DE1093557B

DE1093557B - Verfahren zur Herstellung von weitgehend thermostabilen Acrylnitril-Polymerisaten mit verbesserter Anfaerbbarkeit gegenueber basischen Farbstoffen

Info

Publication number: DE1093557B
Application number: DEF26521A
Authority: DE
Inventors: Dr Dietrich Glabisch; Dr Wilhelm Becker; Dr Ingofroh Dennstedt
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1958-08-30
Filing date: 1958-08-30
Publication date: 1960-11-24
Also published as: DE1102405B; GB902074A; US3126361A; NL242819A; FR1236694A

Description

Acrylnitril-Polymerisate bzw. Mischpolymerisate besitzen technisch hohe Bedeutung, vor allem in Form der daraus herstellbaren Fäden, Textilien, Filme, Folien usw. Diese Produkte haben aber den Nachteil, nur schwer anfärbbar zu sein. Man hat daher schon vorgeschlagen, zur Verbesserung der Anfärbbarkeit basische, ungesättigte Verbindungen einzupolymerisieren, wobei mit sauren Farbstoffen eine verbesserte Anfärbbarkeit erzielt wird. Jedoch verfärben sich die so erhaltenen Mischpolymerisate in außerordentlich starkem Maße, wenn man sie höheren Temperaturen aussetzt. Andererseits wurde auch vorgeschlagen, ungesättigte Säuren, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, einzupolymerisieren, wobei eine gegenüber basischen Farbstoffen verbesserte Anfärbbarkeit erzielt wird. Jedoch zeigen auch diese Produkte eine stark verminderte Thermostabilität.

Es wurde nun gefunden, daß man thermisch weitgehend stabile, mit basischen Farbstoffen gut anfärbbare Acrylnitril-Polymerisate erhält, wenn man Acrylnitril mit solchen ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisiert, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aktiviert und deren freie Carboxylgruppe von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens 4 Kohlenstoff- bzw. Heteroatome getrennt ist. Als ungesättigte Carbonsäuren eignen sich besonders Säureamide, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von ungesättigten Säuren bzw. Säurederivaten mit Aminocarbonsäuren entstehen.

Infolge der aktivierten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel-Verfahren zur Herstellung
von weitgehend thermostabilen

Acrylnitril-Polymeris aten

mit verbesserter Anfärbbarkeit

gegenüber basischen Farbstoffen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Dietrich Glabisch, Leverkusen,

Dr. Wilhelm Becker, Köln-Stammheim,

und Dr. Ingofroh Dennstedt, Köln-Buchforst,

sind als Erfinder genannt worden

Zur Erzielung einer guten Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen genügen schon geringe Mengen an einpolymerisierten, carboxylgruppenhaltigen Verbindungen. Sie sollen 10% im Polymerisat nicht überschreiten, damit die charakteristischen Eigenschaften der reinen Acryl-

bindung lassen sich die genannten Verbindungen mit 30 nitrilpolymerisate nicht zu stark verändert werden. Acrylnitril besonders leicht mischpolymerisieren. Zu Vorzugsweise werden Mengen von 0,5 bis 5 °/₀ angewandt.

Gemeinsam mit den erfindungsgemäßen carboxylgruppenhaltigen Verbindungen können auch noch andere, mit Acrylnitril mischpolymerisierbare, ungesättigte Verbindungen eingesetzt werden, wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäureester, Styrol, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Die Polymerisation von Acrylnitril mit den ungesättigten Säuren kann in Block, Lösung oder Emulsion

Als geeignete, ungesättigte Carbonsäuren seien z. B. 40 erfolgen, wobei die Polymerisation mit den üblichen genannt: Ester, hergestellt durch Umsetzung von Acryl-, Radikalbildnern durchgeführt wird. So seien genannt: Methacryl- und Crotonsäure mit Oxycarbonsäuren, wie sauerstoffabgebende Radikalbildner, wie Wasserstoffz. B. /?-Oxypropionsäure oder Salicylsäure bzw. p-Oxy- peroxyd, die Persulfate, Peroxyde oder die Azokatalybenzoesäure. Weiter sind zu nennen Säureamide, her- satoren, welche in Stickstoff- und Kohlenstoffradikale gestellt durch Umsetzung von Acrylsäure, Methacryl- 45 zerfallen, wie z. B. Azodiisobutyronitril. säure bzw. Crotonsäure bzw. deren Chloriden mit/?-Amino- Besonders günstig ist die Polymerisation in wäßrigem

propionsäure oder y-Aminobuttersäure oder ε-Amino- Medium bei ρπ-Werten unter 7. Als Aktivierungssystem capronsäure. Die ungesättigten Amidosäuren haben den kommt in diesem Falle hauptsächlich die Kombination Vorteil, weitgehend wasserlöslich zu sein und sind daher von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer besonders geeignet für eine Polymerisation in wäßrigem 50 Oxydationsstufe in Frage.

den aktivierenden Gruppen gehören z. B. Halogenatome oder Mehrfachbindungen, wie sie in der CO- oder CN-Gruppierung oder in aromatischen Ringsystemen vorliegen.

Die freie Carboxylgruppe muß von der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung mindestens durch 4 Kohlenstoff- bzw. Heteroatome getrennt sein, wobei unter Heteroatomen z. B. O, N und S zu verstehen sind.

Medium. Als weitere ungesättigte Säuren seien genannt: die Umsetzungsprodukte von ungesättigten Isocyanaten, wie Methacrylsäureäthylesterisocyanat mit den entsprechenden Amino- bzw. Oxycarbonsäuren.

Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Acrylnitril-Polymerisate zeigen eine hervorragende Anfärbbarkeit mit basischen Farbstoffen und sind überraschenderweise in hohem Maße thermostabil. Selbst

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Temperaturen von 16O⁰C werden von ihnen ohne jede Farbveränderung vertragen.

Beispiel 1

In ein Gefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, werden 280 Gewichtsteile Wasser und 20 Gewichtsteile der jeweiligen unten angeführten Monomerengemische gefüllt, die klare Lösung mit Schwefelsäure auf Ph 3 eingestellt und bei 30⁰C mit 0,2 Gewichtsteilen Kaliumpersulfat und 0,8 Gewichtsteilen Natriumpyrosulfit vei setzt. Nach wenigen Minuten beginnt sich ein weißes Polymerisat abzuscheiden. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Polymerisat wird abgenutscht, gewaschen und bei 50⁰C getrocknet.

Die Thermostabilität und Anfärbbarkeit wird an Filmen geprüft, die aus Dimethylformamidlösungen des Polymerisates gegossen werden. Zur Prüfung der Thermostabilität wird der Film in Gegenwart von Luft 3 Stunden lang auf 160⁰C erhitzt. Die Anfärbung der Filme wird mit bekannten basischen Aminoanthrachinonen ausgeführt, wie sie z. B. in den Beispielen 1 und 2 der französischen Patentschrift 1 158 839 beschrieben sind.

Folgende Monomerenmischungen seien als Beispiel genannt:

a) 95 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester.

b) 95 Gewichtsteile Acrylnitril 4,5 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 0,5 Gewichtsteile Methacryloyl-ε-aminocapronsäure*).

c) 95 Gewichtsteile Acrylnitril, 3 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 2 Gewichtsteile Methacryloylaminoessigsäure**).

d) 95 Gewichtsteile Acrylnitril, 2,2 Gewichtsteile Acrylsäuremethylester, 2,8 Gewichtsteile Methacryloyl-ε-aminocapronsäure.

e) 95 Gewichtsteile Acrylnitril, 5 Gewichtsteile Methacryloyl-e-aminocapronsäure.

In Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengefaßt.

Tabelle I

Ansatz	Ausbeute	95	J	K-Wert	Thermostabilität des Films (3 Stunden 160⁰C)	Anfärbbarkeit mit basischen Amino anthrachinonen gemäß Beispiel 1 und 2
	%	1		Film fast farblos	der französischen Patentschrift 1 158 839
a) 95 ACN) 5AM)	} «	\ 93	89		ungenügend
b) 95 ACN	1	J		Film fast farblos
4,5 AM	}	86		ausreichend
0,5 MAC*)	\ 98
c) 95 ACN	J		Film schon nach 1 Stunde
3AM	} *	84	stark gelb verfärbt	sehr gut
2 MAE*)
d) 95 ACN		Film fast farblos
2,2AM	86		sehr gut
2,8 MAC		Film fast farblos
e) 95 ACN 5MAC	84	sehr gut

*) ACN = Acrylnitril.

AM = Acrylsäuremethylester.
MAE = Methacryloylaminoessigsäure.
MAC = Methacryloyl-E-aminocapronsäure.

*) Herstellung von Methylacryloyl-s-aminocapronsäure

132 Gewichtsteile ε-Aminocapronsäure werden in 650 Volumteilen 2 n-Na O H gelöst und bei —5° C portionsweise abwechselnd mit HO Gewichtsteilen Methacrylsäurechlorid und 650 Volumteilen 2 n-Na O H versetzt und jeweils so lange geschüttelt, bis das Säurechlorid sich gelöst hat. Nach dem Ansäuern auf pn 3 wird das ausgefallene Reaktionsprodukt mit Essigester extrahiert. Aus der organischen Phase erhält man nach Entfernen des Lösungsmittels und Umkristallisieren aus Äther reine Methacryloyl-e-aminocapronsäure vom Fp. 51°C.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 60,05, H 8,55, N 7,05;
C 60,29, H 8,72, N 7,12.

65

**) In analoger Weise kann aus Aminoessigsäure die Methacryloylaminoessigsäure vom Fp. 104⁰C dargestellt werden.

Analyse:

Berechnet
gefunden

C 50,40, H 6,29, N 9,80;
C 50,37, H 6,45, N 9,80.

Beispiel 2

Wird bei dem Monomerengemisch gemäß Beispiel 1, d) die Kaliumpersulfatmenge auf 0,3 Teile und die Natriumpyrosulntmenge auf 1,2 Teile erhöht, so wird ein Polymerisat mit einem niederen K-Wert von 75 erhalten. Die Anfärbbarkeit ist sehr gut, ohne daß die Thermostabilität sich verringert, wie es meist bei niederviskosen Typen der Fall ist.

Beispiel 3

Soll weniger Wasser, als zur Lösung des Monomerengemisches erforderlich ist, verwendet werden, so läßt man das Monomerengemisch und Aktivatorsystem zu dem vorgelegten Wasser in dem Maße zutropfen, wie das Polymerisat sich abscheidet.

1 Ub^ 0 07 5

In Tabelle II werden die hierbei erhaltenen Ergebnisse angeführt.

Tabelle II

Ansatz	Reaktions- bedingungea	Ausbeute %	K-Wert	Thermo stabilität (3 Stunden 160⁰C)	Anfärbbarkeit mit den Farbstoffen gemäß Tabelle I
700 Teile Wasser 0,55 Teile Kaliumpersulfat 0,16 Teile Natriumpyrosulfit 95 Teile ACN 2,2 Teile AM 2,8 Teile MAC	pH 3 T = 30⁰C 2 = 4 Stunden	86	90	Film fast farblos	sehr gut

Beispiel 4

In ein Druckgefäß, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt ist, werden 259 Volumteile Wasser, 1,3 Volumteile 1 n-Schwefelsäure, 24 Volumteile Acrylnitril, 0,83 Volumteile Acrylsäuremethylester, 1 Gewichtsteil p-Styrolcarbonsäure (Fp. 140 bis 143° C, aus 20°/₀igem Äthanol) sowie 14 Volumteile m/5-Natriumpyrosulfitlösung und 7 Volumteile m/5-Kaliumpersulfatlösung gefüllt. Die Mischung wird 3 Stunden im Rollschrank auf 5O⁰C erwärmt. Man erhält nach Abnutschen, Waschen mit Wasser und Methanol und Trocknen bei 50⁰C in 95°/₀iger Ausbeute ein rein weißes Polymerisat vom K-Wert 96,4. Ein aus einer Dimethylformamidlösung des Polymerisates hergestellter Film ist hinsichtlich Thermostabilität und Anfärbbarkeit mit einem Farbstoff gemäß Beispiel 1 einem ohne Verwendung von Styrolcarbonsäure hergestellten Polymerisat deutlich überlegen.

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend thermostabilen Acrylnitril-Polymerisaten mit verbesserter Anfärbbarkeit gegenüber basischen Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrylnitril mit solchen ungesättigten Carbonsäuren mischpolymerisiert, deren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aktiviert und deren freie Carboxylgruppe von dieser Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung durch mindestens 4 Kohlenstoff- bzw. Heteroatome getrennt ist, wobei die Menge dieser Verbindungen im Polymerisat 10 Gewichtsprozent nicht überschreitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in wäßrigem Medium bei pn-Werten unter 7, mit Redoxsystemen auf Basis von Persulfaten und Schwefelverbindungen niederer Oxydationsstufen durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 871 515.

1 009 649/445 11.60