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Verfahren zur Herstellung von Polymerisatiönsverbindungen Zur Herstellung
polymerer Verbindungen in korn- oder kugelartiger Form wurde bereits vorgeschlagen,
die Polymerisation der monomeren Verbindungen, wie Vinyl-, Akryl- oder Methakrylester
sowie Styrol, in wäßrigen Lösungen von polymeren Naturerzeugnissen, wie Traganth,
Dextrin, oder auch von synthetischen Polymeren, wie Salzen von Polyakrylsäure, oder
Mischpolymerisaten, wie solchen aus Maleinsäure mit Vinylverbindungen, oder auch
in wäßrigen Lösungen von Polyvinylalkohol durchzuführen. Die auf solche Weise erhaltenen
korn- oder kugelförmigen Polymerisate haben jedoch den Nachteil, daB sie nach der
Aufarbeitung, wie Abfiltrieren, Auswaschen und Trocknen, nicht einwandfrei in organischen
Lösungsmitteln löslich sind. So enthalten die Erzeugnisse häufig Anteile, die nur
noch quellbar, aber nicht homogen löslich sind. Derartige Lösungen sind' mit Quellkörpern
durchsetzt, was bei ihrer Anwendung. z. B. in der Lackindustrie, sehr störend ist;
oder die so erhaltenen kugel- und kornförmigen Polymerisate lösen sich nur unter
mehr oder weniger starker Trübung im Lösungsmittel, was vermutlich auf Spuren an
den Teilchen haftender und nicht auswaschbarer Anteile des angewandten Schutzkolloids
zurückzuführen ist.
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Es wurde nun gefunden, daB man Polymerisate in kugel- oder kornförmiger
Art erhält, die die oben gekennzeichneten Nachteile nicht besitzen, wenn man die
Polymerisation der monomeren Verbindungen in , wäßrigen Lösungen von Umsetzungserzeugnissen
von Polyvinylalkohol mit Aldehydsulfonsäuren durchführt. Man kann diese Derivate
des Polyvinylalkohols auf verschiedene Weise erhalten.
So kann Polyvinylalkohol,
wie er durch alkalische Verseifung eines Polyvinylesters erhältlich ist, in wäßriger
Lösung mit Aldehydsulfon-Säuren zur Umsetzung gebracht werden; ferner ist es möglich,
die Verseifüng und Acetalisierung in einer Umsetzung durchzufaren. Diese doppelte
Umsetzung gelingt z. B. sehr leicht, wenn man die polymeren Vinylester unter Zugabe
einer geringen Menge von Aldehydsulfonsäure in alkoholischer Lösung, z. B. in Methanol
oder Äthanol, zum Sieden erhitzt. Hierbei werden die Acylgruppen .abgespalten, und
die frei werdenden Polyvinylalköholgruppen setzen sich mit der Aldehydgruppe unter
Acetalbildung um. Um die oben gekennzeichnete Wirkung der Polyvinylalkoholderivate
als Schutzkolloide bei der Polymerisation zu erzielen, genügen bereits geringe Mengen
von Aldehydsulfonsäure- . gruppen in dem Molekül. So ist die Wirkung z. B. deutlich,
wenn auf etwa 70 Moleküle Vi@nylalkoholgruppen nur eine Aldehydsulfonsäuregruppe
vorhanden ist. Ein weiterer Vorteil der Verwendung der polymeren Aldehydsulfonsäuren
bei der Polymerisation besteht darin, daß diese Verbindungen bereits in geringerer
Konzentration in Wasser als bei der Anwendung von unsubstituiertem Polyvi.nylalkohol
eine quantitative Ausbeute an Polymeren in gleichmäßig feiner Form ergeben. Zum
Beispiel fällt bei Anwendung einer o,i%igen Lösung von Polyvinylalkohol das Polymerisationserzeugnis
von Vinylacetat als ein großer, zusammenhängender Harzklumpen aus, während bei Verwendung
eines Umsetzungsprodukts von Polyvinylalkohol mit Aldehydsulfonsäure von gleichem
Polymerisationsgrad in der gleichen Konzentration die polymere Verbindung in feinkörniger
Form erhalten wird.
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Als Katalysatoren bei der Polymerisation verwendet man zweckmäßig
organische Peroxyde, wie Benzoyl- oder Tolylperoxyd, gelöst in der monomeren Vinylverbindung.
Beispiele i. 4oo Gewichtsteile Polyvinylacetat vom K-Wert 50 werden in einem
mit kückflußkühler und,Rührer ausgestatteten Gefäß in einem Gemisch aus x#»o Gewichtsteilen
Methanol und 400 Gewichtsteilen Methylacetat gelöst. Sodann setzt män 28 g Benzaldehyddisulfonsäure
zu und erhitzt unter Rühren zum Sieden. Nach 24 Stunden -ist die Umsetzung beendet,
kenntlich an der Wasserlöslichkeit einer Probe. Anschließend wird die Lösung mit
i6oo Gewichtsteilen Wasser verdünnt, mit Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 5 neutralisiert
und mit Wasserdampf behandelt, bis alle Anteile an organischem Lösungsmittel, Methanol
und Methylacetat abdestilliert sind.
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Die so erhaltene - Polyvinylalkoholverbindung wird als Hilfsmittel
bei der ,Polymerisation wie folgt verwendet: In einem mit gut wirkendem Rührwerk
ausgestatteten Gefäß, das mit Rückflußkühler und Heizbad versehen ist, werden 6oo
Gewichtsteile einer o,i%igen Lösung dieser Verbindung in Wasser auf 8o° erwärmt.
Innerhalb von 40 Minuten läßt man durch den gückflußkühler eine Lösung von 2 Gewichtsteilen
Tolylperoxyd in einem Gentisch von 32o Gewichtsteilen Vinylpropionat und 8o Gewichtsteilen
Maleinsäuredimethylester in die wäßrige Lösung einlaufen. Nach 2stündigem Erhitzen
ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat ist als feinperlige Masse ausgefallen.
Nach dem Abkühlen wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das Erzeugnis
löst sich homogen und klar in organischen Lösungsmitteln, wie in Estern
und aromatischen Kohlenwasserstoffen..
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2. In 2ooo Gewichtsteilen einer 5o%igen wäßrigen Polyvinylacetatemulsion,
hergestellt nach der Patentschrift 727955, in welcher das Polyvinylacetat
einen K-Wert von 6o hat, läßt man unter Rdühreri ein Gemisch von 5oo Gewichtsteilen
Methanol und 18.0 Gewichtsteilen einer 3o%igen wäßrigen Lösung von Butyraldehydsulfonsäure
einlaufen. Anschließend wird die MischungunterRückflußkühlung auf 8o° erhitzt. Nach
4 Stunden beginnt die Masse opak und sehr zäh zu werden; nach weiteren 8 Stunden
ist eine klare Lösung entstanden. Aus dieser destilliert man das gebildete Met'hylacetat
und 'restliches Methanol am absteigenden Kühler ab. Die Analyse einer dialysierten
Probe des Umsetzungserzeugnisses deutet darauf hin, daß auf 70 Vinylalkoholgruppen
eine Butyraldehydsulfonsäuregruppe eingetreten ist.
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Zur Verwendung dieser Lösung als Schutzkolloid bei der Polymerisation
stellt man 6oo Gewichtsteile einer o,i%igen wäßrigen Lösung mit Ammoniak auf PH
5 ein, erhitzt sie auf 8o° und läßt 4oo Gewichtsteile einer Lösung von i Gewichtsteil
Benzoylperoxyd in 40o Gewichtsteilen Vinylacetat in i Stunde einlaufen. Nach 2 Stunden
ist die Polymerisation beendet. Das Polymerisat ist in feinperliger Form ausgefallen.
Es wird abfiltriert, gewaschen und im Vakuum bei 40° getrocknet. Die Ausbeute beträgt
95 %, bezogen auf eingesetztes Vinylacetat. Das Erzeugnis ist homogen und klar in
Benzol sowie in Methanol und Äthylacetat löslich.
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Verwendet man statt des oben beschriebenen Umsetzungserzeugnisses
eine o,i%ige wäßrige Lösung von Polyvinylalkohol, erhalten durch alkalische Verseifung
von Polyvinylacetat vom gleichen K-Wert, so fällt bei der Polymerisation das Erzeugnis
als ein großer Harzklumpen aus. Verwendet man einen Polyvinylalkohol, der durch
Verseifung von Polyvinylacetat vom K-Wert 9o mit Schwefelsäure oder Natriumhydroxyd
erhalten wurde, ino,i%igerwäßriger Lösung, so erhält man wohl das Polymerisat in
feinkörniger Form, das Erzeugnis ist jedoch in Benzol nur unvollkommen löslich,
es enthält viele Quellkprper; in Estern entsteht eine sehr trübe und milchige Lösung.