. Oberflächenaktive Kittel mit derartig bevorzugten Funktionen sind anionische oberflächenaktive Kittel und nichtionische oberflächenaktive Mittel. Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind aliphatische Salze, Salze von Schwefelsäureestern höherer Alkohole, Salze von Phosphorsäureestern aliphatischer Alkohole, Sulfonsäuresalze von zweibasischen Fettsäureestern, Fettsäureamidsulfonate, Alkylarylsulfonate, mit Formaldehyd kondensierte Naphthalinsulfonate und dgl.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind Polyoxyäthylenalkyläther, Polyoxyäthylenalkylphenoläther, Polyoxyäthylenalkylester, Sorbitanalkylester, Polyoxypropylenpolyoxyäthylenäther und dgl.

Diese oberflächenaktiven Mittel können auch in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Es besteht auch keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Menge dieser Mittel, wobei jedoch die bevorzugte Menge der oberflächenaktiven Mittel weniger als 10 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers, beträgt.

Weiterhin können zahlreiche organische Hilfslösungsmittel, die sich von den vorstehend aufgeführten Komponenten (b) unterscheiden und die die Auflösung der Komponente (b) in Wasser begünstigen, als Stabilisiermittel verwendet werden. Beispiele derartiger organischer Hilfslösungsmittel sind Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol und

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dgl., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dgl., Carbonsäuren, wie Milchsäure, Lävulinsäure und dgl., niedere Alkylester von Carbonsäuren, wie Methyllactat, Äthyllactat, Methyllävulinat, Äthyllävulinat und dgl., Ä'thylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonomethylätheracetat, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Alkoxyalkohole, wie Methoxybutanol, Äthoxybutanol und dgl., und Methoxybutanolacetat. Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der Menge dieser organischen Hilfslösungsmittel, jedoch beträgt die Menge vorzugsweise weniger als etwa 15 Gew.%, bezogen auf die Gesamtmenge des Entwicklers.

Zusätzlich zu den vorstehend angegebenen typischen Beispielen der Entwickler können auch Entwickler mit einer Oxysäure, beispielsweise Milchsäure, oder einer Ketosäure, beispielsweise Lävulinsäure, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 138901/75 beschrieben, Entwickler mit dem Gehalt eines Lactams entsprechend der japanischen Patent-Veröffentlichung 59504/76, Entwickler aus einer alkalischen wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 2 bis 50 Gew.% eines organischen Lösungsmittels, wie in der deutschen Patentschrift 1 622 297 beschrieben, gleichfalls als Entwickler im Rahmen der Erfindung verwendet werden, da die Erfindung nicht auf derartige Entwickler beschränkt ist.

Die erfindungsgemass verwendeten Entwickler können weiterhin erforderlichenfalls andere Zusätze enthalten. Beispielsweise können die Entwickler einen Farbstoff und/oder ein Pigment enthalten. Wenn der Entwickler zur Entwicklung einer lithographischen Druckplatte verwendet

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wird, kann ein Antischrautzmittel und/oder ein Trübungsverhinderungsmittel zu dem Entwickler zugegeben werden.

Das lichtempfindliche Element wird dann nach einem gewünschten"bekannten Verfahren entsprechend dessen Gebrauchszweck behandelt. Beispielsweise kann eine Druckplatte einer Ätzbehandlung zur Desensibilisierung unterworfen werden. Wenn eine entwickelte strahlungsempfindliche Schicht eine Photowiderstandsschicht ausbildet, wird das lichtempfindliche Element mit der strahlungsempfindlichen Schicht typischerweise mit einer sauren oder basischen Ätzlösung behandelt und dann in einem Plattierbad verarbeitet.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

(a) Eine lichtempfindliche Masse aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

Lichtempfindlicher Polyester (mittleres Molekulargewicht etwa 8000), hergestellt durch Kondensation von Diäthyl-p-phenylendiacrylat und 1,4-Diß~hydroxyäthoxycyclohexan 20,0 g

2-(Benzoylmethyliden)-3-methylnaphtho- ^,2-d7thiazolin 1,2 g

Dioctylphthalat 4,0 g

Leucokristallviolett 0,4 g

2,4-Di-(trichlormethyl)-6-(p-methoxystyryl)-2-triazin 0,2 g

Dichloräthan 200 ml

Monochlorbenzol 400 ml

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Wenn die vorstehend angegebene Masse stehengelassen wurde, begann sie sich zu verfärben. Dann wurden 2,0 g 2,4-Dihydroxybenzaldoxxm zu 30 ml der vorstehenden Masse zugefügt. Das gleiche Verfahren wie vorstehend wurde 14mal wiederholt, wobei 2,0 mg der folgenden üblichen Antioxidationsmittel anstelle von 2,0 mg 2,4-Dihydroxybenzaldoxim verwendet wurden.

(1) Hydrochinon (US-Patentschrift 3 042 515)

(2) Erysorbinsäure

(3) p-Aminophenol (US-Patentschrift 3 042 515)

(4) 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol

(5) Harnstoff

(6) Thioharnstoff

(7) Triphenylphosphat

(8) Resorcin (US-Patentschrift 3 042 515)

(9) m-Aminophenol (US-Patentschrift 3 042 515)

(10) Morpholinhexosereducton

(11) L-Ascorbinsäure

(12) 2,5-Bis~(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-hydrochinon

(13) 7,7'-Difnethyl-6,6'-dihydroxy-4,4,4^t ,4'-tetramethyl-bis-2,2'-spirochronan

(14) p-tert.-Butylcatechin.

Jede der 16 vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Massen unter Einschluss einer, die kein Antioxidationsmittel enthielt, wurde auf einen Aluminiumträger, der einer elektrolytischen Behandlung unterzogen worden war, durch ein Drehaufziehen mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgezogen. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer Temperatur von 45° C

0 3 0 Ω Ί8/0812

gealtert und die Änderung der Dichte (Träger + Schleier) wurde im Verlauf der Zeit gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle zusammengefasst sind, worin die Dichte als Reflexionsdichte angegeben ist.

Zusatz Dichteänderung

(Träger + Schleier)

	(D	O ütd.	72 Std.	16Ö Std.
ohne	(2)	0,53	0,47	0,55
	(5)	0,35	0,54	0,55
	W	0,52	0,49	0,56
2,4-Dihydroxybenzaldoxim	(5)	0,55	0,49	0,56
Verbindung	(6)	0,52	0,50	0,57
ti	(7)	0,55	0,45	0,55
π	(8)	0,55	0,47	0,53
Il	(9)	0,54	0,47	0,53
ti	(10)	0,52	0,49	0,54
Il	(11)	0,55	0,48	0,53
η	(12)	0,52	0,48	0,55
It	(15)	0,52	0,42	0,48
ti	(14)	0,54	0,49	0,54
It	0,52	0,49	0,54
Il	0,35	0,51	0,59
Il	0,55	0,48	0,54
Il
Il

(b) Der Versuch (a) wurde 7mal wiederholt, wobei jedoch 2,0 mg der folgenden in der US-Patentschrift 4 066 459 aufgeführten Antioxidantien anstelle der unter (a) verwendeten Antioxidantien verwendet wurden.

(15) Salicylaldoxim

(16) Dimethylglyoxim

(17) N,N'-Bis-(salicyliden)-1,2-äthylendiamin

0300 18/0812

29A18A6

(18) N,N'-Bis-(salicyliden)-1,3-propandiamin

(19) 1,2-Bis-(2,4—dihydroxybenzal)-äthylendiamin

(20) 1 ,3-Bis-(2,4~dihydroxybenzal)-1, 3-propandiamin

(21) Salicylaldazin.

Jede der 9 vorstehenden lichtempfindlichen Massen unter Einschluss einer zum Vergleich dienenden lichtempfindlichen Masse, die kein Antioxidationsmittel enthielt, und einer lichtempfindlichen Masse gemäss der Erfindung, die 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthielt, wurden auf einen Aluminiumträger, der einer elektrolytischen Behandlung unterzogen worden war, durch Drehaufziehen mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgezogen. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde während 3 Tagen (72 Stunden) unter einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer Temperatur von 50° C gealtert und die Änderung der Dichte (Träger + Schleier) wurde gemessen; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten. In der Tabelle ist die angegebene Dichte die Reflexionsdichte.

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Zusatz

Dichte des unbelichteten Teiles (Träger + Schleier)

	Verbindung (15)	Frisch	nach 72 Stunden
Ohne	(16)	0,33	0,48
2,4-Dihydroxybenzaldo-	(17)
xim	" (18)	0,33	0,35
(19)	0,33	0,49
(20)	0,33	0,50
(21)	0,33	0,49
0,33	0,49
0,33	0,51
0,33	0,50
0,32	0,52

Aus den vorstehenden Ergebnissen ergibt es sich, dass die lichtempfindlichen Massen gemäss der Erfindung eine ganz ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit verglichen zu den üblichen besitzen. Das heisst, 2,4-Dihydroxybenzaldoxim, das als Stabilisator oder Antioxidationsmittel gemäss der Erfindung verwendet wird, hat eine ausgezeichnete Stabilisierwirkung im Vergleich zu den üblichen Stabilisatoren oder Antioxidationsmitteln.

Beispiel 2

Eine lichtempfindliche Masse aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

Copolymeres (10:1) aus Polymethylmethacrylat-methacrylsäure

Tri me thylo Ip rop ant ri acryl at 2-Trichlormethyl-4-(p-methoxystyryl)-1,3,5-oxadiazol

1,0 g 0,5 g

0,02 g

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2-Benzoylmethylen-3-methyl-ßnaphthothiazolin 0,02 g

Leucokristallvoilett 0,02 g

Toluol 10 ml

Zu 5 ml der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Masse wurden 2 mg 2,4-Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt. Jede lichtempfindliche Masse mit dem Gehalt an 2,4-Dihydroxybenzaldoxim und eine lichtempfindliche Masse, die kein 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthielt, wurde auf einen Aluminiumträger durch Drehaufziehen mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgezogen. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde unter den Bedingungen einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer Temperatur von 45° C während 72 Stunden gealtert und die Änderung der Dichte im Verlauf der Zeit wurde gemessen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle enthalten, worin die Dichte als Reflexionsdichte angegeben ist.

Zusatz Dichte der unbelichteten Teile

(Träger + Schleier)

Frisch Nach 72 Stunden

Ohne 0,33 0,4-9

2,4-Dihydroxybenzaldoxim 0,33 0,35

Aus den Ergebnissen ergibt es sich, dass die lichtempfindliche Masse gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Stabilität im Verlauf der Zeit besitzt.

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10	ml
200	mg
60	mg
100	mg
2	,8 g

Beispiel 5

Eine lichtempfindliche Masse aus den folgenden Komponenten wurde hergestellt:

10 %ige Lösung von Polystyrol in Benzol

Leucokristallviolett 4-Äthylpyri din-N-oxid

4-(p-Dimethylaminostyryl)-chinolin

Tetrabromkohlenstoff

Zu 5 ml der vorstehend angegebenen lichtempfindlichen Masse wurden 4 mg 2,4—Dihydroxybenzaldoxim zugesetzt. Sowohl die lichtempfindliche Masse mit dem Gehalt von 2,4-Dihydroxybenzaldoxim als auch eine lichtempfindliche Masse ohne Gehalt des 2,4-Dihydroxybenzaldoxims wurden auf einen Polyäthylenterephthalatfilm durch ein Drehüberziehen mit einer Drehgeschwindigkeit von 200 U/min aufgezogen. Jede der in dieser Weise hergestellten lichtempfindlichen Platten wurde während 72 Stunden bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 % und einer Temperatur von 4-5° C gealtert und die Änderung der Dichte wurde gemessen, wobei die Ergebnisse in der folgenden Tabelle aufgeführt sind, worin die Dichte durch die Absorbtion angegeben ist.

Zusatz Dichte der unbelichteten Teile

(Träger + Schleier)

Frisch Nach 72 Stunden

Ohne 0,11 0,34

2,4-Dihydroxybenzaldoxim 0,11 0,14

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- ie-

Die Erfindung wurde vorstehend anhand bevorzugter Ausführungsformen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Lichtempfindliche Masse, enthaltend einen Leucofarbstoff und ein Photooxidationsnittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse zusätzlich 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthält.

2. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das 2,4— Dihydroxybenzaldoxitn in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes, vorliegt.

3. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin einen Binder enthält.

4. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 3i dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin ein Photohärtungsmittel enthält.

5. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass das Photooxidationsmittel aus einer Verbindung zur Bildung eines Oxidationsmittels besteht, welches zur Oxidation des Leucofarbstoffes nach der Aussetzung der Masse an Strahlung fähig ist.

6. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1 bis 5i dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Farbstoffes zu dem Photooxidationsmittel etwa 10 : 1 bis 1 : 10 beträgt.

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ORIGINAL INSPECTED

7· Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gew.teilen auf 1 Gew.teil der Summe aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel vorliegt.

8. Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Photohärtungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 1000 Gew.teilen auf 1 Gew.teil des Leucofarbstoffes vorliegt.

9. Lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger mit einer darauf aufgezogenen Schicht aus einer lichtempfindlichen Masse, die einen Leucofarbstoff und ein Photooxidationsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Masse weiterhin 2,4-Dihydroxybenzaldoxim enthält.

10. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass das 2,4-Dihydroxybenzaldoxim in der Masse in einer Menge von etwa 0,1 bis 25 Gew.%, bezogen auf die Menge des Leucofarbstoffes in der Masse, vorliegt.

11. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Masse zusätzlich einen Binder enthält.

12. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9

bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Masse zusätzlich ein Photohärtungsmittel enthält.

13· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Photooxidationsmittel ein Oxidationsmittel bildet, welches zur Oxidation

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des Leucofarbstoffes nach der Aussetzung des Elementes an aktinische Strahlung fähig ist.

14. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis des Farbstoffes zu dem Photooxidationsmittel etwa 10 : bis 1 : 10 beträgt.

15· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder in einer Menge von etwa 0,5 bis 100 Gew.teilen auf 1 Gew.teil der Summe aus Leucofarbstoff und Photooxidationsmittel vorliegt.

16. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Photohärtungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 1000 Gew.teilen je Gew.teil des Leucofarbstoffes vorliegt.

17· Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Masse auf dem Träger zu einer Stärke von etwa 0,5 bis 10/um aufgezogen ist.

18. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich eine Filterschicht oder eine Antilichthofschicht besitzt.

19· Lichtempfindliche Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Leucofarbstoff aus einem Triphenylmethan- oder Xanthenfärbstoff besteht.

20. Lichtempfindliches Material nach Anspruch 9 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Leucofarbstoff aus einem Triphenylmethan- oder Xanthenfarbstoff besteht.

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