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Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid
Die Verwendung von Polyvinylpyrrolidon bzw. dessen Derivaten als Schutzkolloid bei der Polymerisation von polymerisierbaren organischen Verbindungen in wässeriger Dispersion ist bekannt. Wie sich gezeigt hat, besitzen Suspensionspolymerisate des Vinylchlorids, die unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid hergestellt wurden, einen überraschend hohen elektrischen spezifischen Widerstand, so dass sie zur Isolierung elektrischer Leiter eingesetzt werden können. Sie weisen jedoch den Nachteil auf, dass bei ihrer Verarbeitung in der Wärme Verfärbungen auftreten, wenn sie die üblicherweise verwendeten Bleistabilisatoren enthalten.
Weiterhin ist die Verwendung von wasserlöslichen Cellulose- äthern, Polyvinylalkohol und Polyvinylphosphat als Schutzkolloide bei der Polymerisation von ungesättigten organischen Verbindungen in wässeriger Dispersion bekannt. Der elektrische Widerstand der in Gegenwart der letztgenannten Schutzkolloide gewonnenen Polymerisate liegt jedoch erheblich unter demjenigen der Polymerisate, die unter Verwendung von Polyvinylpyrrolidon als Schutzkolloid hergestellt wurden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man durch Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Dispersion in Gegenwart von Poly-N-Vynilpyrrolidon und monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren Polymerisate erhält, die in der Wärme, auch wenn sie mit Bleistabilisatoren versetzt sind, keine Verfärbung oder diese erst nach längerer Zeit erleiden, wenn man neben 0, 001 bis 0, 5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, an Poly-N-Vinylpyrrolidin bzw. dessen Derivaten, 0, 001-0, 5, vorzugsweise 0, 01-0, 2 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, an wasserlöslichen Celluloseäthern, Polyvinylalkoholen oder Polyvinylphosphaten mitverwendet.
Gemeinsam mit dem Vinylchlorid können bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an Vinylacetat polymerisiert werden.
Als Beispiele für monomerlösliche Polymerisationskatalysatoren seien organische Peroxyde, beispielsweise Acylperoxyde, wie Diacetyl-, Dilauroyl-, Bis-2, 4-dichlorbenzoylperoxyd, Hydroperoxyde, wie Cumolhydroperoxyd, gemischte Anhydride von organischen Sulfopersäuren mit organischen Säuren, wie Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, oder als Polymerisationskatalysatoren bekannte Azoverbindungen, wie Azoisobuttersäuredinitril, genannt. Bevorzugt ist die gemeinsame Verwendung von Acylperoxyden, wie Dilauroylperoxyd und Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Die Gesamtmenge der Polymerisationskatalysatoren beträgt 0, 0001-3 Gew.-%, die Menge an Acetylcyclohexansulfonylperoxyd 0, 00005-0, 3 Gew.-%, jeweils bezogen auf Vinylchlorid.
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Vorzugsweise werden 0, 01-0, 1 Gew.-, bezogen auf Vinylchlorid, an Poly-N-vinylpyrrolidon bzw. an dessen als Schutzkolloiden bekannterweise verwendbaren Derivaten verwendet. Als Beispiele solcher Derivate des Poly-N-vinylpyrrolidons seien Mischpolymerisate aus Ni-Vinylpyrrolidon und andern polymerisierbaren organischen Verbindungen, insbesondere Methyl- und Äthylestern der Acryl- und Methacrylsäure, Vinylacetat und Vinylpropionat sowie Dimethyl- oder Diäthylmaleat, wie sie in der deutschen Patentschrift Nr. 945091 und in der französischen Patentschrift Nr. 1. 135. 814 beschrieben werden, und nacherhitzte wasserlösliche Mischpolymerisate aus N-Vinylpyrrolidon und ungesättigten Carbonsäureamiden, deren Herstellung in der deutschen Patentschrift Nr. 1006151 beschrieben ist, genannt.
Die Herstellung der erfindungsgemäss gemeinsam mit Poly-N-vinyl-pyrrolidon bzw. dessen Derivaten verwendbaren Polyvinylphosphate kann nach dem beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 609, 360 und in Industrial and Engineering Chemistry", Mai 1954, Vol. 46, Nr. 5, S. 1042-1045, beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Polyvinylalkohol mit Phosphorsäure und Harnstoff erfolgen.
Als Polyvinylalkohole werden vorzugsweise solche verwendet, die noch unverseifte Acyl-, insbesondere Acetylgruppen, im Molekül enthalten. Sie besitzen vorzugsweise eine Viskosität zwischen 5 und 50 cP (gemessen an einer 4 Gew.-% igen wässerigen Lösung bei 200 im Höppler-Viskosimeter) und eine Verseifungszahl zwischen 70 und 300.
Vorzugsweise werden jedoch statt Polyvinylphosphat und Polyvinylalkoholen gemeinsam mit PolyN-vinylpyrrolidon wasserlösliche Celluloseäther verwendet. Als Beispiele für wasserlösliche Celluloseäther
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seien genannt : Methylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0, 9 bis 2, 5, insbesondere Methylcellulose, die nach dem in der französischen Patentschrift Nr. 1. 055. 926 und der französischen Patentschrift Nr. 65. 537 (Zusatz zu 1. 065. 926) beschriebenen Verfahren bzw. gemäss den belgischen Patentschriften Nr. 515. 397 und Nr. 527. 692, durch Umsetzung von Alkalicellulose mit flüssigem Methylchlorid in einer Gewichtsmenge, die wenigstens das 1,5face des Gewichtes an lufttrockner Cellulose beträgt, bei Temperaturen zwischen
40 und 90 C gewonnen wurde.
Es ist vorteilhaft, wenn die Methylcellulose, ob nach dem beschriebenen oder einem anderen Verfahren hergestellt, nach dem in der österreichischen Patentschrift Nr. 191909 angegebenen Verfahren im feuchten Zustand mit einem Wassergehalt von 50 bis 70 Gew.-% durch Homo- genisierung unter Druck zu einer plastischen Masse, Vermahlen und Trocknen nachbehandelt wurde.
Weitere Beispiele für wasserlösliche Celluloseäther sind Äthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0, 8 bis 1, 3, Hydroxyäthylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 1, 5 bis 2, 5 sowie Mischäther der
Cellulose, wie Methylhydroxypropylcellulosen, die einen Methoxylgehalt von 25 bis 32% und 0, 05-12%
Hydroxylpropylgruppen auf die Cl-inheit aufweisen, oder Methoxyäthylcellulosen mit 22-25%
Methoxylgruppen und 4-7% Oxyäthylgruppen.
Die Viskosität der erfindungsgemäss verwendeten Celluloseäther liegt im Bereich von 6 bis 500 cP (2 Gew.-% ige wässerige Lösung bei 20 C im Höppler-Viskosimeter).
Anionische, kationische, amphothere und nichtionische Emulgatoren und/oder anorganische Salze können in Mengen von jeweils 0, 001-1 Gew.-%, bezogen auf den Wasseranteil, mitverwendet werden.
Als Beispiele für anionische Emulgatoren seien genannt : Alkali-, insbesondere die Natrium- und
Kalium- sowie Ammonium- und Erdalkalisalze, insbesondere die Calziumsalze, von langkettigen Fettsäuren, wie Laurinsäure und Stearinsäure, von ungesättigten langkettigen Monocarbonsäuren, wie Ölsäure, von
Harzsäuren, wie Abietinsäure, von Eiweissfettsäurekondensationsprodukten, von sauren Phosphorsäure- alkylester, wie diäthylhexylphosphorsaures Natrium, von sauren Fettalkoholschwefelsäureestern, von Paraffinsulfosäuren, die z. B. unter der Bezeichnung Mersolate"im Handel sind, von Alkylnaphthalin- sulfosäuren und von Sulfobernsteinsäuredialkylestern.
Ebenfalls verwendbar sind kationische Emulgatoren, wie Dodecyltrimethylammoniumbromid, und amphothere Emulgatoren, wie Dodecylbetain.
Als Beispiele nichtionogener Emulgatoren seien genannt : Teilfettsäureester mehrwertiger Alkohole, wie Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat und -palmitat, Teiläther von langkettigen Monoalkoholen und mehrwertigen Alkoholen, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen,
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Als Beispiele für anorganische Salze seien genannt wasserlösliche Alkali- und Erdalkalisalze der Salzsäure, Schwefelsäure, Kohlensäure und Phosphorsäure, wie Natriumchlorid, Natriumpolyphosphat, Natriumsulfat, Calziumchlorid, Magnesiumchlorid und Calziumbicarbonat.
Der pH-Wert des Polymerisationsansatzes liegt im Bereich von 4 bis 9, vorzugsweise bei 5-8.
Die Polymerisationstemperatur liegt in dem bei der Radikalpolymerisation des Vinylchlorids üblichen Bereich, d. h. ungefähr von Zimmertemperatur bis 100 C, vorzugsweise bei etwa 20-70 C.
Beispiel 1 : 75000 g Vinylchlorid werden in entionisiertem Wasser mit 75 g Methylcellulose (0, 1 Gew.-%, berechnet auf Monomer) einer Viskosität von etwa 8-12 cP/200 C (2 Gew.-% ige wässerige Lösung) mit dem Warenzeichen Methocel MC 10" und 75 g Poly-N-vinylpyrrolidon (0, 1 Gew.-%, berechnet auf Monomer),. im Handel unter dem Warenzeichen Luviskol K 90 Pulver" erhältlich, in Gegenwart von 75 g Dilauroylperoxyd bei einer Temperatur von 54 C in einem Rührautoklaven 21 Stunden polymerisiert.
Das Polymerisat zeigt einen spezifischen Widerstand von über 300. 109 Q cm an. gemessen an einer bei 175 C hergestellten Pressplatte, bestehend aus 140 g Polymerisat, 60 g Dioctylphthalat, 2, 8 g zweibasischem Bleistearat, im Handel unter der Bezeichnung Dutch Boy DS 207"erhältlich,
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Ohne Verwendung von Poly-N-vinylpyrrolidon beträgt der elektrische spezifische Widerstand, gemessen unter den gleichen Umständen, d. h. nach einer Wässerung von 24 Stunden bei 200 C und t Stunde bei 600 C, nur um 100. 109 Q cm.
Eine Folie, hergestellt aus 100 g des erhaltenen Polymerisats mit 35 g Weichmacher und 1 g zweibasischem Bleistearat bei 175 C und 15 Minuten Walzzeit, beginnt sich bei Temperung in einer Temperaturhöhe von 175 C erst nach 55 Minuten nach Braun zu verfärben, während ohne Verwendung von Methylcellulose mit 75 g Poly-N-vinylpyrrolidon allein diese Verfärbung bereits nach 35-40 Minuten beginnt und bei 50 Minuten schon ein braunschwarzer Farbton vorliegt. Es ist aus vorstehendem Beispiel ersichtlich, dass die Verfärbung auch unter Beibehaltung der Poly-N-vinylpyrrolidonmenge allein durch Zugabe der Methylcellulose zurückgedrängt wird.
Beispiel 2 : 75 kg Vinylchlorid werden in 150 kg Wasser, enthaltend 98 g Methylcellulose (0, 13 Gew.-% der Monomerenmenge), hergestellt gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 515. 397 und nachbehandelt gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 952264, mit dem Warenzeichen Culminal 2007 K 18" und 15 g Poly-N-vinylpyrrolidon (0, 02 Gew.-% der Monomerenmenge) ("Luviskol K 90 Pulver") in Gegenwart von 60 g Dilauroylperoxyd 17 Stunden bei 54 C polymerisiert. Das erhaltene Polymerisat zeigt unter den im Beispiel 1 angegebenen Prüfbedingungen einen spezifischen Widerstand von über 300. 109 Q cm.
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Ohne Verwendung von Poly-N-vinylpyrrolidon liegt der elektrische spezifische Widerstand um 100. 109 Q cm.
Beispiel 3 : Zu 139, 5 kg Wasser, enthaltend 68 g der in Beispiel 2 beschriebenen Methylcellulose, 17, 1 g Poly-N-vinylpyrrolidon ("Luviskol K 90 Pulver"), 12, 8 g Natriumbicarbonat, werden in einem Rührautoklaven 85, 5 kg Vinylchlorid gepresst. Als Katalysator wirkt eine Mischung von 30 g Dilauroylperoxyd und 18 g Acetylcyclohexansulfonylperoxyd. Doe Polymerisation läuft bei einer Temperatur von
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einer Menge von 85, 5 g Dilauroylperoxyd, so ist eine Reaktionsdauer von 15 Stunden erforderlich.
Beispiel 4 : Verwendet man bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise statt Methylcellulose die gleiche Menge an Polyvinylalkohol mit restlichen Acetylgruppen mit einer Verseifungszahl von 100 und einer Viskosität von 25 cP, so wird der Beginn der Dunkelfärbung ebenfalls in den Bereich von 55 bis 60 Minuten hinausgeschoben.
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der elektrische spezifische Widerstand an Prüfkörpern nach oben erwähnter Zusammensetzung und Prüfbedingung etwa 180-109 Q cm, ohne Zusatz von 0, 02 Gew.-% Poly-N-vinylpyrrolidon liegt ein spezifischer Widerstand von nur etwa 98-109 Q cm vor.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in wässeriger Dispersion in Gegenwart von Poly-Nvinylpyrrolidon und monomerlöslichen Polymerisationskatalysatoren, vorzugsweise von Acylperoxydgemischen, insbesondere von Dilauroylperoxyd in Verbindung mit Acetylcyclohexansulfonylperoxyd, dadurch gekennzeichnet, dass man neben 0, 001-0, 5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, an Poly-Nvinylperrolidon bzw. dessen Derivaten 0, 001-0, 5 Gew.-%, bezogen auf Vinylchlorid, an wasserlöslichen Celluloseäthern, Polyvinylalkoholen oder Polyvinylphosphaten mitverwendet.