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Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten ungesättigter
organischer Verbindungen Es ist bekannt, die Herstellung voll Polymerisationsharzen
aus polymerisationsfähigen, ungesättigten Verbindungen für sich oder in Mischung
mit anderen ungesättigten Verbindungen in Gegenwart voll Katalysatoren durchzuführerj.
So werden in ausgedehntem Maße peroxydische Verbindungen verwandt, wie Wasserstoffsuperoxyd,
Persalze, z: B. Persulfate, ferner organische Peroxyde wie Benzoylperoxyd.
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Es ist eine Erfahrungstatsache, daß nicht alle Katalysatoren für jede
Subtanz oder jedes Substanzgemisch gleich gut anwendbar sind. Es bestehen sehr große
Unterschiede in ihrer Wirksamkeit, je nach der Konstitution sowohl des Katalysators
als auch der polymerisationsfähigen Verbindungen und je nach den Polymerisationsbedingungen.
Es wurde nun gefunden, daß auch solche Verbindungen, die mindestens zwei Carbonylgruppen
in benachbarter Stellung enthalten, geeignet sind, Polymerisationen oder Mischpolymerisationen
ungesättigter organischer Verbindungen zu fördern.
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Brauchbare Verbindungen sind beispielsweise solche, die benachbarte
Aldehydgruppen, Keton= gruppen. Carboxylgruppen usw. enthalten. Dementsprechend
kommen z. B. folgende Verbindungen in Frage: Glyoxal, Diacetyl, Benzil, Glyoxalsäure,
Oxalsäure. Auch viele der funktionellen Derivate dieser N"erbindungen sind sehr
gut brauchbar, z. B.
die Bisulfitverbindungen der carbonylhaltigen
Stoffe, die Derivate der Säuren, wie ihre Salze, Ester, Amide usw. Alle diese angeführten
Verbindungen lassen sich auch in Mischungen miteinander anwenden.
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Weiterhin können Zusätze schon in geringer Menge aktivierend wirken,
auch solche Zusätze, welche bereits für sich die Polymerisation auszulösen imstande
sind. In manchen Fällen wirkt z. B. Wasserstoffsuperoxyd in diesem Sinne; ferner
die organischen Peroxyde, wie Benzoy lperoxyd, außerdem Persalze wie Persulfate
und andere polymerisationsfördernde sauerstoffhaltige Verbindungen.
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Auch scheinbar indifferente Stoffe können von wichtigem EinfluB sein,
z. B. ätherartige Substanzen als Lösungsmittel, wie Ringäther, Ringacetale u. ä.
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An polymerisationsfähigen Substanzen kommen alle in Frage, welche
ungesättigte Bindungen haben und für sich oder in Mischung mit anderen ungesättigten
Verbindungen zu polymerisieren vermögen. Solche Verbindungen sind z. B. die zahlreichen
Vinylverbindungen, wie Vinylester, Acrylderivate, Vinylketone, Styrol. Die Anwendungsmöglichkeiten
der oben gekennzeichneten Katalysatoren erstrecken sich auf alle Polymerisationsverfahren,
also auf das Polymerisieren in Substanz, in Lösungs- und Verteilungsmitteln, in
Form von Emulsionen.
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Durch das neue Polymerisationsverfahren sind die bisherigen Möglichkeiten
der Polymerisationen von ungesättigten organischen Verbindungen und ihren Mischungen
in ausgedehnter Weise erweitert worden, so daß ein großer technischer Fortschritt
vorliegt. Beispiele i. Acrylsäureamid bleibt in Lösung über lange Zeit unverändert.
Werden aber geringfügige Zusätze von 'Verbindungen gemacht, die benachbarte Carbonylgruppen
enthalten, so tritt je nach der Konstitution langsame oder rasche Polymerisation
schon bei Zimmertemperatur ein, wobei die Reaktionswärme so schnell frei werden
kann, daß die Temperatur wesentlich steigt. Folgende Versuchsreihe soll dies veranschaulichen:
Man fügt zu 5 Gewichtsteilen einer 2oo/oigen wässerigen Lösung von Acrylamid die
folgenden Substanzen hinzu und läßt die Gemische bei Zimmertemperatur stehen:
0,25 Gewichtsteile Diacetyl: Die Temperatur steigt innerhalb '/a Stunden
bis auf P'. °. Gleichzeitig polymerisiert das Acrylamid zu einer dicken Lösung,
die kaum noch fließbar ist.
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o,o5 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) : Das Monomere
polymerisiert im Laufe von 24 Stunden langsam zu einer ähnlich dicken Lösung wie
mit Diacetyl.
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0,05 Gewichtsteile krist.Oxalsäure: Der Polymerisationsverlauf ist
ähnlich dem des vorhergehenden Versuchs.
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0,05 Gewichtsteile Glyoxylsäureäthylester: Die Lösung polymerisiert
in 48 Stunden. Auch in anderen als wässerigen Lösungen tritt Polymerisation mit
geeigneten Oxoverbindungen ein. So ergeben 5 Gewichtsteile einer 2&/oigen Lösung
von Acrylamid in Eisessig mit 0,05 Gewichtsteilen Diacetyl innerhalb voll
40 bis 6o Stunden Polymerisation.
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Durch geeignete Zusätze läßt sich die Wirksamkeit der Oxoverbinduligen
außerordentlich steigern; als besonders vorteilhaft hat sich beim Acrylamid das
Wasserstoffsuperoxyd erwiesen. Gleichzeitig ist dabei das angewandte Lösungsmittel
von erheblichem Einfluß. Die folgende Versuchsreibe beweist dies: Es wird i Gewichtsteil
Acrylamid in 4 Gewichtsteilen Lösungsmittel gelöst und bei Zimmertemperatur mit
je o,o5 Gewichtsteilen Diacetyl und 0,05 Gewichtsteilen 3oo/oigem wässerigem Wasserstoffsuperoxyd
versetzt: Wird Wasser als Lösungsmittel verwandt, so steigt die Temperatur in wenigen
Augenblicken bis 65°; dabei tritt Polvmerisation zu einer dicken, nicht mehr fließbaren
wasserklaren Lösung ein. Wasserstoffsuperoxyd allein ohne Diacetyl hatte auch nach
Wochen bei Zimmertemperatur keine Polymerisation ausgelöst.
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Bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel beginnt die Lösung nach
ü2 Stunde sich zu trüben. Die Temperatur steigt langsam bis 28'; das Polymerisat
scheidet sich aus der Lösung aus, so daß das Gemisch breiartig wird.
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In Glykolformal bemerkt man nach io Minuten eine beginnende Trübung,
die Temperatur steigt bis 25°; innerhalb i Stunde wird das Gemisch breiartig dick.
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In Dioxan beginnt die Trübung nach i1/4 Stunden; die Lösung wird langsam
breiartig.
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In Tetrahydrofuran setzt die Trübung nach 2 bis 3 Minuten ein, in
io Minuten hat die Temperatur mit 4o° ihren Höhepunkt erreicht. Das Gemisch ist
breiartig geworden.
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Merkwürdigerweise tritt in Eisessig selbst innerhalb von Wochen keine
Polymerisation ein. Ähnlich wie Acrylsäureamid verhalten sich andere Acrylsäureabkömmlinge,
ebenso die Acrylsäure selbst, sowie Mischungen der Acrylsäurederivate.
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2. Acryltaurinnatrium. CHE-CH - CO ' NH CHQ - CH. - S03 Na, bleibt
in wässeriger Lösung lange Zeit hindurch unverändert. Durch Zusatz von Substanzen,
die Carbonylgruppen in Nachbarschaft enthalten, tritt je nach der Konstitution und
den Bedingungen ebenfalls schon bei Zimmertemperatur Polymerisation ein.
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In der folgenden Versuchsreihe wurden je io Gewichtsteile einer 27o/oigen
wässerigen Lösung von Acryltaurinnatrium mit verschiedenen Zusätzen versehen, wobei
der Beginn und das Fortschreiten der Polymerisation durch Ausfällen des Polymerisats
mit Methanol gut verfolgt werden konnte.
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o,i Gewichtsteil Diacetyl: Die Lösung wird nach 2 Stunden etwas dicklich;
im Laufe von mehreren Tagen sehr dick.
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0,05 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium: In
5 Minuten
steigt die Temperatur auf 35° und hält sich längere Zeit in dieser Höhe. Die Polymerisation
verläuft rasch.
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0,05 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) : In 20 Minuten
steigt die Temperatur auf 34°. Die polymerisierte Lösung ist so dick, daß sie nicht
mehr fließt.
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Zusatz von Wasserstoffsuperoxyd wirkt bei einzelnen Stoffen sehr beschleunigend,
wobei aber die Lösungen nicht immer ganz so gallertartig dick werden; ein Zeichen,
daß der Polymerisationsgrad etwas niedriger sein kann.
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Es wurden io Gewichtsteile der obenerwähnten 27o/oigen wässerigen
Lösung von Acryltaurinnatrium versetzt mit o,o2 Gewichtsteilen Diacetyl + o,i Gewichtsteil
Wasserstoffsuperoxyd (300/0i9): Die Temperatur steigt in 5 Minuten auf 52°; die
Lösung wird schnell sehr dick, o, i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig)
allein ohne Zusatz von .Diacetyl führt nur langsam Polymerisation herbei. Die Temperatur
steigt in i Stunde nur auf 312°; 0,o5 Gewichtsteilen Glyoxylbisulfitnatrium + o,
i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig) : Die Temperatur steigt ebenfalls
in 5 :Minuten auf 52'
unter gleichzeitiger Polymerisation der Lösung; 0,o5
Gewichtsteilen krist. Oxalsäure + o,i Gewichtsteil Wasserstoffsuperoxyd (3oo/oig)
: Die Temperatur steigt auf 31'; trotzdem findet merkwürdigerweise erst nach
längerer Zeit Polyrnerisation statt. Nach .t8 bis 6o Stunden ist die Lösung ganz
dick geworden.
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Außer durch Wasserstoffsuperoxyd wird auch durch Zusatz anderer aktivierender
Mittel die Polymerisation beschleunigt, z. B. durch Kaliumpersulfat. Es besteht
keine vollständige Parallele zu den einander entsprechenden Zusätzen von Wasserstoffsuperoxyd
und Kaliumpersulfat. Es kann sogar der Fall eintreten, daß der eine Zusatz stark
fördernd und der andere stark verzögernd wirkt.
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Es wurden wieder Zusätze zu io Gewichtsteilen der obenerwähnten 27o/oigen
wässerigen Lösung von Acryltaurinnatrium bei Zimmertemperatur gemacht.
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Zum Vergleich sei angeführt, daß bei Zusatz von Kaliumpersulfat allein,
und zwar 0,05 Gewichtsteilen, außerordentlich langsame Polymerisation stattfindet.
Nach i Stunde ist die Lösung etwas dicklich, nach 1r/4 bis 1'/z Stunden wird sie
sehr dick, wobei die Temperatur auf 26° steigt.
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Anders bei folgenden Zusätzen: 0,o5 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium
+ 0.o5 Gewichtsteile Kaliumpersulfat: Die Temperatur steigt in 5 bis 7 Minuten auf
43'; die wässerige Lösung des Polymerisats wird so dick, daß sie kaum noch fließt.
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0,05 Gewichtsteile glyoxylsaures Natrium (25o/oig) +0,05 Gewichtsteile
Kaliumpersulfat: Die Temperatur steigt in 12 Minuten auf 4o°; die Lösung wird ganz
dick und nicht mehr fließbar.
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Die aktivierenden Zusätze können den verschiedensten Körperklassen
angehören und sind durchaus nicht auf Verbindungen vom Typus Wasserstoffsuperoxyd
oder Kaliumpersulfat beschränkt.
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3.-Acrylsäuremethylester bleibt auch bei tagelangem Erhitzen unter
Rückfluß monomer.
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In Gegenwart von i % Diacetyl bleibt der Ester bei Zimmertemperatur
ebenfalls lange Zeit hindurch unpolymerisiert; aber beim Sieden wird er schon nach
5 Minuten dicklich und ist nach io Minuten so weit polymerisiert, daß das Reaktionsgemisch
nicht mehr fließt.
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Wird an Stelle von iDiacetyl io/o Benzil verwendet, so zeigt sich
eine viel geringere Beschleunigung. Erst nach 10 bis 30 Stunden ist das Polymerisationsgemisch
dick geworden.
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Die Gegenwart von geeigneten Lösungsmitteln erhöht die Polymerisationsgeschwindigkeit
stark. So gibt eine Mischung von 5 GeNvichtsteilen Acrylsäuremethylester, 5 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran und 0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl schon bei Zimmertemperatur unter
Temperaturerhöhung auf 81 ° heftige Polymerisation, die unter Umständen durch Kühlung
gemäßigt werden muß.
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Ohne Zusatz von Diacetyl sind die Lösungen von monomerem Acrvlsäuremethvlester
in Tetrahvdrofuran sehr lange Zeit hindurch unverändert haltbar. Setzt man außer
0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl gleichzeitig noch 0,o5 Gewichtsteile 3oo/oiges `'Wasserstoffsuperoxyd
hinzu, so wird ganz im Gegensatz zu den Beispielen i und 2 die Reaktion gehemmt
und verläuft viel weniger energisch. Es wird erst im Verlauf von i Stunde die Höchsttemperatur
mit nur 50° erreicht.
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Ähnlich wie ,:4crytsäuremettiylester verhalten sich die anderen Ester
der Acrylsäure für sich oder in Mischung miteinander.
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.4. Vinylacetat wird in Gegenwart geringer Mengen von Diacetyl oder
von Diacetyl und Wasserstoffsuperoxyd auch innerhalb vieler Wochen nicht verändert.
Beim lange dauernden Sieden tritt langsam Polymerisation ein. Anders gestalten sich
die Verhältnisse in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Methanol, Dioxan, Glykolformal
und Tetrahydrofuran. Eine Mischung von 5 Gewichtsteilen Vinylacetat, 5 Gewichtsteilen
Tetrahydrofuran und 0,o5 Gewichtsteilen Diacetyl polymerisiert langsam schon beim
Stehenlassen bei Zimmertemperatur. In i bis i4 Tagen wird die Lösung außerordentlich
dick. Tetrahydrofuran. allein ohne Diacetyl führt unter diesen Bedingungen keine
Polymerisation herbei. Gleichzeitige Gegenwart von Wasserstoffsuperoxyd neben Diacetyl
wirkt merkwürdigerweise etwas verzögernd. In der Hitze ist die Einwirkung naturgemäß
viel auffälliger. Eine Mischung von 25 Gewichtsteilen Vinylacetat, 1211= Gewichtsteilen
Tetrahydrofurati und 0.2; Gewichtsteilen Diacetvl wird zum Sieden unter Riickfluß
erhitzt. Schon nach 5 Minuten wird die Lösung etwas dicklich. Zum vollständigen
..-\uspolymerisieren läßt man die Lösung zweckmäßig mehrere Stunden kochen.
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Andere Ester des Vinylalkohols reagieren ähnlich, und zwar je nach
der Konstitution langsamer oder rascher. So wird Vinvlchloracetat schneller in
das
Polymere übergeführt als das nicht substituierte Vinylacetat.
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5. Vinylmethylketon reagiert auf Zusätze von Diacetyl ganz besonders
leicht, sowohl für sich als auch mit weiteren Zusätzen, wie geringen :Mengen von
Aldehyden, Wasserstoffsuperoxyd oder Lösungsmitteln usw. Bereits beim Stehenlassen
der Polymerisationsmischungen bei Zimmertemperatur tritt in kurzer Zeit unter starker
Wärmeentwicklung und Aufkochen Reaktion ein.
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Mischt man 5o Gewichtsteile Vinylinethylketon mit 0,2.9 Gewichtsteilen
Diacetyl sowie o,25 Gewichtsteilen Acetaldehyd und i Gewichtsteil 3oo/oigem Wasserstoffsuperoxyd
und erwärmt sofort die Mischung, so setzt zwischen 40 und 5o° eine lebhafte Reaktion
ein, die durch Kühlung gemäßigt werden muß. Die Polymerisation ist in kurzer Zeit
zu Ende.
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Gleichzeitige Gegenwart von Wasser führt eine weitere Erhöhung der
Polymerisationsgeschwindigkeit herbei.
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6. 2-Chlorbutadien-1, 3 polymerisiert für ,sich ohne Zugabe von Katalysatoren
schon langsam, sei es als Substanz, in Lösung oder in Emulsion. Durch Zugabe geeigneter
Polyoxoverbindungen oder deren Derivaten wird die Polymerisation ganz wesentlich
beschleunigt. So polymerisiert eine Emulsion aus ioo Gewichtsteilen 2-Chlorbutadien-1,
3 und Zoo Gewichtsteilen einer wässerigen Lösung, in welcher GeNvichtsteile butylnaphthalinsulfosaures
N atrium, 2,3 Gewichtsteileölsaures Natrium und 1,5Gewichtsteile kristallisiertes
Natriumpyrophosphat gelöst sind und welche gegebenenfalls mit Natronlauge auf den
pH-Wert io eingestellt ist, unter Rühren und Ausschluß von Luft in einer Wasserstoff-
oder Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von + .5' je nach dem Reinheitsgrad
im Laufe von 1.3 1>is 4o Stunden. Gibt man zu dieser \lischting unter denselben
Bedingungen o,5 Gewichtsteile Glyoxalbisulfitnatrium, so ist die Polymerisation
schon nach 4 bis 4'/2 Stunden beendet.
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Werden gleichzeitig noch o,25 Gewichtsteile joo/oiges Benzoylperoxyd
oder 0,25 Gewichtsteile Kaliumpersulfat hinzugegeben, so findet weiterhin
eine Verkürzung der Polymerisationszeit um ungef'ä'hr '/2 Stunde statt. 0,2,3 Gewichtsteile
7oo/oiges Renzoylperoxyd oder 0,2,5 Gewichtsteile Kaliumlicrsulfat für sich allein
ergeben erst nach etwa io Stunden und darüber Auspolymerisation.
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Hält man die Polymerisationstemperatur nicht durch Kühlung bei + 5
°, sondern läßt die Temperatur von .5° an durch die Reaktionswärme steigen, so werden
bei den Versuchen mit Glyoxalbisulfitnatrium in 20 bis 30 Minuten Temperaturen von
65 ° und mehr erreicht, wobei die Auspolymerisation in 2/q bis i'42 Stunden zu Ende
geht. Ähnlich wie 2-Chlorbutadien-i, 3 reagieren andere Diene, ebenso Mischungen
mit ungesättigten Verbindungen, wie Acrylderivate. Stvrol usw.