DE69711827T2

DE69711827T2 - Photoempfindliche Polymerzusammensetzung, die ein photoempfindliches Polyamid enthält, und negativ arbeitendes photoempfindliches Element

Info

Publication number: DE69711827T2
Application number: DE69711827T
Authority: DE
Inventors: Thap Dominh; John Kalamen
Original assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Current assignee: Kodak Graphics Holding Inc
Priority date: 1996-12-19
Filing date: 1997-12-08
Publication date: 2002-11-21
Anticipated expiration: 2017-12-09
Also published as: EP0849636A1; EP0849636B1; DE69711827D1; US5879858A

Description

Diese Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Zusammensetzung, die ein Gemisch aus photovernetzbaren Polymeren und einem polymerisierbaren Monomer enthält. Solche Zusammensetzungen sind zur Herstellung lichtempfindlicher Elemente, wie Lithographie- Druckplatten, geeignet.
Das Fachgebiet des lithographischen Druckes basiert auf der Nichtmischbarkeit von Öl und Wasser, wobei das ölige Material oder die Druckfarbe vorwiegend durch den Bildbereich zurückgehalten wird und das Wasser oder das Feuchtmittel vorwiegend durch die Nichtbildbereiche zurückgehalten wird. Wird eine entsprechend präparierte Oberfläche mit Wasser befeuchtet und wird dann eine Druckfarbe aufgetragen, hält der Hintergrund oder Nichtbildbereich das Wasser zurück und weist die Druckfarbe ab, während der Bildbereich die Druckfarbe annimmt und das Wasser abweist. Die Druckfarbe auf den Bildbereichen wird dann auf die Oberfläche eines Materials, auf welchem das Bild wiedergegeben werden soll, wie Papier oder Stoff, übertragen.
Negativ arbeitende Lithographie-Druckplatten werden aus negativ arbeitenden strahlungsempfindlichen Zusammensetzungen hergestellt, die aus Polymeren hergestellt werden, die in den Bereichen, die der Strahlung ausgesetzt werden, vernetzen. Um die nichtbestrahlten Bereiche der Platten zu entfernen, wodurch ein Negativbild erzeugt wird, wird eine Entwicklungslösung verwendet.
Der am häufigsten verwendete Typ von negativ arbeitenden Lithographie-Druckplatten umfaßt eine auf einen Aluminiumträger aufgebrachte strahlungsempfindliche Zusammensetzung und schließt gewöhnlich eine Grundierschicht oder Zwischenschicht ein, um die Bindung der strahlungsempfindlichen Schicht auf das Substrat zu steuern. Das Aluminiumsubstrat wird typischerweise mit einer anodisierten Beschichtung bereitgestellt, die durch anodische Oxidation des Aluminiums in einer wäßrigen Elektrolytlösung hergestellt wird.
Negativ arbeitende Lithographie-Druckplatten werden bekanntermaßen unter Verwendung einer strahlungsempfindlichen Zusammensetzung hergestellt, die ein photovernetzbares Polymer einschließt, das die lichtempfindliche -CH=CH-CO- Gruppe enthält, die einen Teil der Polymerhauptkette bildet. Ein sehr gebräuchliches, kommerziell geeignetes photovernetzbares Polymer in Lithographie-Druckplatten ist ein aus Diethyl-p-phenylendiacrylat und 1,4-Bis(β-hydroxyethoxy)-cyclohexan hergestellter Polyester.
Polyester, die außer Polymer A zur Herstellung von Lithographie-Druckplatten besonders geeignet sind, sind jene, welche ionische Einheiten, die von Monomeren, wie Dimethyl-3,3'-[(natriumimino)disulfonyl]dibenzoat und Dimethyl-5-natriumsulfoisophthalat abgeleitet sind, enthalten. Polyester dieses Typs sind bekannt. Ein bevorzugter Polyester dieses Typs, auf dem Fachgebiet als "Polymer B" bekannt, ist Poly[1,4-cyclohexylen- bis(oxyethylen) p-phenylendiacrylat]-co-3,3'-[(natriumimino)disulfonyl]dibenzoat. Ein anderer bevorzugter Polyester dieses Typs ist auf dem Fachgebiet als "Polymer C" bekannt und die genaue Bezeichnung ist Poly[1,4-cyclohexylen-bis(oxyethylen) p-phenylendiacrylat]-co-3,3'-[(natriumimino)disulfonyl]dibenzoat-co-3-hydroxyisophthalat.
Es sind verschiedene andere photovernetzbare Polymere zur Verwendung in Lithographie-Druckplatten bekannt, einschließlich der Polyimidvorstufen, die in US-A- 4,416,973 beschrieben sind. Solche Zusammensetzungen sind bekannt für Haltbarkeit, chemische Beständigkeit, Haftung auf Metallen und hohe mechanische Festigkeit, wenn sie vernetzt sind. In photovernetzbaren Zusammensetzungen können auch bekannte Sensibilisatoren, die Cumarine und halogenierte Triazine, wie sie z. B. in US-A-4,505,793 beschrieben sind, einschließen, verwendet werden.
In EP-A-0 453 237 ist eine filmbildende, lichtempfindliche, wärmebeständige Zusammensetzung beschrieben, die einen Lack aus einer Polyimidvorstufe, die selbst nicht lichtempfindlich ist, umfaßt.
Heutige im Handel erhältliche Druckplatten erfordern oft ein Gemisch aus Polymeren in der lichtempfindlichen Schicht. Leider sind einige jener erforderlichen Polymere miteinander unverträglich oder in Beschichtungslösungsmitteln unlöslich, was mehrschichtige Beschichtungen notwendig macht. Daher wird eine lichtempfindliche Formulierung gebraucht, die dazu verwendet werden kann, ein einschichtiges Element bereitzustellen. Es wird auch eine lichtempfindliche Formulierung gebraucht, die unter Verwendung umweltfreundlicher wäßriger Entwicklerlösungen verarbeitet werden kann. Ferner ist es erwünscht, daß die erhaltene Druckplatte gegen die beim Drucken verwendeten Chemikalien beständig ist.
Daher muß eine sehr haltbare, negativ arbeitende Lithographie-Druckplatte für große Auflagen bereitgestellt werden, die einfach herzustellen und zu gebrauchen ist und einfach mit einer einschichtigen Formulierung hergestellt wird.
Die vorliegende Erfindung überwindet die vorstehend angemerkten Probleme mit einer lichtempfindlichen Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie:
a) ein Harz, das ethylenisch ungesättigte photovernetzbare Gruppen enthält,
b) ein ethylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomer,
c) ein photovernetzbares Polyesterharz und
d) einen Photoinitiator
umfaßt, wobei
das Gewichtsverhältnis von Harz a) und Harz c) zusammen zum Monomer b) mindestens 1,5 : 1 beträgt, und
das Harz a) eine der Strukturen I, II oder III aufweist:
wobei X -NH- ist,
R&sub1; ein zweiwertiger aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,
R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, der eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweist, sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R&sub2; und R&sub3; der organische Rest ist,
R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein perfluor- oder ein perhalogenfluoraliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub4; und R&sub5; zusammen eine Oxogruppe bilden,
m 0 oder 1 ist und
n eine positive ganze Zahl ist, die der Anzahl von Einheiten in dem Polymer entspricht und ausreichend groß ist, um das Harz a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1500 bereitzustellen.
Diese Erfindung stellt auch ein lichtempfindliches Element bereit, das einen Träger und darauf eine lichtempfindliche bilderzeugende Schicht, die aus der vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Zusammensetzung hergestellt ist, umfaßt.
Die photovernetzbaren Zusammensetzungen dieser Erfindung haben eine Reihe von Vorteilen. Sie enthalten Polymere und polymerisierbare Monomere, die verträglich sind, und können ohne weiteres unter Bereitstellung einschichtiger negativ arbeitender strahlungsempfindlicher Elemente, wie Photoresists und Lithographieplatten, aufgetragen werden. Die Zusammensetzungen werden nach der Belichtung einfach verarbeitet, um die nicht mit einem Bild versehenen Bereiche mit vielen herkömmlichen wäßrigen Entwicklern zu entfernen. Darüber hinaus weisen die Zusammensetzungen nach der thermischen Vernetzung eine hohe chemische Beständigkeit auf. Diese Eigenschaft ist weitgehend darauf zurückzuführen, daß das hier beschriebene Polyamidharz a) (auch bekannt als Polyaminsäureester) eingeschlossen ist. Dieses Harz ist nicht nur photochemisch sondern auch thermisch härtbar, um das entsprechende Polyimid zu erzeugen, ein Verfahren, daß als Imidisierung bekannt ist. Das Polyimidharz ist sehr haltbar und beständig gegen Chemikalien.
Die lichtempfindlichen Elemente der vorliegenden Erfindung sind im allgemeinen für große Auflagenhöhen geeignet und der Anwender hat so die Wahlmöglichkeit, sie für jede beliebige gewünschte Auflagenhöhe zu verwenden. Eine herkömmliche Nachbelichtung wird eine zusätzliche Vernetzungsdichte in der mit einem Bild versehenen Schicht bereitstellen, aber die vorliegende Erfindung vergrößert die Auflagenhöhe dadurch, daß das wärmehärtbare Polyamidharz a) verwendet wird, um das Polyimid herzustellen, sogar noch weiter.
Die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung weist vier wesentliche Bestandteile auf, wobei der erste ein Harz (hier als "Harz a" bezeichnet) ist, das ethylenisch ungesättigte photovernetzbare Gruppen enthält und eine der Strukturen I, II oder III aufweist:
wobei X -NH- ist.
R&sub1; ist ein zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter aromatischer carbocyclischer oder heterocyclischer Rest (wie ein Arylenrest, der eine Naphthylen- oder Phenylengruppe einschließt, oder eine Pyrimidylengruppe), ein zweiwertiger nicht aromatischer cycloaliphatischer Rest (wie jene mit 5 bis 15 Kohlenstoff-, Schwefel-, Sauerstoff oder Stickstoffatomen, die Cycloalkylreste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und heterocyclische Reste mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen und Heteroatomen im Ring einschließen, die Cyclohexylen-, Pyridinylen- und Pyridylengruppen einschließen) oder ein zweiwertiger substituierter oder unsubstituierter aliphatischer Rest, der mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist und substituierte oder unsubstituierte aromatische und nicht aromatische Reste, die auch über eine oder mehrere Oxy-, Amino-, Thio-, Carbonyl-, Oxycarbonyl-, Carbonyloxy-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy- oder Oxysulfonylgruppen verbunden sein können (wie Alkylen-, Alkylenoxyalkylen-, Alkylenoxyarylen, Arylenthioarylen-, Arylenoxyarylen-, Arylenarylen-, Arylenaminoarylen-, Arylenoxyalkyleri- und andere Reste, die für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres offenkundig sind) oder Kombinationen von beliebigen davon einschließt. Bevorzugt ist R&sub1; ein Arylen- oder Arylenoxyarylenrest, wie er vorstehend definiert ist, und am meisten bevorzugt ist R&sub1; eine Phenylen- oder Phenylenoxyphenylengruppe.
R&sub2; und R&sub3; sind unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein substituierter oder unsubstituierter organischer Rest, der eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält (wie -CH=CH-CO- oder äquivalente Gruppen, bei denen ein oder mehrere der Wasserstoffatome durch einen Alkylrest ersetzt sind). Bevorzugt ist mindestens einer der Reste R&sub2; und R&sub3; (und stärker bevorzugt sind beide) ein organischer Rest, der eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthält, die die Vernetzung erlaubt. Der organische Rest kann 2 bis 12 Kohlenstoff-, Sauerstoff und Schwefelatome in der Hauptkette des Restes einschließen und kann mit verschiedenen Resten (wie einer Hydroxygruppe), die für den Durchschnittsfachmann ohne weiteres offenkundig wären, substituiert sein. Besonders geeignete organische Reste sind -CH&sub2;CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2; und -CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OCOC(CH&sub3;)=CH&sub2; und deren Acrylatanaloga. Andere geeignete organische Reste sind in US-A-4,416,973 beschrieben.
R&sub4; und R&sub5; sind unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (wie substituierte oder unsubstituierte Alhyl-, Cycloalkyl- und Arylreste, welche jeweils mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten substituiert sein können), ein perfluor- oder ein perhalogenfluoraliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder R&sub4; und R&sub5; bilden zusammen eine Oxogruppe. Bevorzugt bilden R&sub4; und R&sub5; zusammen eine Oxogruppe. Als perfluor- und perhalogenfluoraliphatische Reste werden Reste bezeichnet, die keine Wasserstoffatome enthalten und bei denen alle Wasserstoffatome mit Fluor- oder anderen Halogenatomen substituiert sind. Ein bevorzugter perhalogenfluoraliphatischer Rest ist die Trifluormethylgruppe, wobei andere dem Durchschnittsfachmann aber ohne weiteres offenkundig wären.
Bei Struktur I ist m 0 oder 1 und ist m bevorzugt 1. Auch ist n in jeder der Strukturen eine positive ganze Zahl, die der Anzahl von Einheiten in dem Polymer entspricht und ausreichend groß ist, um Harz a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von mindestens 1500 bereitzustellen. Bevorzugt ist n ausreichend groß, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 35.000 bereitzustellen, und stärker bevorzugt ist es ausreichend groß, um ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2500 bis 25.000 bereitzustellen.
Weitere Einzelheiten zu geeigneten Harz a)-Materialien, einschließlich Verfahren zur Herstellung, sind in US-A-4,416,973 beschrieben. Wenn gewünscht, können zwei oder mehrere solcher Harze verwendet werden.
Ein zweiter wesentlicher Bestandteil der Zusammensetzung dieser Erfindung ist ein oder sind mehrere ethylenisch ungesättigte photopolymerisierbare Monomere. Besonders geeignete Monomere sind lichtempfindliche Acrylate, die mono- und mehrfunktionelle Acrylate (einschließlich Methacrylate) einschließen. Die mehrfunktionellen Acrylate, sind am meisten bevorzugt und schließen solche Verbindungen, wie Trimethylolpropantrimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, polyethoxyliertes Trimethylolpropantrimethacrylat, polyethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldimethacrylat, Polymethylendiacrylat, Polyethylendimethacrylat, Trimethylenglycoldimethacrylat und Gemische davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Am meisten bevorzugt ist Pentaerythrittriacrylat. Diese Materialien sind im Handel von einer Reihe von Quellen erhältlich.
Ein photovernetzbares Polyesterharz (oder ein Gemisch davon) ist der dritte wesentliche Bestandteil der Zusammensetzung dieser Erfindung. Dieses Harz weist typischerweise eine oder mehrere lichtempfindliche Gruppen, wie eine -CH=CH-CO- Gruppe, auf. Solche Gruppen können in der Hauptkette des Harzes enthalten sein oder Seitengruppen der Hauptkette des Harzes sein. Bevorzugt bilden die lichtempfindlichen Gruppen einen Teil der Hauptkette des Harzes. Die Verbindungen weisen auch aromatische Reste auf .
Typische Polyesterharze können aus einer oder mehreren Verbindungen der folgenden Strukturen V-IX hergestellt werden:
wobei R&sub6; für einen oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Arylreste mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Aralkylreste mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, substituierte oder unsubstituierte Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Nitro-, Amino-, Acryl-, Carboxylgruppen oder Halogenatome steht und so ausgewählt ist, daß mindestens eine Kondensationsstelle bereitgestellt wird. R&sub7; ist eine Hydroxygruppe, ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder eine Oxygruppe, wenn die Verbindung ein Säureanhydrid ist. Eine bevorzugte Verbindung der Struktur V ist p-Phenylendiacrylsäure oder ein funktionelles Äquivalent davon. Diese oder andere geeignete Verbindungen sind in US-A-3,030,208, US-A- 3,622,320 und US-A-3,702,765 beschrieben. Struktur: VI:
wobei R&sub7; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R&sub8; ein substituierter oder unsubstituietrer Alkylidenrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Aralkylidenrest mit 7 bis 16 Kohlenstoffatomen oder ein 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist. Besonders geeignete Verbindungen der Struktur VI schließen Cinnamylidenmalonsäure, 2-Butenylidenmalonsäure, 3-Pentenylidenmalonsäure, o-Nitrocinnamylidenmalonsäure, Naphthylallylidenmalonsäure, 2-Furfurylidenethylidenmalonsäure und funktionelle Äquivalente davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere geeignete Verbindungen sind in US-A-3,674,745 beschrieben. Struktur VII:
wobei R&sub7; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R&sub9; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Besonders geeignete Verbindungen der Struktur VII sind trans, trans-Muconsäure, cis, trans-Muconsäure, cis, cis-Muconsäure, α,α'-cis, trans-Dimethylmuconsäure, α,α'-cis, cis-Dimethylmuconsäure und funktionelle Äquivalente davon. Diese und andere geeignete Verbindungen sind in US-A-3,615,434 beschrieben. Struktur VIII:
wobei R&sub7; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und Z für die Atome steht, die zur Bildung eines ungesättigten verbrückten oder unverbrückten, substituierten oder unsubstituierten carbocyclischen Ringes aus 6 oder 7 Kohlenstoffatomen notwendig sind. Besonders geeignete Verbindungen der Struktur VIII schließen 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäure, Hexachlor-5[2 : 2 : 1]-bicyclohepten-2,3-dicarbonsäure und funktionelle Äquivalente davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere geeignete Verbindungen sind in dem Kanadischen Patent Nr. 824,096 beschrieben. Struktur IX:
wobei R&sub7; die vorstehend angegebene Bedeutung hat und R&sub1;&sub0; ein Wasserstoffatom, ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein substituierter oder unsubstituierter Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein · substituierter oder unsubstituierter Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Rio kann mit einem beliebigen Rest, der die Kondensationsreaktion nicht beeinträchtigt, wie Halogen-, Nitro-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und anderen dem Durchschnittsfachmann leicht offenkundigen Resten substituiert sein. Besonders geeignete Verbindungen schließen 1,3-Cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure, 1,3-Cyclohexadien-1,3-dicarbonsäure, 1,5-Cyclohexadien-1,4-dicarbonsäure und funktionelle Äquivalente davon ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Diese und andere geeignete Verbindungen sind z. B. in dem Belgischen Patent Nr. 754,892 beschrieben.
Photovernetzbare Polyester, die zu Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, sind p-Phenylendiacrylatpolyester.
Photoinitiatoren, die bei der Ausführung dieser Erfindung verwendbar sind, schließen aromatische Bümidazole, aromatische Ketone, Benzoin, Benzoinether, Mercaptobenzothiazole, Mercaptobenzooxazole und aktive Halogenverbindungen, wie sie z. B. in US-A- 4,416,973 und US-A-4,505,793 beschrieben sind ein, sind aber nicht darauf beschränkt.
Besonders geeignete Photoinitiatoren schließen die halogenierten Triazine, die mit mindestens einem Trihalogenmethylrest substituiert sind, ein. Solche Verbindungen sind in dem angemerkten Tamoto- und anderen Patenten ausführlicher beschrieben. Typische Verbindungen schließen 2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Chlorphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Tolyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-striazin, 2,4,6-Tris(trichlormethyl)-s-triazin, 2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-n- Nonyl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(α,α,β-Trichlorethyl)-4,6-bis(trichlomethyl)- s-triazin ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Außerdem können die im GB-Patent Nr. 1,388,492 beschriebenen Verbindungen erwähnt werden, z. B. 2-Styryl-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methylstyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin, 2-(p-Methoxystyryl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-s-triazin und 2-(p-Methoxystyryl)-4-amino-6-trichlormethyl-s- triazin. Darüber hinaus die im J. Org. Chem., 29 (1964), S. 1527 beschriebenen Verbindungen, z. B. 2-Methyl-4,6-bis(tribrommethyl)-s-triazin, 2,4,6-Tris(tribrommethyl)-s- triazin, 2,4,6-Tris(dibrommethyl)-s-triazin, 2-Amino-4-methyl-6-tribrommethyl-s-triazin und 2-Methoxy-4-methyl-6-trichlormethyl-s-triazin.
Ein am meisten bevorzugter halogenierter Triazin-Photoinitiator ist Bis(trichlormethyl)-1-naphthyltriazin oder dessen 4-Methoxy-Derivat.
In den Zusammensetzungen dieser Erfindung umfaßt Harz a) 15 bis 65%, umfaßt das polymerisierbare Monomer 15 bis 50%, umfaßt der photovernetzbare Polyester 15 bis 65% und umfaßt der Photoinitiator 0,5 bis 15%, immer bezogen auf das Trockenschichtgewicht. Bevorzugt sind Mengen von 30 bis 50% Harz a), 25 bis 50% des polymerisierbaren Monomers, 30 bis 50% des photovernetzbaren Polyesters und 2 bis 12% des Photoinitiators, bezogen auf das Trockenschichtgewicht. Das Gewichtsverhältnis von Harz a) und Harz c) zusammen (das ist die Summe der Gewichte) zum Monomer b) in der Zusammensetzung beträgt mindestens 1,5 : 1 und bevorzugt mindestens 2,25 : 1. Ein geeignetes Gewichtsverhältnis liegt im allgemeinen im Bereich von 1,5 : 1 bis 5 : 1, wobei ein Bereich von 2,25 : 1 bis 4 : 1 bevorzugt ist.
Gegebenenfalls, aber vorzugsweise schließt die Zusammensetzung dieser Erfindung einen Photosensibilisator ein, insbesondere wenn der Photoinitiator ein halogeniertes Triazin ist. Besonders geeignete Photosensibilisatoren schließen Cumarine ein, die im Bereich von 250 bis 550 nm ein Absorptionsmaximum aufweisen. Typische geeignete Cumarine sind im Tamoto- und anderen vorstehend angemerkten Patenten als 3-keto-substituierte Cumarine beschrieben. Ein besonders geeignetes Cumarin ist t-n-Propoxyketocumarin. Wenn vorhanden, beträgt die Menge des Sensibilisators 0,5 bis 15% (bezogen auf das Gesamttrockengewicht) und insbesondere beträgt das Gewichtsverhältnis von Photoinitiator zu Sensibilisator 10 : 1 bis 1 : 1.
Die Zusammensetzungen dieser Erfindung können auch ein oder mehrere grenzflächenaktive Mittel, Stabilisatoren, Farbstoffe oder Pigmente, Weichmacher, Bindemittel, Mittel zum Verhindern des Tonens, Antioxidantien, Streckmittel und andere Zusätze, wie sie gewöhnlich in solchen Zusammensetzungen verwendet werden, einschließen, insbesondere wenn diese verwendet werden, um Photoresists und Lithographie-Druckplatten herzustellen. Solche Zusätze können in herkömmlichen Mengen enthalten sein.
Häufig ist es erwünscht, den lichtempfindlichen Zusammensetzungen Printout- oder Indikatorfarbstoffe zuzugeben, um nach der Belichtung ein farbiges Printout-Bild bereitzustellen. Geeignete Indikatorfarbstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt, wie z. B. die in US-A-5,043,250 beschriebenen.
Die lichtempfindlichen Zusammensetzungen dieser Erfindung können hergestellt werden, indem die Bestandteile in einem oder mehreren geeigneten Lösungsmitteln, die gewöhnlich auf dem Fachgebiet zur Herstellung von Polymerspinnlösungen verwendet werden, aufgelöst oder dispergiert werden. Die Lösungsmittel werden so gewählt, daß sie für die vorgesehene Dauer der Vereinigung von Lösungsmittel(n) und Polymeren, gegenüber den Polymeren und dem Monomer im wesentlichen reaktionsunfähig sind, und werden so ausgewählt, daß sie mit dem zur Beschichtung verwendeten Substrat verträglich sind. Auch wenn die beste Wahl des Lösungsmittels unter Umständen mit der Anwendung im einzelnen variieren wird, schließen Beispiele für bevorzugte Lösungsmittel Alkohole (wie Butanol, Benzylalkohol und 1-Methoxy-2-propanol), Ketone (wie Aceton, 2-Butanon und Cyclohexanon), Butyrolacton, Ether (wie Tetrahydrofuran und Dioxan), 2-Methoxyethylacetat, N,N-Dimethylformamid, chlorierte Kohlenwasserstoffe (wie Chloroform, Trichlorethan, Dichlorethan, Tetrachlorethan und Chlorbenzol), Kohlenwasserstoffe (wie Toluol, Xylol und Mesitylen) ein. Gemische aus verschiedenen Lösungsmittel sind bevorzugt, da es mehrere polymere Bestandteile in der Zusammensetzung der Erfindung gibt. Ein bevorzugtes Gemisch schließt z. B. Toluol, Tetrahydrofuran, 1-Methoxy-2-propanol und Butyrolacton ein.
Die lichtempfindlichen Elemente dieser Erfindung schließen elektrische oder elektronische Vorrichtungen, wie Halbleiter, Kondensatoren und gedruckte Schaltungen, und Lithographie-Druckplatten ein. Bevorzugte Elemente sind negativ arbeitende Lithographie- Druckplatten.
Die lichtempfindlichen Elemente umfassen einen Träger mit einer Schicht darauf, die die lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung enthält. Solche Elemente können hergestellt werden, indem aus den Zusammensetzungen Beschichtungen hergestellt werden und das (die) Lösungsmittel durch Trocknen bei Raum- oder erhöhten Temperaturen entfernt wird (werden). Es kann ein beliebiges von einer Vielzahl herkömmlicher Beschichtungsverfahren, wie Extrusionsbeschichtung, Rakelbeschichtung, Sprühbeschichtung, Tauchbeschichtung, Wirbelbeschichtung, Schleuderbeschichtung, Walzenbeschichtung und andere auf dem Fachgebiet bekannte Verfahren, angewendet werden.
Geeignete Träger können aus einer großen Vielfalt von Materialien, die mit der Beschichtungszusammensetzung nicht direkt chemisch reagieren, ausgewählt werden. Solche Träger schließen Materialien auf Faserbasis (wie Papier, polyethylenbeschichtete Papiere, polypropylenbeschichtete Papiere, Pergament und Stoff), Blätter und Folien aus Metall (wie Aluminium, Stahl, Silber, Zink, Kupfer, Gold und Platin), Glas und glasbeschichtete Metalle (wie Chromlegierungen), synthetische Harze und polymere Materialien (wie Polyalkylacrylate, Polyalkylmethacrylate, Polyester, Polyvinylacetale, Polyamide, Cellulosenitrat, Celluloseester und dergleichen) ein, sind aber nicht darauf beschränkt. Bevorzugte Trägermaterialien schließen Zink, anodisiertes Aluminium, aufgerauhtes Aluminium und Aluminium, das sowohl anodisiert als auch aufgerauht wurde, ein, wie in US-A-4,647,346 und US-A-4,865,951 beschrieben.
Der Träger kann vor dem Aufbringen der lichtempfindlichen Beschichtung dieser Erfindung vorbehandelt oder -beschichtet werden. Es können, wenn gewünscht, bekannte Grundierschichten verwendet werden, die Copolymere aus Vinylidenchlorid- und Acrylmonomeren (wie Acrylnitril, Methylacrylat und Methylmethacrylat) und ungesättigten Dicarbonsäuren (wie Itaconsäure und Benzoesäure), Carboxymethylcellulose, Gelatine, Polyacrylamid und ähnliche Materialien einschließen.
Die optimale Schichtdicke der lichtempfindlichen Schicht wird von solchen Faktoren, wie der Anwendung, für welche das Element im besonderen gedacht ist, und der Natur der verschiedenen Bestandteile in der Schicht abhängen. Typische Schichtdicken können 0,05 bis 10 um oder größere sein, wobei Dicken von 0,1 bis 2,5 um bevorzugt sind. Wenn gewünscht, kann eine Schutzdeckschicht, hergestellt aus herkömmlichen polymeren Materialien, verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung umfaßt eine Lithographie- Druckplatte einen anodisierten Aluminiumträger und weist darauf eine lichtempfindliche bilderzeugende Schicht und eine Schutzdeckschicht auf, wobei die lichtempfindliche bilderzeugende Schicht:
a) ein Polyamid, das ethylenisch ungesättigte photovernetzbare Gruppen enthält,
b) Pentaerythrittriacrylat,
c) ein photovernetzbares Polyesterharz, das aromatische Reste mit daran gebundenen lichtempfindlichen -CH=CH-CO- oder äquivaltenten Gruppen enthält, und
d) einen halogenierten Triazin-Photoinitiator und einen Cumarin-Sensibilisator, der im Bereich von 250 bis 550 nm ein Absorptionsmaximum aufweist, umfaßt, wobei
das Gewichtsverhältnis von Harz a) und Harz c) zusammen zum Monomer b) 2,25 : 1 bis 4 : 1 beträgt und
das Harz a) die Struktur X aufweist:
wobei R&sub1; eine Phenylen- oder Phenylenoxyphenylengruppe ist,
R&sub2; und R&sub3; jeweils -CH&sub2;CH&sub2;OCOCOC(CH&sub3;)=CH&sub2; sind und
n eine positive ganze Zahl ist, die der Anzahl von Einheiten in dem Polymer entspricht und ausreichend groß ist, um das Harz a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 35.000 bereitzustellen.
Die Elemente dieser Erfindung können unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und Bedingungen, wie sie z. B. in US-A-5,141,842 beschrieben sind, belichtet und verarbeitet werden.
Die belichteten Druckplatten können durch Spülen, Einweichen, Abstreichen oder anderweitige Behandlung der vernetzten lichtempfindlichen Schicht mit einer Entwicklungslösung, welche die unbelichteten Bereiche der Schicht selektiv entfernt (d. h. löslich macht), entwickelt werden. Der Entwickler ist bevorzugt eine wäßrige Lösung mit einem fast neutralen pH-Wert. In einer bevorzugten Form schließt die Entwicklungslösung eine Kombination aus Wasser und einem Alkohol, der wassermischbar ist oder mit einem Co- lösungsmittel oder grenzflächenaktiven Mittel wassermischbar gemacht wird, ein. Auf dem Fachgebiet sind verschiedene geeignete Lösungsmittel bekannt. Die Entwicklungslösungen können auch verschiedene auf dem Fachgebiet bekannte Zusätze, wie grenzflächenaktive Mittel, Farbstoffe und/oder Pigmente, Mittel zum Verhindern des Tonens enthalten.
Nach der Entwicklung können die Elemente in einer beliebigen bekannten Art und Weise, die mit der beabsichtigten Verwendung vereinbar ist, behandelt werden. Lithographie-Druckplatten werden z. B. typischerweise desensibilisierenden Beizen oder Nachbearbeitungslösungen (finishing solutions) ausgesetzt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen in keiner Weise beschränkend sein. Alle Prozentsätze sind, solange nicht anders angegeben, auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1 Lichtempfindliche Zusammensetzung

Durch Mischen der folgenden Bestandteile zu einer Formulierung auf Lösungsmittelbasis wurde eine lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt (Gew.-% der nassen Formulierung):
Pentaerythrittriacrylat (Nippon Kayaku) 2,01%
Polyaminsäureester* (DuPont KG-10602) 2,41%
Photosensibilisator Tetra-n-propoxyketocumarin (Eastman Kodak Company) 0,87%
Lichtempfindlicher Polyester** (Eastman Kodak Company) 1,88%
Bis(trichlormethyl)-1-naphthyltriazin (Eastman Kodak Company) 0,44%
Stabilisator 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (Aldrich Chemicals) 0,012%
Viktoriablau (Charkit) 0,075%
Methylviolett 0,075% (Charkit)
Grenzflächenaktives Mittel (3M) FC-430 0,08%
Beschichtungshilfsmittel BYK 307 (BYK) 0,12%
Butyrolacton 12,97%
Tetrahydrofuran 24,44%
Toluol 10,66%
1-Methoxy-2-propanol 43,96%

Beispiel 2: Lithographie-Druckplatte

Die Zusammensetzung von Beispiel 1 wurde auf einen elektochemisch aufgerauhten und anodisierten Aluminiumträger, der mit Polyvinylphosphonsäure behandelt worden war, aufgetragen. Die erhaltene lichtempfindliche Schicht wurde getrocknet, wodurch eine lichtempfindliche Schicht mit einer Dicke von 1,5 um bereitgestellt wurde.
Die Druckplatte (Platte 1) wurde bildweise mit 40 Einheiten über einen handelsüblichen Vakuumbelichtungsrahmen (OLEC) belichtet. Die Platte wurde dann in einer handelsüblichen KODAK N-85 Entwicklungsmaschine mit einer Geschwindigkeit von 0,9 m/min unter Verwendung von KODAK-Negativentwickler maschinenentwickelt. Die Platte wurde auch unter Verwendung von KODAK Aqua Image Plate Finisher nachbehandelt, um ein hochdichtes Blaubild mit ausgezeichneter Auflösung und Schärfe bereitzustellen.
Eine zweite Platte (Platte 2) wurde wie vorstehend beschrieben verarbeitet, aber dann mit 160 Einheiten Flutlicht bestrahlt (Belichtung nach der Verarbeitung). Eine dritte Platte (Platte 3) wurde wie vorstehend beschrieben verarbeitet, dann mit KODAK-Prebake- Lösung behandelt und bei 250ºC 3 min wärmebehandelt.
Die drei Platten wurden jeweils in eine handelübliche Miehle®-Druckmaschine eingebaut und einer Schnellverschleißprüfung unterzogen, mit folgenden Ergebnissen:
Platte 1: geschätzte Handelsauflage 500.000
Platte 2: geschätzte Handelsauflage 1 Million
Platte 3: geschätzte Handelsauflage 1,5 Millionen

Beispiel 3:

Durch Mischen der folgenden Bestandteile zu einer Formulierung auf Lösungsmittelbasis wurde eine zweite lichtempfindliche Zusammensetzung dieser Erfindung hergestellt (Gew.-% der nassen Formulierung):
Pentaerythrittriacrylat (Nippon Kayaku) 2,01%
Polyaminsäureester* (vorstehend angemerkt) (DuPont KG-10602) 2,41%
Photosensibilisator Bis(diethylamino)ketocumann (Eastman Kodak Company) 0,87%
Lichtempfindlicher Polyester** (vorstehend angemerkt) (Eastman Kodak Company) 1,88%
Bis(trichlormethyl)-4-methoxy-1-naphthyltriazin (Eastman Kodak Company) 0,44%
Stabilisator 3-t-Butyl-4-hydroxy-5-methylphenylsulfid (Aldrich Chemicals) 0,012%
Viktoriablau (Charkit) 0,075%
Kristallviolett 0,075% (Charkit)
Grenzflächenaktives Mittel (3M) FC-430 0,08%
Beschichtungshilfsmittel BYK 307 (BYK) 0,12%
Butyrolacton 12,97%
Tetrahydrofuran 24,44%
Toluol 10,66%
1-Methoxy-2-propanol 43,96%

Beispiel 4:

Die Zusammensetzung von Beispiel 3 wurde auf einen Träger aufgebracht, um eine Druckplatte (Platte 1) herzustellen, die, wie in Beispiel 2 beschrieben, bildweise belichtet und verarbeitet wurde. Die Platten 2 und 3 wurden auch, wie in Beispiel 2 beschrieben, weiterverarbeitet. Alle drei Platten wurden dann, wie vorstehend beschrieben, der Schnellverschleißprüfung unterzogen und es wurde gefunden, daß die Platten ähnliche Ergebnisse lieferten.
Jede Platte wurde auch auf chemische Beständigkeit geprüft, indem sie 2 min mit verschiedenen Photochemikalien, wie Rubber Rejuvinator, Prisco Omni, Rossos Plattenreiniger und den organischen Lösungsmitteln Isopropylalkohol, 2-Methoxyethanol, Methylethylketon und Cyclohexanon, gescheuert wurde. Platte 1 war gegen viele Druckmaschinenchemikalien beständig, Platte 2 war gegen die meisten Druckmaschinenchemikalien beständig und Platte 3 war gegen alle Druckmaschinenchemikalien beständig.

Claims

1. Lichtempfindliche Zusammensetzung, dadurch charakterisiert, daß sie umfaßt:

a) ein Harz, das ethylenisch ungesättigte photovernetzbare Gruppen enthält,

b) ein ethylenisch ungesättigtes photopolymerisierbares Monomer,

c) ein photovernetzbares Polyesterharz und

d) einen Photoinitiator,

wobei das Gewichtsverhältnis von Harz a) und Harz c) zusammen zum Monomer b) mindestens 1,5 : 1 beträgt,

das Harz a) eine der Strukturen I, II oder III aufweist:

wobei X -NH- ist,

R&sub1; ein zweiwertiger aromatischer, cycloaliphatischer oder aliphatischer Rest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ist,

R&sub2; und R&sub3; unabhängig ein Wasserstoffatom oder ein organischer Rest, der eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung aufweist, sind, mit der Maßgabe, daß mindestens einer von R&sub2; und R&sub3; der organische Rest ist,

R&sub4; und R&sub5; unabhängig ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein perfluor- oder ein perhalogenfluoraliphatischer Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind oder R&sub4; und R&sub5; zusammen eine Oxogruppe bilden,

m 0 oder 1 ist und

n eine positive ganze Zahl ist, die der Anzahl von Einheiten in dem Polymer entspricht und ausreichend groß ist, um das Harz a) mit einem Zahlenmittel der Molekulargewichts von mindestens 1500 bereitzustellen.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei R&sub1; eine Arylen- oder Arylenoxyarylengruppe ist, R&sub2; und R&sub3; beide organische Reste sind, die eine photopolymerisierbare olefinische Doppelbindung enthalten, R&sub4; und R&sub5; beide Perfluorgruppen sind oder zusammen eine Oxogruppe bilden und n eine positive ganze Zahl ist, die ausreichend groß ist, um das Harz a) mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1500 bis 35000 bereitzustellen.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Monomer ein lichtempfindliches mehrfunktionelles Acrylat ist.

4. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der lichtempfindliche Polyester aromatische Gruppen und eine lichtempfindliche -CH=CH-CO- Gruppe oder eine äquivalente Gruppe aufweist.

5. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Photoinitiator ein halogeniertes Triazin ist.

6. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gewichtsverhältnis von Harz a) und Harz c) zusammen zum Monomer b) mindestens 2,25 : 1 beträgt.

7. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, ferner umfassend einen Cumarin-Cophotoinitiator, der im Bereich von 250 bis 550 nm ein Absorptionsmaximum aufweist.

8. Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei bezogen auf das Trockenschichtgewicht das Harz a) in einer Menge von 15 bis 65% vorhanden ist, das photopolymerisierbare Monomer in einer Menge von 15 bis 50% vorhanden ist, das photovernetzbare Polyesterharz in einer Menge von 15 bis 65% vorhanden ist und der Photoinitiator in einer Menge von 0,5 bis 15% vorhanden ist.

9. Lichtempfindliches Element, das einen Träger und darauf eine lichtempfindliche bilderzeugende Schicht umfaßt, wobei die lichtempfindliche bilderzeugende Schicht aus der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt ist.

10. Lithographie-Druckplatte gemäß Anspruch 9, wobei der Träger ein behandelter oder unbehandelter Aluminiumträger ist und die Lithographie-Druckplatte ferner eine Schutzdeckschicht umfaßt.