DE1131197B - Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw. Chloralkanen, welche bis zu zwei Kohlenstoffatomen aufweisen - Google Patents

Description

Es sind bereits eine Reihe von Möglichkeiten zur Darstellung von aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen durch Umsetzung von organischen Sulfonsäurederivaten beschrieben worden. So ist es bereits aus der deutschen Patentschrift 362 741 bekannt, Chlorsulfonsäureäthylester mit Salzsäure zu Äthylchlorid umzusetzen. In der USA.-Patentschrift 2 688 641 wird die Reaktion von Diäthylsulfat mit Natriumchlorid unter Einhaltung bestimmter Bedingungen zu Äthylenchlorid beschrieben. Die thermische Zersetzung von Sulfonsäurechloriden höhermolekularer aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wobei die entsprechenden Chloralkane entstehen sollen, wird in der deutschen Patentschrift 740 677 vorgeschlagen.

Bei der bekannten thermischen Zersetzung von Halogensulfonsäureestern werden, wie beispielsweise von Behrend im Journal für praktische Chemie, Bd. 15, 1877, S. 33 und 34, beschrieben wird, schwarze, teerartige, undestillierbare Produkte erhalten, deren Entstehung auf die oxydierende Wirkung des bei dem Zerfall auftretenden Schwefeltrioxyds zurückzuführen ist.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei der thermischen Zersetzung von Fluor- bzw. Chlorsulfonsäuremethyl- bzw. -äthylestern in hohen Ausbeuten die entsprechenden Fluor- bzw. Chloralkane erhält, wenn man dafür Sorge trägt, daß das bei der Zerfallsreaktion entstehende Schwefeltrioxyd durch Verbindungsbildung sofort abgefangen wird und dadurch keine Gelegenheit hat, die anwesende organische Substanz zu oxydieren. Für diesen Zweck eignen sich gemäß der Erfindung Alkalifluoride bzw. -chloride, die unter Bildung von Alkalihalogensulfonaten das Schwefeltrioxyd unschädlich machen.

Ein Kriterium für die Wirksamkeit der Zusätze ist der SO₂-Gehalt der gasförmigen Reaktionsprodukte. Je höher der SO₂-Anteil, desto stärker ist die Zersetzung der organischen Komponente. Während beim thermischen Zerfall von Fluorsulfonsäureäthylester ohne Zusätze das entstandene Gas neben wenig Äthylen aus SO₂ besteht, ist das SO₂ bei dem Zerfall in Gegenwart von z. B. Kaliumfluorid gerade noch nachweisbar. Das entstandene SO₃ wird durch das Kaliumfluorid sofort als Kaliumfluorsulfonat gebunden.

Beispiel 1

0,1 Mol Fluorsulfonsäuremethylester wird mit 0,5MoI KF in einem Stahlautoklav mit 250 ml Inhalt 1 Stunde auf 180° C erhitzt. Die Ausbeute an CH₃F beträgt 82%. SO₂ tritt nur in Mengen von

von Fluor- bzw. Chloralkanen,

welche bis zu zwei Kohlenstoffatomen

aufweisen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Albrecht Zappel, Köln-Stammheim,
und Dr. Heinz Jonas, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

2% des Gesamtumsatzes auf. Der feste Rückstand besteht aus einem Gemisch von KF und KFSO₃.

Beispiel 2

0,3 Mol Chlorsulfonsäureäthylester werden ohne Zusätze erhitzt, nach etwa 45 Minuten bei 150° C tritt ein plötzlicher Zerfall ein. Die Temperatur steigt dabei spontan auf 210° C an, etwa 50 Gewichtsprozent der Einwaage finden sich als teerartiger Rückstand wieder. Die aufgefangenen und analysierten Gase zeigen, daß 41% des im 6-wertigen Zustande eingesetzten Schwefels als SO₂ auftreten. Zu 36% ist Äthylen und zu 66% HCl entstanden. Die Ausbeute an Äthylchlorid beträgt nur 6%.

Beispiel 3

0,2 Mol Chlorsulfonsäureäthylester werden in Gegenwart von 0,5MoI KCl 4 Stunden auf 150° C erhitzt. In 65%iger Ausbeute wird C₂H₅Cl erhalten. S O₂ ist im aufgefangenen Gas nicht nachweisbar. Mit etwa 5% ist die Äthylchloridspaltung in C₂H₄ und HCl an der Gesamtreaktion beteiligt. Bei einem Parallelversuch wird 5 Stunden auf 150° C erhitzt. Die Ausbeute an C₂H₅Cl beträgt hierbei 86%.

Beispiel 4

0,2 Mol Chlorsulfonsäureäthylester werden in Anwesenheit von 0,5MoI NaCl 1,5 Stunden lang auf 180° C erhitzt. Die Versuchsbilanz ist wie folgt:

48,6% unzersetzt, 42% Spaltung in C₂H₅Cl, 4% C₂H₄. SO₂ kann nicht nachgewiesen werden.

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Beispiel 5

0,15 Mol Fluorsulfonsäureäthylester werden 1 Stunde am Rückfluß gekocht; Sumpftemperatur 115 bis 120° C. Es findet keine Zersetzung statt.

Beispiel 6

Wie im Beispiel 5, nur in Gegenwart einer geringen Menge Hg zur Beschleunigung der Zersetzung. Etwa 20% des Einsatzes werden zurückgewonnen. Zu 31% ist Äthylen und zu 3°/» C₂H₅F entstanden. 56% des in der 6-wertigen Stufe eingesetzten Schwefels finden sich also als SO₂ wieder. Der Rückstand besteht aus einer teerartigen Masse.

Beispiel 7

Wie Beispiel 5, zusätzlich werden 0,5 Mol KF hinzugegeben. Nach einstündigem Erhitzen am 120° C-Sumpf (Rückfluß) sind noch 65% unzersetzt, 18,6% des Einsatzes sind in C₂H₅F zerfallen und 1,5% in C₂H₄.

SO₂ hat sich nur in Spuren gebildet.

Beispiel 8

Wie Beispiel 5, hinzugesetzt wurden 0,5 Mol KF und eine geringe Menge Hg. Nach 30 Minuten Erhitzung auf 120° C ist in etwa 50%iger Ausbeute C₂H₅F entstanden, der Anteil an C₂H₄ beträgt 10%, bezogen auf eingesetzten Fluorsulfonsäureäthylester. Der SO₂-Anteil beträgt 2%.

Beispiel 9

0,15 Mol Fluorsulfonsäureäthylester werden in Anwesenheit von 0,5 Mol NaF 2 Stunden auf 120° C Sumpftemperatur erhitzt. Die Versuchsbilanz hat folgendes Aussehen: 31% unzersetzt, 8,4% OS (OC₂H₅)₂ — durch Disproportionierung von

FSO₂OC₂H₅-, 16,6«/o C,

H₅F und 7*/o C,

SO₂ kann nicht nachgewiesen werden.

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Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Fluor- bzw. Chloralkanen, welche bis zu 2 Kohlenstoffatome aufweisen, durch thermische Spaltung von Fluorbzw. Chlorsulfonsäuremethyl- bzw. -äthylestern, dadurch gekennzeichnet, daß die Spaltung in Gegenwart einer für die Bindung des bei der Spaltung entstehenden Schwefeltrioxyds ausreichenden Menge Alkalifluorid bzw. Alkalichlorid ausgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 362 741, 740 677;
   USA.-Patentschrift Nr. 2 688 641.

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