DE1224497C2

DE1224497C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1224497C2
Application number: DE1961C0023364
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Hoffmann; Dr Paul Kraenzlein
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1961-02-08
Filing date: 1961-02-08
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE1224497B

Description

gleicher Polymerisationstemperatur wesentlich verkürzt oder aber bei gleicher Polymerisationsdauer die Polymerisationstemperatur herabgesetzt werden.

Beispiel "

a) In einem emaillierten 150-1-Autoklav mit eingebautem Rührer und Stromstörer werden nacheinander 160 Gewichtsteile vollentsalztes Wasser, 0,1 Gewichtsteil Laurylalkohol, 0,3 Gewichtsteile Polyvinylalkohol, 0,1 Gewichtsteil Dilauroylperoxyd und 0,04 Gewichtsteile Citronensäuredilaurylester eingesetzt. Nach Schließen des Autoklavs und Spülen mit Stickstoff werden 100 Gewichtsteile Vinylchlorid hinzugegeben. Dann wird unter lebhaftem Rühren bei einer Temperatur von 50 bzw. 46⁰C polymerisiert. Die Polymerisationszeit bis zum Druckabfall beträgt 26 bzw. 30 Stunden. Der Autoklav wird entspannt und die wäßrige Phase der Suspension abgetrennt. Nach dem Trocknen des Rückstandes erhält man ein reines Polyvinylchlorid. >

b) Polymerisiert man unter sonst gleichen Bedingungen, verwendet man jedoch als Katalysator 0,1 Gewichtsteil Dilaurylperoxyd und 0,019 Gewichtsteile Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd, so tritt der Druckabfall bereits nach 13 bzw. 16 Stunden ein.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I wiedergegeben. ' !

Tabelle I

	Tempe	K-Wert	Laufzeit	η Stunden	Zeit
	ratur		bis Druck		ersparnis
	⁰C ,	75	abfall .	insgesamt	°/o
a)	50	75	26	35 *
b)	50	80	13	22	37,2
a)	46	80	30	39
b)	46	16	25	35,9

Die Eigenschaften des Polyvinylchlorids mit dem K-Wert 75 sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengefaßt.

	Rüttelvolumen	Weichmacher- aufnahme	K-Wert	Tabelle II	60 μ	'Siebanalyse 100 μ	150 μ	200 μ
	230 245	6,0 6,4	75 75	0 bis 60 μ	45,1 47,5	40,0 . 29,1	5,5 6,1	■ Spuren Spuren
a) b)			9,4 17,3

Aus dieser Tabelle ist zu ersehen, daß die Verwendung von Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd keinerlei Einfluß auf die Siebanalyse, die Weichmacheraufnahme und das Rüttelvolumen hat.

Es ist bereits ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation bekannt, dessen Kennzeichen darin besteht, daß als Suspensionsstabilisatoren Kombinationen, bestehend aus Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetyl-cyclohexarisulf onylperoxyd, verwendet werden. Dabei wirkt die letztgenannte Verbindung als Katalysator.

Ferner ist ein Verfahren zur Suspensionspolymerisation in Gegenwart von Natriumsalzen von Mischpolymerisaten des Styrols mit Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise im Molverhältnis 1:1, als Stabilisatoren und gemischten Anhydriden von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, vorzugsweise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd, als Katalysatoren bekannt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die genannten Katalysatoren in Kombination mit Azodiisobuttersäurenitril verwendet werden.

Zum Nachweis eines erheblichen technischen Fortschritts demgegenüber wurden umfangreiche Vergleichsversuche im technischen Maßstab durchgeführt. Dieser Maßstab entspricht den tatsächlichen technischen Herstellungsbedingungen. Im übrigen ist es bekannt, daß die Meßgenauigkeit der Polymerisationsgeschwindigkeit in größerem Maßstab genauer ist als etwa im Laboratoriumsmaßstab. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.

Diese Tabelle gibt in der linken senkrechten Spalte die Rezepturen, die einzelnen Reaktionsbedingungen sowie die Laufzeit als Maß für die erzielbare und den technischen Fortschritt widerspiegelnde Polymerisationsgeschwindigkeit (vgl. Beschreibung Spalte 4, Absatz 2) wieder.
Die Versuche 1 bis 4 sind Vergleichsversuche. Bei Versuch 1 mußte der Kessel nach 3 Stunden Laufzeit wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.

Auch bei Versuch 2 mußte der Kessel vorzeitig

wegen übermäßigen Druckanstiegs entspannt werden.

Mithin gelingt es unter den bekannten Bedingungen nicht, eine technisch sinnvolle Polymerisation von Vinylchlorid durchzuführen.

Ändert man das in Versuch 1 angegebene Phasenverhältnis von Wasser zu Monomerem = 1 : 1 auf 1,6 : 1 ab, so gelingt es — wie Versuch 3 zeigt —, ohne vorzeitige Entspannung die Polymerisation — allerdings mit geringerer Ausbeute (etwa 80% statt 91 %) — nach einer Laufzeit von 12 Stunden zu beenden. Dasselbe gilt für den Versuch 4 im Vergleich zu Versuch 2.

Tauscht man die in den Versuchen 1 bis 4 verwendeten Suspensionsmittel und Katalysatoren (s. Tabelle III) gegen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen aus, so ist — wie Versuch 5 zeigt — bei 91 % Ausbeute nach 12 Stunden Laufzeit die Polymerisation beendet.

Die Versuche zeigen, daß sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren höhere Ausbeuten erzielen lassen als bei den bekannten Verfahren. Darüber hinaus bringen sie aber auch klar zum Ausdruck, daß die bisher bekannten Katalysator- und Stabilisatorsysteme unter vergleichbaren Bedingungen zumindest deutlich unterlegen, wenn nicht gar völlig unbrauchbar sind.

Tabelle III

	1	2	Versuch 3	4	5
Kesselgröße, m³	6 2600 2600 1 : 1 NaMaSt.	6 2600 2600 1 : 1 NaMaSt.	6 3500 2200 1,6:1 NaMaSt.	6 3500 2200 1,6 : 1 NaMaSt. '.	6 3500 2200 1,6 : 1 PVA
Vollentsalztes Wasser, kg ... Vinylchlorid, kg	0,5	0,5 Kat. 1	0,5	0,5 Kat. 1	0,32 Kat. 2
Phasenverhältnis .... ...	Kat. 3	0,05 Kat. 3	Kat. 3	0,05 Kat. 3	0,12 Kat. 3
Suspensionsmittel Art	0,05	0,03	0,05	0,03	0,03 . CDLE
°/	Ansätze mu	Rten weeen	12 80	12 78	0,035 12 91,2
Katalysator I Art	Druckanstieg nach 3 bzw. 4 Stunden entspannt werden
°/
Katalysator II Art
%
Zusätze I Art
X
Laufzeit in Stunden . ....
Ausbeute % .... ...

Zeichenerklärung:

NaMaSt. = Natriummaleinsäurestyrol-Mischpoly-

merisat

PVA = Polyvinylalkohol

CDLE = Zitronensäuredilaurylester

Kat. 1 = Azodiisobuttersäurenitril

Kat. 2 = Dilauroylperoxyd

Kat. 3 — Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd

Claims

Stoffatomen, wobei mindestens eine Carboxylgruppe

Patentanspruch: der Polycarbonsäure unverestert bleibt, als Suspensionsmitteln, im Gemisch mit Polyvinylalkohol als

Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid wasserlöslichem Kolloid sowie gegebenenfalls im und vinylchloridhaltigen Mischpolymerisaten durch 5 Gemisch mit aliphatischen einwertigen Alkoholen mit Polymerisation von Vinylchlorid bzw. von Vinyl- I bis 20 Kohlenstoffatomen vorteilhaft herstellen chlorid und mischpolymerisierbaren Vinylver- kann, wenn man als Katalysator in an sich bekannter bindungen in wäßriger Dispersion unter Ver- Weise Acetyl-cyclohexylsulfonylperoxyd in Mischung wendung monomerlöslicher Katalysatoren und mit 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge-Teilestern aliphatischer Polycarbonsäuren mit lang- io samtgewicht des Katalysators, des an sich bekannten kettigen, aliphatischen einwertigen Alkoholen mit Dilauroylperoxydes verwendet.
6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei mindestens Die insgesamt erforderliche Katalysatormenge beeine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unver- trägt im allgemeinen etwa 0,001 bis 0,2 Gewichtsestert bleibt, als Suspensionsmittel, im Gemisch prozent, insbesondere 0,01 bis 0,07 Gewichtsprozent, mit, Polyvinylalkohol als wasserlöslichem Kolloid 15 bezogen auf das eingesetzte Monomere,
sowie gegebenenfalls im Gemisch mit aliphatischen Als aliphatische Polycarbonsäuren eignen sich einwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoff- Säuren, z. B. mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie atomen, dadurch gekennzeichnet, daß beispielsweise Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, man als Katalysator in an sich bekannter Weise Adipinsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Auch Acetyl-cyclohexylsulf onylperoxyd in Mischung mit 20 dreibasische Säuren, wie Akonitsäure und insbesondere 5 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ge- Citronensäure, sind geeignet. Unter längkettigen, samtgewicht des Katalysators, des an sich be- aliphatischen einwertigen Alkoholen werden Fettkannten Dilauroylperoxydes verwendet. alkohole mit 6 bis 20 C-Atomen, wie beispielsweise

Nonylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, ver-25 standen. Mit besonderem Vorteil verwendet man

Teilester der Malon-, Bernstein- und Citronensäure

mit Laurylalkohol. So sind Malonsäuremonolaurylester, Bernsteinsäuremonolaurylester und Citronen-

Zur Herstellung von Polyvinylchlorid und vinyl- säuredilaurylester für das Verfahren hervorragend chloridhaltigen Mischpolymerisaten durch Polymeri- 30 geeignet. Ganz allgemein weisen die beschriebenen sation, von Vinylchlorid bzw. Vinylchlorid und poly- Teilester den Vorteil auf, beim Erhitzen zu decarbmerisierbaren Vinylverbindungen in wäßriger Suspen- oxylieren, wobei reine, wasserunlösliche Ester zurücksion unter Verwendung öllöslicher Katalysatoren hat bleiben. Als weitere Zusätze sind aliphatische einwertige man schon als Suspensionsmittel Gemische aus Alkohole mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie wasserlöslichen Kolloiden und Teilestern von ali- 35 Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol, phatischen Polyalkoholen mit einer höheren Fett- n-Butanol und Isobutanol, ferner auch höhere Fettsäure verwendet. An Stelle der Teilester von alipha- alkohole, wie Laurylalkohol, Stearylalkohol, geeignet, tischen Polyalkoholen mit einer höheren Fettsäure Die Teilester der aliphatischen Polycarbonsäuren kann man nach einem älteren Vorschlag einmal können in bekannter Weise durch Verestern dieser gemischte Ester von aliphatischen Polycarbonsäuren 40 Säuren mit längkettigen, aliphatischen einwertigen mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, in denen eine Säure- Alkoholen erhalten werden.

gruppe mit einem aliphatischen mehrwertigen Alkohol Der Polyvinylalkohol wird im allgemeinen in und die restlichen Säuregruppen mit aliphatischen ein- Mengen von 0,001 bis 2,0 Gewichtsprozent, bezogen wertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen auf das zu polymerisierende Monomere, angewandt, verestert sind und zum anderen Teilester von ali- 45 Das Verhältnis von Polyvinylalkohol zu Teilester phatischen Polycarbonsäuren mit längkettigen, ali- kann z. B. in den Grenzen von 0,001 bis 2 Teilen phatischen einwertigen Alkoholen, wobei mindestens Polyvinylalkohol zu 0,001 bis 2 Teilen des Teilesters eine Carboxylgruppe der Polycarbonsäure unverestert schwanken. Sehr feinkörnige Polymerisate werden bleibt, verwenden. erhalten, wenn man ein Verhältnis von 0,3 Teilen Die Herstellung eines Polyvinylchlorids mit einem 50 Polyvinylalkohol zu 0,2 bis 0,5 Teilen des Teilesters bestimmten mittleren Molekulargewicht setzt die anwendet, während bei einem Verhältnis von 0,2 Teilen Einhaltung einer bestimmten Temperatur voraus, die Polyvinylalkohol zu 0,05 bis 0,2 Teilen des Teilesters mit zunehmendem Molekulargewicht niedriger wird. gröbere, gut rieselfähige Polymerisate anfallen. Auch Das Molekulargewicht wird ausgedrückt durch den die Natur der Teilester und insbesondere das Vervon F i k e η t s c h e r in die Polymerisationstermino- 55 hältnis der Kettenlängen der Säurereste zu denen der logie eingeführten K-Wert. Die Herstellung von Alkoholreste kann von entscheidender Bedeutung für Polyvinylchlorid mit einem K-Wert oberhalb von 70 die Eigenschaften der Polymerisate sein. So erhält man erfordert, weil in diesem Fall bei Temperaturen unter- feinkörnige Polymerisate, wenn man Teilester aus halb von 50⁰C polymerisiert werden muß, lange Säuren mit C₃- bis C₈-Ketten mit Alkoholen mit Polymerisationszeiten, was unwirtschaftlich ist. 60 C₁₂- bis C₂₀-Ketten einsetzt, und andererseits grob-Es wurde gefunden, daß man Polyvinylchlorid und körnige Polymerisate, wenn man Teilester aus Säuren vinylchloridhaltige Mischpolymerisate durch Poly- mit C₂- bis C₄-Ketten mit Alkoholen mit C₆- bis merisation von Vinylchlorid bzw. von Vinylchlorid C₁₂-Ketten verwendet. Nach dem erfindungsgemäßen und mischpolymerisierbaren Vinylverbindungen in Verfahren können in entsprechender Weise Mischwäßriger Suspension unter Verwendung monomer- 65 polymerisate des Vinylchlorids mit beispielsweise löslicher Katalysatoren und von· Teilestern alipha- Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Acryl- und Methacryltischer Polycarbonsäuren mit längkettigen, alipha- säureester und Maleinsäureester hergestellt werden, tischen einwertigen Alkoholen mit 6 bis 20 Kohlen- Erfindungsgemäß kann die Polymerisationsdauer bei