DE656134C

DE656134C - Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsaeureestern und deren Homologen zu festen Polymerisaten

Info

Publication number: DE656134C
Application number: DER81780D
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Bauer; Dr Hellmuth Lauth
Original assignee: Roehm and Haas GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1931-05-31
Filing date: 1931-05-31
Publication date: 1938-01-29

Description

Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsäureestern und deren Homologdn zu festen Polymerisaten Es wurde gefunden, daß technisch brauchbare Polymerisationsprodukte von Acrylsäureestern und deren Homologen dadurch hergestellt werden können, daß diese ohne Zusatz eines Emulgators durch Rühren in cler mehrfachen Menge Wasser bzw. einer wässerigen Lösung fein verteilt und polymerisiert werden. Das Wasser bzw. die wässerige Lösung wird dabei in einer solchen Menge angewendet, daß es für die Dauer der Reaktion als Verteilungsmittel wirkt.
Es empfiehlt sich, dem Wasser neutrale Salze, z. B. Natriumchlorid, oder organische Lösungsmittel, wie z. B. Benzin, Methanol tt. dgl., zuzusetzen.
Durch Anwendung bekannter polymerisationsfördernder Mittel, wie z. B. Licht, Wärme, Druck oder katalytisch wirkende Zusätze einzeln oder in Kombination, wird die 1'olymerisationsgeschwindigkeit erhöht. Das Licht kann beliebiger Herkunft sein. Als katalvtiscli wirkende Substanzen können insbesondere Sauerstoff enthaltende Mittel Verwendung finden. Die als Zusätze verwendeten Salze bzw. organischen Lösungs- oder Verdünnungsmittel, an deren Stelle auch Weichmaclittngsmittel, wie z. B. Phthalsäureester oder Öle, verwendet werden können, sind von einem besonderen Einfluß auf die Viscosität der Polyrnerisate bzw. der hieraus hergestellten Lösungen.
Ferner können Polymerisate von Acrylsäure oder ihren Derivaten sowie andere ungesättigte Verbindungen in monomerer oder polymerer Form zugesetzt werden.
Die durch Verseifen eintretenden Verluste sind nur sehr gering.
Beschrieben sind Polvmerisationsverfahren von Acrylsäureestern, yihren Derivaten und Homologen mit oder ohne Lösungsmittel in einem homogenen, einphasigen System. Demgegenüber handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren um die Polymerisation von Acrylsäureestern und Gien Homologen dieser Verbindungen in einem vom Anfang bis zum Ende der Reaktion vorliegenden inhomogenen bzw. zweiphasigen System.
Der Vorteil des neuen Verfahrens gegenüber anderen liegt darin, daß bei Verkürzung der Polymerisationsdauer die Polymerisate sofort in festem Zustand, z. B. in Form von Körnern, und finit guter. Porosität ohne Verunreinigung erhalten werden. Für die Herstellung körniger Produkte ist eine bestimmte Rührwirkung notwendig, welche durch hohe Umdrehungszahl, Form und Größe des Rührers, in die Apparatur eingebaute Widerstände und ähnliche Maßnahtnen erzielt wird. Die Bildung von in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Anteilen kann vermieden und die Viscosität- der Umwandlungsprodukte durch Zusätze obengenannter Art in gewünschter Weise beeinflußt werden. Der Zusatz polymerisationsv erzögernder Substanzen setzt die V iscosität herab. Hierfür kommen neben den bekannten organischen Hydroxyl-und Aminoverbindungen auch Lösungsmittel von spezifischer Wirkung, wie Benzin, Tetrahydronaphthalin u. a., in Betracht. Niedrige Reaktionstemperatur führt unter Verzögerung der Reaktion und Verringerung der Ausbeute zu niedrigviscosen Produkten, während höhere Temperatur in umgekehrtem Sinne wirkt. Günstige Reaktionstemperaturen sind z. B. 7o bis ioo°, aber auch oberhalb und unterhalb kann mit gutem Erfolg gearbeitet werden. Gegebenenfalls kann Anwendung eines anderen Druckes als Atmosphärendruck erfolgen.
Die Polymerisationsausbeute beträgt bis zu ioo 0l0 der Theorie.
Liegt die Ausbeute unter ioo 010, so kann der feste Anteil abgetrennt und das die nicht polymeren Anteile enthaltende Verteilungsmittel nach Zusatz weiterer Mengen Acrylsäureesters zu dem neuen Ansatz verwandt werden.
Es ist empfehlenswert, bis zum Erkalten des Reaktionsgemisches zu rühren. Beispiele i. 2 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 0,0q.0/0 Benzoylsuperoxyd und i Teil Methanol in 8 bis io Teilen Wasser unter lebhaftem Rühren fein verteilt und auf 72 bis q.° erhitzt. Als Rührer dient beispielsweise ein solcher von N- oder W-Form, dessen Querschnitt dem halben Durchmesser des Reaktionsgefäßes und dessen Höhe der Höhe des Reaktionsgemisches ungefähr entspricht. Dieser -wird auf 60o bis 700 Umdrehungen pro Minute gebracht. Nach 8 bis io Stunden ist die Polymerisation ziemlich beendet, und (las Polymerisat wird in erbsengroßen Körnern erhalten. Die Ausbeute beträgt 83 0l0 der Theorie.
Die Viscosität einer 70/0igen Lösung des Polymerisates in organischen Lösungsmitteln entspricht ungefähr derjenigen von Rizinusöl erster Pressung bei 2o°.
-'. i Teil Acrylsäuremethylester wird mit 0,o-1.0/0 Benzoylsuperoxyd, o,oi 010 ß-Naphthol und 5o0%0 Methanol in 4 bis 5 Teilen Wasser unter lebhaftem Rühren fein verteilt und io Stunden auf 72 bis 7q.° erhitzt. Das Polymerisat fällt in einer Ausbeute von 86010 der Theorie ebenfalls in klaren, durchsichtigen Körnern in Erbsengröße an. Die Viscosität der Lösung des Polymerisates in Aceton -ist niedrig.
3. 2 Teile Acrylsäureäthylester werden mit i Teil Alkohol und 21/, eines Phthalsäureesters in 8 bis io Teilen Wasser durch Rühren gut verteilt und nach Zusatz von 20/0 einer 3o0/0igen Wasserstoffsuperoxydlösung g Stunden zum Sieden erhitzt. Die Ausbeute beträgt 8o 0l0 der Theorie.
2 Teile Acrylsäuremethylester werden mit 0,o40/0 Benzoylsuperoxyd, 5 bis 60%0 Benzin und i Teil Methanol in 8 bis io Teilen Wasser durch schnelles Rühren suspendiert und 8 bis io Stunden auf 73° erhitzt. Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von 98 0l0 der Theorie erhalten, die Viscosität seiner Lösung ist äußerst niedrig.
5. 2 Teile Methacrylsäureäthylester werden mit 0,049, Benzoylsuperoxyd und i Teil Methanol in 8 bis io Teilen Wasser durch Rühren fein verteilt und 8 Stunüen auf ioo° erhitzt. Der Ester ist mit einer Ausbeute von go 0l0 der Theorie polymerisiert, die Viscosität seiner Lösung in Aceton ist niedrig.
6. 2 Teile Acrylsäurepropylester werden mit 0,0490 Benzoylsuperoxyd und 601n Benzin in 8 bis io Teilen Wasser durch Rühren fein verteilt und 8 bis io Stunden auf ioo° erhitzt. Das Polymerisat wird in einer Ausbeute von g2 0l0 der Theorie erhalten, die Viscosität seiner Lösung ist niedrig.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Polymerisieren von Acrylsäureestern und deren Homologen zu festen Polymerisaten gegebenenfalls unter Zusatz von Polymerisationsbeschleunigern durch Erhitzen mit oder ohne Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren emulgatorfrei unter Rühren in der mehrfachen Wassermenge fein verteilt und polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen und bzw. oder organischen Lösungsmitteln und bzw. oder von Weichmachern und bzw. oder geringen Mengen von polymerisationshemmenden Stoffen durchführt.