DE663469C

DE663469C - Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten

Info

Publication number: DE663469C
Application number: DE1930663469D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Fikentscher; Dr Claus Heuck
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-05-06
Filing date: 1930-06-07
Publication date: 1938-08-06
Also published as: GB358534A; DE658172C; FR710901A; DE654989C

Description

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AUSGEGEBEN AM
6. AUGUST 1938

In dem Patent 654 989 ist ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Acrylsäurederivaten oder deren Homologen geschützt, bei dem die genannten Stoffe für sich oder in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen, welche keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sind, emulgiert und in an sich bekannter Weise polymerisiert werden, wobei die Menge der polymerisierbaren Bestandteile die der nichtpolymerisierbaren beträchtlich übersteigt.

Bei der weiteren Ausbildung dieses Verfahrens wurde nun gefunden, daß man Polymerisationsprodukte aus Acrylsäurederivaten oder deren Homologen für sich, in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen, die keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sind, durch Polymerisieren der Monomeren in wässeriger Emulsion in sehr vorteilhafter Weise dadurch herstellen kann, daß man die Monomeren unter lebhaftem Rühren in die warme wässerige Lösung der Emulgiermittel während der Polymerisation langsam einbringt, z. B. in feinem Strahl einspritzt oder einlaufen oder eintropfen läßt.

Die Geschwindigkeit, mit der die Zuführung der zu polymerisierenden Stoffe erfolgt, richtet sich außer nach der Natur der zu polymerisierenden Stoffe oder Stoffgemische nach der Temperatur der Lösung, der Intensität der Belichtung, der Natur der Emulgiermittel. Sie kann durch Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern, . z. B. Wasserstoffperoxyd, Benzoylperoxyd usw., erhöht werden. Die Polymerisationsbeschleuniger können sowohl der wässerigen Losung als auch den zu polymerisierenden Stoffen oder auch beiden zugesetzt werden. Das fertige Polymerisat wird je nach den eingehaltenen Bedingungen als kautschukmilchartige Dispersion, als Pulver oder in Brockenform erhalten. .

Die Polymerisationsprodukte besitzen die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die nach dem Verfahren des Hauptpatents erhältlichen Produkte. Besonders wertvoll sind die Mischpolymerisate, die ganz andere Eigenschaften zeigen als die aus den getrennt hergestellten Polymerisaten ihrer Einzelkomponenten dargestellten Gemische.

Die Variationsmöglichkeit bei der Herstellung solcher Mischpolymerisate ist, sowohl was die Art und Zahl als das Mengenverhältnis der Komponenten betrifft, außerordentlich groß.

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Hans Fikentscher in Ludwigshafen, Rhein, und Dr. Claus lieuck in Leverkusen.

Zur Herstellung von Polyvinylacetat hat man bereits ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem ein Gemisch aus Vinylacetat und Benzoylperoxyd in eine erhitzte Mischung aus Vinylacetat und Benzoylperoxyd allmählich eingetragen wird. Hierbei erhält man nach beendeter Polymerisation mehr oder weniger zähflüssige bis feste zusammenhängende Massen, deren Ausbringen aus dem Reaktions-

ό gefäß mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden dagegen die zu polymerisierenden Acrylsäurederivate in eine wässerige Lösung von Emulgiermitteln in der Wärme eingebracht, wobei nach beendeter Polymerisation die Polymerisationsprodukte in Form einer kautschukmilchartigen Dispersion oder als Pulver oder in Brockenform gewonnen werden, deren Ausbringen aus dem Reaktionsgefäß keine Schwierigkeiten bereitet.

Beispiel ι

400 Teile Wasser, in denen 2 Teile isobutylnaphtlialinsulfonsaures Natrium, 4 Teile Türkischrotöl und 12 Teile 3Oprozentiges Wasserstoffperoxyd gelöst sind, werden in einem Gefäß mit Rückflußkühler auf 90 bis 95° erhitzt. Unter lebhaftem Rühren läßt man 100 Teile monomeres Acrylsäurenitril langsam zutropfen. Die Temperatur fällt dabei auf 70 bis 75° und wird wieder auf 95⁰ erhöht. Das Polymerisationsprodukt fällt in feinkörniger Form aus, so daß ein weißer Brei entsteht. Aus diesem werden eventuell nichtpolymerisierte Anteile durch Behandlung mit Wasserstoff entfernt, worauf das reine Polymerisat durch Absaugen isoliert wird.

Beispiel 2

to In eine auf 90⁰ erwärmte Lösung von 2 Teilen isobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 2 Teilen Türkischrotöl in 300 Teilen Wasser werden unter lebhaftem Rühren 100 Teile reines monomeres Acrylsäurenitril, welche 1 Teil Benzoylperoxyd enthalten, in feinem Strahl eingespritzt. Die Temperatur fällt dabei zunächst auf 70 bis 75⁰ und wird allmählich wieder auf 95° erhöht. Das sich bildende Polymerisat fällt als feines Pulver

jo aus.

Beispiel 3

In eine auf 85 bis 9O⁰ erwärmte Lösung von 0,3 Teilen ölsaurem Natrium, 1 Teil Triäthanolaminmonoölsäureester und 3 Teilen

>5 3oprozentigem Wasserstoffperoxyd in 400 Teilen Wasser werden unter Rühren in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß 100 Teile reiner monomerer Acryl säureäthylester eingetropft, und zwar in dem Maße, wie die

»0 Polymerisation fortschreitet. Die Temperatur fällt dabei auf 75 bis 8o° und wird allmählich wieder auf 90⁰ gesteigert. Das Polymerisat bleibt größtenteils im Wasser dispergiert und fällt bei der Behandlung mit Wasserdampf als gummiaftige Masse aus, die, in organischen Lösungsmitteln, z. B. Benzol, Aceton, Bntylacetat, gelöst, hochviscose Lösungen bildet.

Beispiel 4

In eine auf 90⁰ erwärmte Lösung von 0,6 Teilen Marseiller Seife und 2 Teilen Türkischrotöl in 400 Teilen Wasser werden unter Rühren 100 Teile reiner monomerer cs-Mcthylacrylsäurebutylester, die 1 Teil Benzoylperoxyd gelöst enthalten, eingetropft. Nach anfänglichem Temperaturabfall auf etwa So⁰ wird die Temperatur allmählich wieder auf 90⁰ erhöht. Das sich sofort bildende Polymerisat wird durch lebhaftes Aufkochen der &o Emulsion von den letzten Spuren des monomeren Esters befreit und hierauf durch Zusatz von 4 Teilen konzentrierter Salzsäure vollständig koaguliert.

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Beispiel 5

In eine auf 75 bis 8o° erwärmte Lösung von 0,6 Teilen Marseiller Seife, 2 Teilen Türkischrotöl und 3 Teilen 3Oprozentigem Wasserstoffperoxyd in 300 Teilen Wasser wird unter lebhaftem Rühren in einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß eine Mischung von 50 Teilen Acrylsäuremethylester, 50 Teilen Acrylsäureäthylester und 1 Teil Essigsäureanhydrid in feinem Strahl eingespritzt. Die Polymerisation erfolgt sehr rasch bereits während des Einspritzens, wobei die Temperatur allmählich auf 90⁰ gesteigert wird. Das Polymerisat bleibt größtenteils dispergiert und wird durch Einblasen von Wasserdampf oder ^Io° schneller durch Zusatz von 5 Teilen konzentrierter Salzsäure vollständig zu einer gummiartigen, in organischen Lösungsmitteln löslichen Masse koaguliert.

105 Beispiel 6

In eine auf 85 bis 90⁰ erhitzte Lösung von ι Teil Türkischrotöl, 0,5 Teilen isopropylnaphthalinsulfonsaurem Natrium und 2 Teilen 3oprozentigem Wasserstoffperoxyd in2OoTei- no len Wasser wird unter lebhaftem Rühren eine Mischung von 60 Teilen monomeren! Acrylsäurenitril, 30 Teilen monomeren! Acrylsäureäthylester und 10 Teilen monomerem Vinylacetat langsam in dem Maße eingetragen, wie die Polymerisation erfolgt. Die Temperatur fällt dabei auf 70 bis 75 ° und wird allmählich wieder auf 90⁰ erhöht. Das in körniger Form ausfallende Polymerisat wird durch Behandlung mit Wasserdampf gereinigt. Es ist in organischen Lösungsmitteln, z. B. Aceton, klar löslich.

Beispiel 7

Tn eine auf 90⁰ erhitzte Lösung von 0,5 Teilen isobutylnaphthalinsulfonsaurem Natrium S und ι Teil Türkischrotöl in 200 Teilen Wasser werden unter lebhaftem Rühren allmählich 95 Teile monomeres Acrylsäurenitril, die 5 Teile Trichloräthylphosphorsäureester und 0,5 Teile Benzoylperoxyd enthalten, in dem Maße eingetragen, wie diePolymerisation fortschreitet. Die Temperatur fällt dabei zunächst auf 70 bis 75° und wird allmählich wieder auf 90⁰ erhöht. Das entstandene Polymerisat wird mit Wasserdampf behandelt; es stellt eine weiße pulverige Masse dar.

Beispiel 8

In eine auf 80 bis 90⁰ erhitzte Lösung von 0,25 Teilen eines sulfonierten Oktodecylalkohols, 0,5 Teilen Türkischrotöl und 2 Teilen 3Oprozentigem Wasserstoffperoxyd in 100 Teilen Wasser läßt man eine Mischung aus 50 Teilen Acrylsäurenitril, 50 Teilen einer 72prozentigen wässerigen Acrylsäure und 1 Teil Essigsäureanhydrid in dem Maße zulaufen, wie die. Polymerisation erfolgt. Die Temperatur fällt hierbei zunächst auf 76⁰ und wird allmählich auf 95⁰ gesteigert. Das entstandene Polymerisat ist in Alkalien hochviscos löslich.

Beispiel 9

In eine in einem Glaskolben befindliche Lösung von 0,15 Teilen Marseiller Seife und 0,5 Teilen Türkischrotöl in 100 Teilen Wasser läßt man im grellen Sonnenlicht aus einem gegen Licht geschützten Gefäß 100 Teile Acrylsäureäthylester, welche 1 Teil Essigsäureanhydrid und 0,3 Teile Benzoylperoxyd gelöst enthalten, unter Rühren langsam einlaufen und läßt das Gefäß so lange von der Sonne bestrahlen, bis die Polymerisation beendet ist. Je nach der Lichtintensität ist die Polymerisation schon nach Stunden oder erst nach 1 bis Tagen beendet. Die Unlöslichkeit des Polymerisats ist ein Zeichen für den hohen Polymerisationsgrad dieses im Sonnenlicht hergestellten Produktes.

Claims

Patentanspruch:

Weiterausbildung des Verfahrens nach Patent 654989 zur Herstellung von Polymerisationsprodukten aus Acrylsäurederivaten oder deren Homologen für sich, in Mischung untereinander oder mit anderen Stoffen, die keine polymerisierbaren pflanzlichen oder tierischen Öle oder Fette, deren Derivate oder Umwandlungsprodukte sind, durch Polymerisieren der Monomeren in wässeriger Emulsion, wobei die Menge der polymerisierbaren Bestandteile die der nichtpolymerisierbaren beträchtlich übersteigt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren unter lebhaftem Rühren in die warme wässerige Lösung der Emulgiermittel während der Polymerisation langsam einbringt.